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Publication number: BE516383A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE D'OBTENTION D'AGENTS MOUILLANTS ET DE DETERSIFS A CHAINE RAMIFIEE 
ET LES PRODUITS   EUX-MEMES.   



   La présente invention concerne la préparation de composés oxyalcoy- liques, ou de leurs esters, d'alcools à chaîne ramifiée, et plus particulière- ment de composés oxyalcoyliques ou de leurs esters d'alcools aliphatiques pri- maires à longues chaînes contenant au moins deux   chaînes   ramifiées. l'inven- tion concerne aussi les sels de ces esters. 



   L'un des buts de la présente invention est d'obtenir des agents mouillants et des détersifs à partir d'alcools à chaîne ramifiée. Un autre but est d'obtenir de nouveaux composés   oxyalcoyliques   ou leurs esters ayant des propriétés améliorées. D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description. 



   Ces buts peuvent être atteints, conformément à la présente invention, en condensant environ 1 à 12 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de   propyléne   avec 1   molécule-gramme   d'un alcool aliphatique primaire ayant environ de 10 à 20 atomes de carbone et présentant plusieurs ramifications et, si le produit désiré est un ester , en estérifiant au moyen d'un acide miné- ral fort. 



   Ainsi, les composés faisant l'objet de la présente invention peuvent être représentés par la formule suivante : 
 EMI1.1 
 dans laquelle R est un radical alcoyle de 10 à 20 atomes de carbone,   canpor-   tant au moins 2 ramifications, X représente H ou CH3, n :un nombre entier   de 1 à 12, et Z : H ou Y-Mm, Y étant -SO3 ou -PO3 et M un cation dérivé de 1-*hydrogène, d'un métal alcalin, d'un metal alcalino-terreux, de l'ammoniaque   ou d'une amine, et m étant 1/2, 1 ou 2. 

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  Les alcools aliphatiques primaires à chaînes ramifiées susceptibles 
 EMI2.1 
 d'être utilisés sont le 2,4,5,5,7-pentaméthyl-l.-octanol, le 2,3 a 5,'i-tétramé- thyl-1-nonanol, le 3,5-diéthyl-l-octanol, le 2,4,7-trNaétbyl-lroonanol, le 2,4,5,6,8-pentaméthyl-l-nonanol, le 2,6,7-triméthyl-3-éthyl-l-octanol, le 2,4,6,à-tétrauéthyl-1-nonanol, le 2,3, 5-tr3méthyl 1,.,-diéthyl-1-octan.ol, le 2,3,5,6-tétramétbyl-5,7-diéthyl-l-octanol, le 3e5-diméthyl-4.,6-diéthyl-1-bep- tanol, le 3,1.,5-trSméthyl-4,6-diéthyl-l-heptanol, le 2-éthyl-3,5,7-trinéthyà 1-octanol, le 2-éthyl 1;,,6-diméthyl-1-octanol, le !, butyl-2-éthyl-1-octa2ol, le ,5,7,?-tétraméthyl-1-octanoh3e,5,,7-tétraméthl-1-octanol, le 2,5-dié- thYl-3j7-d2'Méthyl-1--botanole et le 2,5,7,9-tétraméthyl-l-décanol.

   On peut u- tiluaer'de préférence des alcools qai sont préparés par réaction catalytique d'une oléfine telle que le tripropylène, le tétrapropylëne, le pentapropylène, le triisobutylène, le tétraisobutylène, le tributène, le 4,6,8-trànéthyl-1- nonène, le L,.,6,-triméthyl-2 nonéne, les polymères mixtes propène-butène, le 5,7,7-trbùéthyi-i-oetène, le 3,5,7-trim.éthyZ-1-hepténe, et le 2,4,6,6,-8-peu- tanéthyl-1-nonène., avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.. pour former un aldéhyde, réaction suivie de la réduction catalytique de cet aldéhyde en alcool.

   Cette synthèse en deux stades est usuellement connue sous le nom de réaction   "oxo".   Le résultat de cette synthèse comporte toujours une forte 
 EMI2.2 
 proportion de produits à chaîne rami3é, suivant Storch, Colimbie et Ander- sen; '("Thé Fischer-Tropsch and Related Syntheses" - chapitre 5, page 441, John Wiley and Sons, New-York, 1951). D'après cet ouvrage, même les 1-oléfi- ne à chaîne droite sont susceptibles de réagir de deux manières différentes au cours de la première phase de la synthèse "oxo" pour donner naissance à des produits   à   chaîne ramifiée.

   En présence d'un catalyseur tel qu'un sel actif de cobalt, l'oléfine peut additionner du monoxyde de carbone et de l'hy- drogène suivant le schéma suivant : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 L'oléfine seisomèrise en outre facilement en présence du catalyse= oxo et augmente ainsi fortement les chances de formation de ramifications dans l'alcool final : 
 EMI2.5 
 R-CH = C112 -9 ft'-CH2-CHH-GH3-- R'-CHH-GHZCH3. Les alcools suivants à chaînes ramifiées peuvent être obtenus à partir de ces oléfines : 
 EMI2.6 
 On constate dès lors que lorsque   une   oléfine de départ aura une structure à chaîne ramifiée, il y aura deux ou plus de deux ramifications dans l'alcool final. 



