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PERFECTIONNEMENTS AUX PIGMENTS PHOTO LUMINESCENTS.
@ La présente invention concerne les pigments fluorescents, et plus particulièrement des pigments photo-luminescents et des compositions de revêtement, ainsi que les revêtements eux-mêmes, contenant ces pigments. Plus particulièrement encore, elle concerne des pigments fluorescents constitués par des matières colorantes organiques combinées avec un substrat résineux thermoplastique par un procédé de sorption ou de dissolution.
On a employé le terme "pirotoluminescence" dans toute la descrip- tion de la présente invention pour définir une propriété se distinguant de cel- les définies par les termes thermoluminescence, bioluminescence, tribolumines- cence, cristalloluminescence, somoluminescence et termes analogues. Les pigments. fluorescents dont il est question dans la présente invention sont des substances photoluminescentes présentant une luminescence activée par la lumière, princi- palement l'ultra-violet et les radiations visibles. L'invention ne concerne que ceux de ces pigments dont l'émission fluorescente est située dans la garnie de lumière visible.
Les pigments fluorescents dont on dispose actuellement, présen- tent un ou plusieurs défauts.Les pigments fluorescents minéraux usuels, par exemple, ont une couleur visuelle très faible. Comme un pigment industrielle- ment utilisable doit avoir une bonne couleur visuelle, ceux qui ne présentent pas ces qualités ne sont utiles que pour les compositions de revêtement dans lesquelles ils sont prévieux en raison de leur aptitude à émettre de la lumière en l'absence pratiquement de lumière visible.
Les matières constituées par la combinaison de matières coloran- tes fluorescentes aves des substrats résineux thermo-durcissables ont une so- lidité qui varie généralement depuis celle de la corne à celle du verre. Il est donc habituellement nécessaire de soumettre ces matières à un traitement considérable de broyage pour les réduire en particules de faibles dimensions,
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ce qui est la caractéristique des pigments.
Ces opérations peuvent dans certains cas non seulement se révéler coûteuses, mais encore conduire à des particules de forme irrégulière et de taille non uniforme. Par suite, il est parfois difficile d'obtenir un pigment de cette manière constitué par des particules dont l'intervalle particulier de taille convient pour une application donnée. Le but principal de-la présen- te invention est la mise au point de pigments photo-luminescents convenables, qui ne présentent pas les inconvénients précédents.
D'une manière générale, on atteint les buts de la présente inven- tion grâce à un pigment d'une nature relativement simple. On a trouvé que les caractéristiques pigmentaires désirées peuvent être économiquement obtenues pour des particules de toutes tailles contrôlées par combinaison d'un colorant orga- nique fluorescent convenable avec un substrat résineux thermoplastique, stable, insoluble dans les solvants des teintures, de préférence des polymères et copo- lymères d'acrylonitrile. Les pigments préparés grâce à l'invention sont exempts à un degré surprenant des objections et limitations précédentes. Ils conviennent de plus éminemment à la préparation d'une grande variété de compositions de revêtements et à l'utilisation de'ces compositions dans des opérations de re- vêtement .
On peut préparer des dispersions aqueuses de particules résineu- ses thermo-plastiques de presque n'importe quelle taille de particules dési- rées ou de n'importe quelle répartition désirée de tailles de particules par divers procédés connus. On a découvert que celles de ces dispersions qui com- prennent des résines thermo-plastiques insolubles et stables dans les solvants ordinairement utilisés dans la préparation des peintures, des encres, des émaux et des laques soient idéales pour être combinées avec des colorants fluores- cents. On peut obtenir les pigments fluorescents résultants avec une taille de particules ou une répartition de tailles de particule prédéterminée sans qu'un broyage ou un fractionnement soit nécessaire.
De plus, on peut obtenir ces par- ticules sous forme de globules ou de nodules. Les pigments ainsi obtenus présen- tent une fluorescence brillante quand on les expose à la lumière ultra-violet- te et sont également extrêmement fluorescents à la lumière du jour quand on les incorpore dans un véhicule convenable. Quand les exigences principales sont d'une pureté et d'une brillance de couleur inhabituelles à la lumière 'du jour' elles sont de loin supérieures aux pigments colorés non fluorescents déjà con- nus pour leur emploi dans les compositions de revêtements et les revêtements.
Selon la nature du substrat et sa taille de particules, on doit modifier les conditions de teinture optimumceffectives. Des conditions parti- culières que l'on a trouvé convenir pour la teinture de divers substrats réai- neux sont décrites si-après et illustrées dans les exemples.
Bien que l'utilisation d'un bain de teinture aqueux pour la co- loration de particules résineuses thermoplastiques préalablement préparées a- vec une taille de particules dans un intervalle désiré soit un moyen très com- mode d'obtention des produits de l'invention, on peut employer divers autres procédés. Par exemple, on peut ajouter un colorant fluorescent convenable à un monomère. On peut ensuite effectuer la polymérisation du monomère coloré résultant par des procédés connus pour obtenir des dispersions de particules résineuses colorées. La taille de particules ou la répartition de tailles est déterminée par les conditions adoptées pour la phase de polymérisation.
Dans la préparation de particules de pigments fluorescents de cette façon, il est nécessaire de considérer une action de sensibilisation du colorant fluores- cent ur la vitesse de polymérisation.