   Les alcools de départ utilisés dans la préparation des composés qui font l'objet de la présente invention peuvent être condensés avec le nom- bre voulu de molécules-grammes d'oxyde d'éthylène pu d'oxydede propylène ou avec un mélange de ces deux oxydes de façon connue en elle-même.

   La conden- sation est .effectuée de préférence à des températures élevées et sous des pressions élevées, et elle peut être catalysée par des hydroxydes quaternai- res, des amines ou des composés acides et des composés à liaison de   coordi-   
 EMI2.7 
 nation, bien que les catalyseurs fortement alcalins tels que KOH ou-N.aOH ou des catalyseurs analogues, soient préférés du fait du plus petit nombre de   sous-produits   qui en résulte et parce que les conditions de la réactionpeu- vent etre réglées plus facilement.' 
On a observé que, dans le cas de l'oxyde de propylène, il se forme surtout des produits du type I indiqué ci-dessous, en particulier lorsque 
 EMI2.8 
 l'on utilise un catalyseur alcalin, mais l'on constate cependant que quelques 

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 produits du type II peuvent aussi se former.

   Ceci est .notamment le cas lors- que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide (par exemple 
 EMI3.1 
 BF3, ISO.) : 
 EMI3.2 
 
Lorsque.les produits que l'on désire obtenir doivent être sous forme d'esters, les produits de condensation obtenus sont estérifiés au moyen d'un 
 EMI3.3 
 acide fort, tel que les acides cbloro-sulfo1liqu:es, sulfamique, sulfurique ou   phosphorique,   ou au moyen d'un anhydride d'acide inorganique tel que le trioxyde de soufre ou le pentoxyde de phosphore, ou au moyen d'halogénures d'acides tels que le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore ou le pentachlorure de phosphore. 



   Lorsque l'on utilise, pour l'estérification, un agent acide   convena-   
 EMI3.4 
 blement substitué, tel que des acides aminosulfoniques, l'acide sulfamique,' le bisulfate d'ammonium et des produits analogues, on obtient directement un sel soluble ou capable de se disperser dans l'eau, sans qu'une neutralisatio n subséquente au moyen d'une substance basique soit nécessaire. En pareil eas, le traitement subséquent au moyen d'agents alcalins n'a d'autre but que de neutraliser l'acide ou autre produit en excès. 



   On obtient d'excellents résultats lorsque l'on utilise comme agent d'estérification des complexes de quelques-uns des acides et anhydrides ci- dessus. On peut utiliser par exemple une combinaison de trioxyde de soufre ou d'acide   chlorosulfonique   avec un éther, tel que le dioxane, le thioxane ou 
 EMI3.5 
 l'éther .-A;/3 '-dicblorodiéthylique, ou avec une base azotée tertiaire, telle que la pyridine ou la   triéthylamine.   



   Les esters obtenus conformément à l'invention peuvent ensuite être neutralisés au moyen d'un réactif basique tel que l'hydroxyde de sodium, l'hy- droxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium,   l'hydroxy-   de d'ammonium, l'ammoniaque, l'oxyde et l'hydroxyde de calcium, l'oxyde et 
 EMI3.6 
 l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium, 1-léthanolemi-ùe,, la diétha- nolam.ine,2a triéthanolamine, la méthylamine, la dîméthylam3.ne, la triméthy- lamine, l'êthylamine, la triéthylamine, la diétbylamine, la butylamine, la propylamine, la cyclohexylamine, la glorpholine, la pyridine, etc... 



  Des méthodes générales pour effectuer la réaction deoxyalceylation, ainsi que l'estérification et la formation du sel font l'objet des brevets amé- ricains n  i.g70.57$ du 24 Novembre 1931, 2.174.761 du 13 avril 1935 et 2.167.326 du 20 Mai 1937. 



   Les composés qui font l'objet de la présente invention n'ont pas en-   core été décrits et ils sont caractérisés par leurs ropriétés de surface qui diffèrent à un haut degré de celles de produits du meme type dérivés d'alcools   aliphatiques à chaîne linéaire. On peut s'en rendre compte en étudiant les facteurs de mouillage réunis dans les tableaux suivants. Sauf indications con-   traires,   les valeurs indiquées   correspondent   à la concentration de mouillage en 25 secondes (en grammes par   litre)   des essais de mouillage selon Draves. 



   TABLEAU I. 

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 EMI4.1 
 
<tb> Structure <SEP> Produit <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> Point <SEP> de <SEP> . <SEP> Résultats <SEP> de
<tb> 
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> entre <SEP> l'oxyde <SEP> brouillage <SEP> l'essai <SEP> de
<tb> 
<tb> l'alcool <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> d'éthylène <SEP> et <SEP> de <SEP> 6 <SEP> gouttes <SEP> mouillage
<tb> 
 
 EMI4.2 
 hI  l'alcool /l0cm3 de H2(3 Draves 
 EMI4.3 
 
<tb> Ghaine
<tb> 
 
 EMI4.4 
 droite, G12 4 1,65 55 C 0,52 g/litre Chaîne droite, G13 2 1,86 51QG 0,36 g/litre Chaîne droite.

   G 5 1,4 50 C 0,64 g/litre 
 EMI4.5 
 
<tb> Chaîne <SEP> plus <SEP> de
<tb> 
<tb> droite, <SEP> C16 <SEP> 6 <SEP> 1,68 <SEP> 6400 <SEP> 3,0 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Chaîne
<tb> 
 
 EMI4.6 
 ramifiée,C16 3 1,02 570G 1,0 g/litre 
La proportion d'oxyde d'éthylène (ou d'oxyde de propylène) qui in- tervient détermine l'application du produit, Par exemple, deux à sept molé-   cules:-grammes   d'oxyde d'éthylène combinées avec l'alcool   "oxo"   tridécylique donnent des produits qui sont des émulsionnants de qualité pour les huiles minérales et les huiles végétales.

   Lorsque la proportion d'oxyde d'éthylène croit (huit à dix molécules-grammes, par exemple), on obtient d'excellents 
 EMI4.7 
 émulsionnants pour la DDT dans le xylène ou le telsicol, En outre, les produits répondant à cette zone de solubilité dans l'eau ont une efficacité de 
 EMI4.8 
 1iee exceptionnellement bonne d'après l'essai de Draves, et ils sont très appropriés pour servir d'agents de lavage de la vaiselle et de détersifs. 
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 Ainsi, par exemple, le produit résultant du' traitement de l'alcool "oxo" tri- décylique par 8 à 9 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène (8,5 de préférence) a une action exceptionnellement efficace. 



   Les propriétés des esters et des sels de ce produit sont classées dans le tableau II suivant ; les sulfates étaient à l'état de sels   d'ammonium,   
 EMI4.10 
 et les phosphates, sous forme de sels de sodiun: On peut voir, par le tableau II, que les produits dérivant des alcools   "oxo"     tridécyliques   et hexadécyliques à chaînes ramifiées ont, comme agents mouillants, une efficacité tellement prononcée que, dans la plupart des cas, la proportion de produit nécessaire est inférieure à la moitié de celle qui est nécessaire lorsqu'on utilise des dérivés d'alcools à chaîne linéaire. On voit ainsi que leur pouvoir 
 EMI4.11 
 mouillant est de 200 à 4O!J-% supérieur à celui des produits à chaîne linéaire. 

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  TABLEAU II. 
 EMI5.1 
 
<tb> 



  Molécules- <SEP> Résultats <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> de <SEP> mouillage <SEP> Dravés <SEP> (1)
<tb> 
<tb> 
<tb> grammes <SEP> (Les <SEP> chiffres <SEP> entre <SEP> parenthèses <SEP> se <SEP> rapportent-'
<tb> 
<tb> 
<tb> d'oxyde <SEP> aux <SEP> exemples <SEP> donnés <SEP> dans <SEP> la <SEP> description.)
<tb> 
<tb> 
<tb> d'éthylène.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H <SEP> -CE- <SEP> -CE- <SEP> -CE-
<tb> 
 
 EMI5.2 
 13 27(sulfate)(2:l 12 25 (sulfate) 14 9 (sulfate) 
 EMI5.3 
 
<tb> 1 <SEP> 0,46 <SEP> g/litre <SEP> 0,58 <SEP> g/litre <SEP> 1,35 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 0,38 <SEP> (11) <SEP> 0,75 <SEP> 1,07
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 0,34 <SEP> 0,92 <SEP> 1,09
<tb> 4 <SEP> 0,40 <SEP> (12) <SEP> 1,75 <SEP> 0,76
<tb> 
 
 EMI5.4 
 5 0,38 1,0 = 30 à 50 sec. 0,73 
 EMI5.5 
 
<tb> 6 <SEP> 0,46 <SEP> (8) <SEP> 1,0 <SEP> = <SEP> environ <SEP> 60 <SEP> sec.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  7 <SEP> 0,48 <SEP> 1,0= <SEP> 32 <SEP> sec.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  8 <SEP> 0,55 <SEP> 1,0= <SEP> > <SEP> 50 <SEP> sec.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb> 
 
 EMI5.6 
 016R33   ( sulfate ) ClôH33E (sulfate) 
 EMI5.7 
 
<tb> @
<tb> 4 <SEP> 0,60 <SEP> g/litre <SEP> (13) <SEP> 3,0 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> 
<tb> R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb> 
 
 EMI5.8 
 C13H27-oE.(phoSPhate) G1zg25E' (phosphate) 
 EMI5.9 
 
<tb> 6 <SEP> 0,54 <SEP> g/litre <SEP> (14) <SEP> 1,08 <SEP> g/litre <SEP> (9)
<tb> 
<tb> Molécules- <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> ramifiée <SEP> (3) <SEP> R= <SEP> chaîne <SEP> droite
<tb> 
 
 EMI5.10 
 grammes C13HZ,  Pr (sulfate) l#25*  (sulfate) d'oxyde de "'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ "¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI5.11 
 
<tb> propylène
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 0,53 <SEP> g/litre <SEP> 1,0 <SEP> g/litre <SEP> = <SEP> 27 <SEP> sec.
<tb> 
 



  (1) On a utilisé l'essai de mouillage Draves   décrit. dans-   l'Annuaire- 
 EMI5.12 
 de .94 de 1'4xGC, pages 248 à 254. Les concentrations indiquées dans le tableau représentent la concentration de produit superficiellement actif par litre de solution, nécessaire pour obtenir un temps de plongée de 25 se- condes avec un crochet de 3 g, sauf si un autre temps de plongée est indiqué. 



  Les concentrations sont- calculées sur 100% de produit actifs (2)   0 E =   oxyde d'éthylène 
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 (3) O.Pr = oxyde de propylène, 
On constate également un meilleur pouvoir détersif et, dans certains cas, une plus grande épaisseur de mousse de ce type de produit à chaîne rami- fiée. 



   Les applications possibles de ces nouvelles substances sont entrê- mement variées. Les principales propriétés de ces nouveaux produits sont leur excellente stabilité chimique et leur grande activité de   surface.et   d'in- terface, ce qui entraine leur   utilisation   dans une foule de domaines indus- triels.

   On peut les utiliser par exemple comme agents mouillants, moussants. ou de lavage pour le traitement et l'affinage des   textiles;'pour   transformer des substances liquides ou solides qui, en soi, sont insolubles dans l'eau, 
 EMI5.14 
 (telles que les hydrocarbures, les alcools supérieurs, leo huiles, les grains- ses, les cires et les résines),en émulsions crémeuses, en solutions claires ou en dispersions fines et stables; pour la carbonisation, pour la teinture,\ 
 EMI5.15 
 pm,..... 1" frmst.rlr /t"'! "'-',"f!' avec es co2c3r.rr, """'I 133 traiteir-ents de Cu..      

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 pour la formation de pâtes avec des colorants, pour les traitements de char- ge, d'encollage,   d'imprégnation   et de blanchiment; comme agents de nettoyage dans l'eau dure;

   pour les opérations de tannage et de mordançage, pour la tein- ture dans des liqueurs de "placage", pour la teinture de la rayonne à   l'acéta-   te avec des colorants insolubles,pour la préparation de colorants sous une forme finement divisée, pour le nettoyage de fibres végétales, pour la pro- duction de mousse dans les extincteurs d'incendie, comme agents destinés à améliorer le pouvoir absorbant de .corps fibreux, et comme produits adjuvants dans les bains de ramollissement des cuirs et des peaux. 



   En outre, les produits conformes à l'invention sont des émulsionnants de valeur pour des compositions inseeticides et des produits à pulvériser à l'usage de   l'agriculture,   tels que "DDT",   "2,4-D",   toxaphane,   chlordane,   produits à pulvériser à base d'huile minérale, sulfate de nicotine, dieldrine, aldrine,   "Lindane",   "B.H.C.", RHeptachlore", "I.P.C.", "Chloro I.P.C.", "Mé- thoxychlore"   etc..   



   Les produits conformes à   l'invention   interviennent également comme produits d'addition de produits tirés du pétrole, tels que par exemple les fuel oils,les fluides hydrauliques, les huiles de graissage, les huiles de dé- coupage, les graisses,   l'eau   ou la saumure utilisées pour la récupération de l'huile de couches oléifères par des techniques d'inondation. 



   D'autres domaines d'utilisation importants sont les suivantes : ad- ditions aux produits de nettoyage des métaux, aux produits de nettoyage à sec, aux différentes sortes de latex de caoutchouc, aux agents   anti-mousse   pour les émulsions de latex de caoutchouc synthétique, aux agents de flottât! on à mousse, aux matériaux utilises%.dans la construction des,routes ; utilisation comme agents d'entraînement de l'air dans le béton ou le ciment;

   additions aux compositions à base d'asphalte, aux plastifiants et modifiants pour les matiè- res plastiques à base de vinyle, de résines d'alkydes, de résines phénol-formal- déhyde, et   d'autres'   types de matières plastiques du type polymère, pour l'in- corporation à des adhésifs, à des peintures., au linoléum,   etc...;     comme   agents de liaison dans différents matériaux d'isolement et de construction, comme ad- juvants d'affinage dans les digesteurs   à   bois pour la préparation de la pulpe; utilisation comme agents d'addition aux boues de pulpe dans les opérations de battage, pour empêcher la formation d'écume, ainsi que pour aider l'opération de battage dans la fabrication du papier. 



   Ces produits sont également intéressants comme émulsionnantspour la polymérisation d'émulsions, ainsi que comme appoints dans la mercerisation, comme agents de mouillage, agents de remouillage, agents, de dispersion, comme détersifs, agents de pénétration, agents de ramollissement ou adoucissants, huiles de   découpage,   agents de dispersion de savons à la chaux, agents de la- vage de la vaiselle, agents antistatiques, désinfectants, insecticides, anti- mites, bactéricides;, fungicides et biocides. 



   Ils sont utilisables comme agents anti-buée destinés à être utilisés sur le verre et   d'autres -surfaces   sur lesquelles l'accumulation, de buée aquen- se est indésirable. Ils sont utilisables dans l'industrie comme agents d'ad- dition aux bains d'immersion ou aux bains de filature et comme adjuvants pour la clarification de la rayonne de viscose. Ils sont également utiles dans les fluides hydrauliques pour améliorer les caractéristiques de viscosité. 



   Les produits conformes à l'invention sont notamment utiles pour bri- ser les émulsions de pétrole. Ils peuvent être utilisés pour briser les émul- sions de pétrole brut et d'eau salée obtenues dans des puits à huile, ou pour empêcher la formation d'émulsions eau dans huile résultant de l'acidifi- cation des puits à huile par introduction de l'agent dans le puits, ou pour briser ou   empêcher   la formation d'émulsions lors d'une opération d'inondation par l'eau pour récupérer l'huile des couches oléifères. Ils peuvent aussi etre utilisés pour briser des émulsions rencontrées au cours d'une opération de raffinage du pétrole. 



   Ils peuvent être utilisés comme agents de protection contre la cor-   ,rosion,   contre la rouille, comme agents de protection des métaux, notamment 

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 des métaux ferreux, dans des bains de décapage acides, dans des produits de nettoyage acides et dans des bains de galvanoplastie. 



   D'autres applications utiles de ces produits consistent à les utiliser comme solvants, agents de nettoyage pour les brosses de peintres, agents   d'addition   aux peintures, comme laques et vernis, lubrifiants, grais- ses et agents de remplissage. 



   Ces produits entrent également dans la préparation de crèmes de beauté, de lotions, de pommades et d'autres préparations cosmétiques telles que les lotions pour l'ondulation des cheveux à domicile) les shampoings, les pâ- tes dentifrices, etc.. Ils peuvent aussi être appliqués aux denrées alimentai- res, comme moussants émulsionnants et agents adoucissants. 



   Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention, sans tou- tefois la limiter. 



   EXEMPLE 1. 



   On a chargé dans un autoclave :   474 g. (2,366 molécules-grammes) d'alcool "oxo" tridécylique (C13H27OH, alcool aliphatique primaire à ramifications multiples préparé à partir de té-   trapropulène par systhèse "oxo"), 1,9 g. de NaOH. et dans un réservoir d'oxyde d'éthylène: 630 g.   (14,32   molécules-grammes) d'oxyde   d'éthylène.   



   On a chauffé l'autoclave jusqu'aux températures de réaction, soit   1400   Ce On a ensuite admis graduellement le gaz oxyde d'éthylène provenant du réservoir., La pression de réaction a été réglée entre 1,75-2 kg/cm2 pen- dant la   réaction.   Lorsque l'absorption a été complète, on a extrait le produit. 



  Le rendement total de produit a été de 1104 go En soustrayant de ce poids.. le poids de l'alcool tridécylique et du catalyseur mis en oeuvre, on trouve un poids égal à la quantité d'oxyde d'éthylène qui a réagi. Ces poids ont été introduits dans la formule ci-après : 
Poids d'OE. avant réagi x 200.4   = rapport   moléculaire, 
Poids d'alcool chargé x   44   formule dans laquelle 200,4 et 44 sont les poids moléculaires de l'alcool tri- décylique et de l'oxyde d'éthylène respectivement, Le rapport moléculaire trouvé était de 6,0. 



   La couleur du produit correspondait au n  3 de la table des Vernis et il présentait un point de solidification de 5-6 C. En l'introduisant dans un mélange d'huile minérale et d'eau, on a obtenu une excellente émulsion ayant un haut degré de stabilité. Ce produit a donné un temps de plongée de 25   secondes,   en utilisant 0,34 g par litre, par le procédé Draves. 



   EXEMPLE 2. 



   On a pris cinquante grammes d'alcool tridécylique préparé par syn- thèse   "oxo"     et,-en   les a traités par 93 go d'oxyde d'éthylène gazeux que l'on a fait entrer en   réaetion   progressivement, en 3 h 1/4, sous une pression de 15 cm de Hg, en utilisant de l'hydroxyde de sodium comme catalyseur. On a maintenu la température de réaction à 150-160 C. Lorsque l'absorption du gaz oxyde d'éthylène a été complète, on a extrait le produit, 
Le produit obtenu, de couleur ambre, avait par la méthode Draves, un pouvoir mouillant, exceptionnellement élevé et formait une bonne mousse (voir tableau I). 



    EXEMPLE 3.    



   On a pris 9892 go d'alcool hexadécylique "oxo" (alcool aliphatique primaire à plusieurs branches) obtenu par synthèse "oxo" et on les a traités par 71,3 g. d'oxyde d'éthylène, à   160-170 C,   en présence de 0,295 g de NaOH. 

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  On a traité ultérieurement cinquante grammes du produit préparé ci-dessus par 
 EMI8.1 
 51 g d'oxyde d'étblèneo . 



   Le produit obtenu se dissolvait dans l'eau en donnant une solution claire; le point de   brouillage   était atteint à 57 C pour 6 gouttes introduites dans 10 em3 d'eau (Voir tableau   I)   
En agitant un mélange de 80 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de DDT   dL ssous   dans 14,4 parties en poids   de 'xylène   contenant 0,6 par- ties en poids du produit tel que préparé dans cet exemple, on a obtenu une émulsion supérieure, notamment en ce qui concerne la stabilité, comparative- ment à une émulsion   semblable   obtenue avec un produit à chaîne linéaire   résul-   tant de la   combinaison   d'alcool   laurylique   avec sèpt molécules-grammes 
 EMI8.2 
 d'oxyde d9éthylèn EXEMPLE 4. 



  On a pris un alcool primaire à   chaîne   linéaire,   dodécanol-1,   et on 
 EMI8.3 
 l'a traité, comoe dans l'exemple 1, avec un rapport en poids de 1,65%1 entre l'oxyde d'éthylène et   l'alcool.   Les propriétés du produit ainsi obtenu ont été indiquées dans le tableau I à titre de comparaison. 
 EMI8.4 
 



  EXEMPLE 5'" On a procédé. eamùe pour 1.'exem.ple 4, avec du tétradécanol-1., et un rapport en poids de 1,4:1 entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool (Voir le ta- bleau I pour les   résultats)......''''   
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 1ffii:MP,,'6 
On a procédé.. comme, pour l'exemple   4,   avec de   l'hexadécanol-1,   et un rapport en poids de   1,68:1   entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool (Voir le tableau I pour les résultats) 
EXEMPLE 7. 
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  On a procédé comme pour l'exemple 1, sauf qçLe.,I-ox le d'éthylène a été remplacé par des quantités équivalentes d'oxyde de l..2zpropylene. Le produit avait de bonnes propriétés ,émulsionnantese EXEMPLE $/ On a utilisé z9 grammes du produit obtenu par po1j1bxyéthylation préalable de 1   molécule-gramme   d'alcool tridécylique   "oxo"   avec 6,0   molécu-     les-gramnes   d'oxyde d'éthylène (exemple 1), et on les a traités par 121,2 g d'acide sulfamide, en introduisant l'acide par petites portions, pendant un laps de temps de 20 minutes, dans l'alcool agité, avec   une   augmentation gra- 
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 duelle de la température de 9000 à 120000 Après encore 20 minutes de réaction à   1200G.   on a neutralisé le mélange en ajoutant   17,

  3 g   de monoéthanolamine. 



  Le produit était soluble   dans   l'eau et formait une solution claire qui mous- sait copieusement lorsqu'on l'agitait. Le pouvoir mouillant de ce composé est indiqué dans le tableau II. 
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  EJ#..fPLE 9 n On-a utilise 317 grammes du produit de réaction entre l'alcool tri- décylique (obtenu par synthèse oxo) et 4,5 moléeules-grames d'oxyde d'éthy- iene, préparé suivant la méthode de l'exemple 1, pour les faire réagir avec 93,2 go d'acide ehlorosulfonique, en introduisant l'acide ahlorosu1òniqge goutte à goutte, tout en agitant,   à une   température comprise entre 30 et 35 C, au cours de 1h20. Après addition de l'acide, on a laissé le mélange réagir. encore pendant 15 minutes, puis on l'a versé, en agitant, dans un mélange de 240 ml (cm3)   d'hydroxyde   de sodium à 30% et 200 g de glace. On a ensuite neutralisé le produit par de l'acide sulfurique 2,5N.

   On a obtenu une boue d'un jaune clair qui était très soluble dans l'eau et qui produisait une gran- de quantité de mousse après agitationo Le pouvoir mouillant du produit était 
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 de 0,38 9/li-tre,, pour un temps de plongée de 25 sec., suivant l'essai Draves. 



    EXEMPLE 10.    
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 Avec 30Q go du produit obtenu par polyoxyalcoyiation d'alcool tri- décylique oxo et de 6 molécules-grammes d'oxyde de   42-propylène,%     prépar@   
 EMI8.11 
 f1""n-- '0 ::':'"!.0:rqrW6 "'1'lr"'!7"""'r;r",-, ') ï', w--s ., + -qo., .w ,..9-e .. --1- 'T'#* --- J 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
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 de la manière indiquée dans 19exemple 1, on a fait réagir 66,7 g d'acide sul- famiqueo On a ajouté l'acide sulfamique par petites portionl3,' au cours d'un laps de temps de 15 minutes avec une augmentation graduelle de là température de 900C à 11000. On a maintenu en réaction à 12000, pendant encore une heu- re,en agitant.

   On a ensuite neutralisé le mélange   aven 18,9   g de monoétha-   nolamine.   Le produit se dissolvait dans l'eau et donnait une bonne mousse (Voir le tableau II pour le pouvoir   ;mouillant)   
EXEMPLE 11. 



   On a pris 288 grammes du produit de réaction de 1 molécule=gramme d'alcool tridécylique   "oxo"   et 2,0 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière indiquée dans   1-'exemple   1, et on les   a.trai-   
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 tés par 121,2 go diacide sx7.faniqueo On a introduit l'acide sulfamique par petites portions, dans le produit agité, au cours d'un lapa de temps de 18 minutes, avec une augmentation graduelle de la température de 94 C à   119 C.   



  On a chauffé le mélange, en continuant à agiter, pendant 30 minutes encore, 
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 à 12000.. On a ensuite refroidi le mélange jusqu.9à 800C et on l'a neutralisé jusqu'à un pH de 7,5 par addition de 16,3 g de monoéthanolamine. Le produit était une pâte d'un jaune clair qui était très soluble dans   l'eau.   (Le pou- voir mouillant de ce composé a été indiqué au tableau II), 
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 EXI!)fpLE 12 n   On   a effectué, par l'addition graduelle de   60,6   d'acide sulfami- que, la sulfatation de   188,5   g du produit de la réaction dé l'alcool tridé- cylique "oxo" et de 4 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1.

   L'addition d'acide sulfamique a exi- gé 15 minutes; on a réglé la température de manière qu'elle augmente graduel- lement de 90 C à   120 C   au cours de cette addition, On a ensuite agité le mé- lange pendant   40   minutes encore à   120 C   pour compléter la sulfatatione   On   a refroidi le produit jusqu'à 80 C et ajouté 8,5 g de   monoéthanolamine   pour neutraliser jusqu'à un pH de 7,5. Le produit se dissolvait facilement dans l'eau en donnant une solution claire. (Le pouvoir mouillant de ce composé a été indiqué au tableau II). 
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  E'XJi.NPLE l3.s, 
On a pris 75 grammes duproduit de réaction de l'alcool   oxo-hexadécy-   lique (alcool aliphatique primaire à chaîne plusieurs fois ramifiées) et de 4,0 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière in- diquée dans l'exemple 1, et on a fait réagir 21,78 go d'acide sulfamique sur ce produit en ajoutant cet acide par petites portions, pendant un laps de temps de 11 minutes avec une augmentation graduelle de la température de   100 C   à 
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 Zr2:gC. On a poursuivi, la réaction pendant 30 minutes encore à 12000. -On a neutralisé le produit de la réaction avec 3,68 go de   monoéthanolamine.   Le pro- duit était une matière cireuse épaisse, donnant   avec-   de   l'eau   une solution claire moussant bien.

   Le pouvoir mouillant de ce composé a été indiqué au ta- bleau II   EXEMPLE   14. 



   On a ajouté, à 46,6 go du promit de réaction entre l'alcool tridé- cylique (synthèse oxo) et 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène, produit préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1, au cours de 5 minutes, un 
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 mélange de lle5aË,>'de-113Pq4"' 85 $'et de 9,23 g. de 205. La température a passé de 30 C à 53 Cg pendant ce temps. On a agité le mélange réactionnel liquide pendant 2 h   1/2   à 60 C, puis on 1'a transporté dans une solution de 16 g. de NaOH dans 110 g d'eau,, Après avoir mélangé àfond, on a obtenu une solution ayant un pH de 7,8. On a ajouté une nouvelle quantité d'eau, pour amener à 11,7 % la teneur de la solution en ingrédient actif.

   L'ingrédient actif a été calculé sous la forme d'ester de phosphate disodique résultant de la combinaison de tridécanol et de 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène. 



  La solution finale à   Il,7 %   était claire et presque incolore. Une solution plus diluée a moussé copieusement, après agitation,, Le pouvoir mouillant de ce composé   s'est   montré supérieur à celui du produit de l'exemple 15 au cours d'essais d'ingrédients actifs mesurée par mouillage suivant le teste Draves 

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 (voir le tableau II) dans les mêmes conditions. 
 EMI10.1 
 EXEMPLE 15. (donné àtitre de comparaison avec l'exemple 14, l'ia.1- cool   laurylique   n'étant pas un alcool à chaîne ramifiée). 



  On a opéré de la même manière que dans   l'exemple   14, sauf que le 
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 produit de la réaction de 19alcool tridécylique .oxo" et de 6 molécules-gram- mes d9oxyde d9éthy a été remplacé par !,>,3 g du produit de la réaction d'al- cool   laurylique   et de 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène. Le produit se   préspntait   sous la forme   d'une   solution à 20% calculé   comme   étant l'ester dé 
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 phosphate disodioue du produit de la réaction dy alcool laurylique et de 6 mo- léeules-gratméi d'oxyde d,'éthylène.. Le pH' était de 8,4i50 (Voir tableau II ' pour les   résultats'de   mouillage). 



   Lorsque, dans la description ci-dessus, il est question   d'un   alcool   "oxo"   à chaînes ramifiées, cet alcool doit être considéré écorne étant un mé- lange d'alcools   "oxo"   ayant des longueurs de chaîne égales en   @dyenne   aux   va-   leurs indiquées, plutôt que des produits purs. Toutefois, la majeure partie 
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 du mélange dil alcools noxo!l correspond réellement a la longueur de chaîne in- diquée. 



   Il est évident, pour l'homme de Part, que diverses modifications 
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 et divers changements peuvent être apportés â la ld6 â-ei*u- invention et il est bien entendu que ces modifications et ces changements entrent dans le cadre de la présente .invention.      
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  B'S'SVÀEO' 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

La présente invention a pour'objet : EMI10.7 1 ) Un prônait, ,de condensation, dfqxyde dréthy4-e ou d'oxyde de pro- pylène avec un alcool aliphatique primaire, .'enwrn ';1,0, à 20 atomes de carbo- ne, comportant plusieurs chaînes ramifiées,-..ou un EI'tr d'acide inorganique polyfonctionnel de ce roduit, dè den:!ati9p. ou ar' sè. de cet ester, ledit alcool étant opt.ox.e.lemeut obtenu par la synthèse'"oxo" d'une oléfine avec du monoxyde de carbone et 'de 'hydro'sZey 2 ) A titre de produits industriels nouveaux': a) les composés répondant à la formule générale : EMI10.8 R-0 (CE3CBO)-Z 1 4 . dans laquelle R est un radical alcoyle dE 10 à 20 atomes de carbone contenant au moins deux chaînes ramifiées, X représente H ou CH3, n :

un nombre EMI10.9 entier de 1 à 12, et.Z étant.H ou I4ù, Y étant -803 ..-POj, M étant un ca- tion et m étant 128 1 ou 20 b) les produits de condensation de 1-molecule-granme d'alcool tri- décyliquo "oxo" avec de 1 à 12 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène" o) les produits de .condensation de 1 moDanle-gramme d'alcool tridé- .cylique "oxo" avec de 1 à 12'molécules-grammes d'oxyde de 1,2-propylène. d) les produits de condensation de 1 molécule-gréWlIll6 d'alcool hexa- décylique "oxo" avec de % à 12 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène. e) les composés répondant à la formule : EMI10.10 R-o.{GG0)6H dans laquelle R est le reste alcoyiique de l'alcool tridécylique .oxo.s f) Pester de l'acide sulfurique et du produit de condensation d'oxyde d'éti3ylène. ou d:

> oxyde de propylène - avec un alcool aliphatique pri- maire d'environ 10 à 26 atomes de carbone, comportant plusieurs ehn.e.s ramifiées, et les sels d'un tel ester. EMI10.11 g) l'ester formé par réaction d'acide sulfamique sur le produit de <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 condensation de 1 wplécule-granne dalcool tridécylique "oxo" avec 6 molé- cules-grammes doxyde d 9 ethlene h) 1?ester formé'par réaction diacide chlorosulfonique sur le EMI11.2 produit de condensation de 1 molécule-gramme d9a.csooï tridécylique "oxo" avec 2 molécules-grammes d'oxyde d9éthylèneo i) l'ester formé par réaction diacide sulfamique sur le produit de condensation de 1 molécule-gramme d'alcool tridécylique avec 6 molécules- EMI11.3 grammes d'oxyde de 1s2-propylène j)

l'ester formé par réaction d9acide sulfamique avec la produit EMI11.4 de condensation de 1 molécule-gramme d.9alcool hexadécylique "oxo" avec 4 mo- lécules-grammes d'oxyde deéthylene, k) Pester d'acide phosphorique et du produit de condensation de 1 molécule-gramme d9a1coo1 tridécylique uoxo'8 avec 6 molécules-grammes d'oxyde d'éthylène 1) le composé répondant à la formule : EMI11.5 R (ccH )3NA4 dans laquelle R est un reste alcoyle de 19alcool tridécylique "oxo". m) le composé répondant à la fomule EMI11.6 '2223l4 dans laquelle R est un reste alcoyle de 1?alcool tridécylique oxo. n) le composé répondant à la formule : EMI11.7 R(CH2CHC)SNH CH3 dans laquelle R est un reste alcoyle de l'élcool tridécylique "oxo". o) le composé répondant à la formule:

EMI11.8 RCHCH2f ) NH4 dans laquelle R est un reste alcoyie de l'alcool hexadéqyl1qle "oxo"" p) le composé répondant à la formule : R-0 (OH20H20)E;P03NaZ dans laquelle R est un reste alcoyle de l'alcool tridécylique oxo, 3 ) Un procédé de préparation de composés polyoxyalooyliqn>s consis- tant à condenser de 1.9 oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec un alcool aliphatique primaire, d'environ 10 à 20 atomea de carbone, comportant EMI11.9 plusieurs chaînes ramifiées, ledit alcool étant optionnellement obtenu par syn- thèse oxo à partir d-lune oléfine, de monoxyle de carbone et d-Ihydrpgène, 4 ) Un procédé de préparation d'esters de composés polyoxyalcdyliques, consistant à estérifier le produit de condensation, obtenu diaprés le procédé du paragraphe 3 )

ci-dessus., au moyen d'un acide inorganique polyfonctionnel, 5 ) Un procédé de préparation de sels d'es.ters préparés- conformément aux procédés des paragraphes 3 et 4 ci-dessus, consistant à traiter l'ester EMI11.10 d'acide polyfonetdonnel par un réactif basique.