Un autre procédé d'obtention des produits de l'invention consis- te à dissoudre d'abord le polymère dans un solvant. On dissout ensuite le co- lorant désiré dans la solution de résine résultante. On noie ensuite cette so- lution dans un grand volume d'un agent dans lequel le polymère est insoluble, de sorte qu'on obtient une masse plastique colorée. On peut alors pratiquer un broyage pour réduire la masse plastique en une poudre constituée par de fi-
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nes particules utilisables comme pigments.
Un autre procédé encore consiste à teindre un polymère sous forme de fibres dans un bain convenant à la fibre particulière utilisée. On broie ensuite la fibre teinte, par exemple dans un broyeur à boulets, pour obtenir une poudre de pigments.
On a généralement considéré que les résines thermo-plastiques ne conviennent pas pour les opérations de broyage mentionnées dans les deux derniers procédés décrits. Il est donc tout-à-fait surprenant que, comme l'in- dique l'invention, on puisse commodément manipuler de cette façon de nombreu-
Ses matières thermoplastiques telles que les divers polymères et copolymères d'acrylonitrile, polyamides d'acrylonitrile, polyamides, etc...
Bien que l'on connaisse de nombreuses matières colorantes orga- ; biques fluorescentes, on doit considérer certains facteurs comme favorables, dans,,le choix de la matière particulière à utiliser pour les différents buts.
Ceci s'explique mieux quand on considère ce qui est vraisemblablement l'ex- plication du phénomène que l'on observe. A cet effet, on croit que les con- sidérations suivantes seront d'une certaine aide.,
Quand de l'énergie rayonnante tente de passer à travers de la matière, il se peut qu'elle soit absorbée. L'énergie absorbée ne peut pas dis- paraître, mais elle doit réapparaître d'une manière ou d'une autre. Le plus fré- quemment, cette énergie absorbée réapparaît sous forme de chaleur. En d'autres termes, la matière qui absorbe de la lumière devient plus chaude.
Une autre façon dont cette énergie peut être dissipée est la naissance d'une action pho- toohimique. Ceci se produit, par exemple, quand des tissus teints palissent ou que des films de peinture se décolorent ou blanchissent par action de la lumière. Une troisième transformation de l'énergie absorbée est sa ré-émission sous forme de lumière visible. Ce dernier phénomène est celui connu sous le nom de fluorescence et qui .constitue l'intérêt de la présente invention.
La lumière fluorescente émise a une fréquence inférieure, c'est- à-dire une longueur d'onde supérieure si, comme on l'a noté précédemment, une partie de l'énergie absorbée est dissipée sous forme de chaleur avant que com- mence l'émission lumineuse.En général, les substances photolumineuses présen- tant de l'intérêt ont des bandes d'absorption dans la région spectrale voisine de la limite inférieure de la bande de longueur d'onde de l'émission de fluo- rescence et parfois recouvrant cette bande. Par suite, une fluorescence rouge est excitée par de la lumière orange, une verte par le bleu et une violette par l'ultraviolet. La plupart des substances photoluminescentes ont d'autres bandes d'absorption, de longueurs d'ondes plus courtes c'est-à-dire dans la région de l'ultra-violet.
En général, la même fluorescence que celle qui est excitée par l'absorption de lumière visuelle peut également être excitée par là lumière ultra-violette. Du point de vue de l'économie en photoluminescence, il est désirable que la différence entre les longueurs d'onde de la lumière émise et de la lumière absorbée soit faible.
Pour suivre cette discussion, il faut comprendre qu'il y a deux classes d'énergie d'excitation, c'est-à-dire de sources d'énergie rayon- nante,' qui excitent la fluorescence et qui-', par suite, présentent de l'inté- ret pour la présente invention, Une classe est la lumière appelée "lumière noire" ou lumière ultra-violette. L'autre type d'énergie d'excitation est la "lumiére blanche". Cette dernière est particulièrement intéressante pour la présente invention car celle-ci a pour objet des produits qui présentent une brillance de couleur à la lumière du jour en raison d'une bande d'émission de fluorescence dans la même région de longueur d'onde que la réfleotance spec- trale de la matière.
Il est possible de préparer, par le choix approprié des résines et .des colorants, des pigments fluorescenus à la lumière du jour et des pig- ments fluorescents à la lumière noire. Les pigments fluorescents à la lumière du jour sont ceux dont l'émission de fluorescence se produit dans la même ré-
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gion de longueur d'onde que la bande d'onde dominante du colorant. Les pig- ments fluorescents à la lumière noire sont ceux qui sont neutres à la lumière du jour et dont on peut exciter la fluorescence par un rayonnement ultra-vio- let. Par exemple, une combinaison de 4-MéTthoxy-7-diéthylamamino-coumarine avec une résine convenablement choisie donne un produit blanc sous un rayonnement visible et qui semble bleu en présence de lumière ultra-violette.
Une combinai- son de 4-métjpxu-7-diéthylamino-coumarine avec un bleu tel que le bleu d'ali- zarine SAPG, Indice de Couleur n 1024, et une résine convenablement choisie donne un pigment qui apparalt bleu brillant à la lumière du jour. Elle est non seulement bleue par lumière réfléchie mais donne également une émission de fluo- rescence bleue.
En mélangeant des colorants fluorescents ou des pigments fluores- cents, il est essentiel que la bande d'émission de fluorescence de l'un d'eux ne tombe pas dans la région d'absorption spectrale de l'autre. Ceci peut être évité par le choix approprié des colorants ou pigments. Un choix de proportions convenable tend également à minimiser cet effet.
Il est également possible selon l'invention de colorer des ré- sines thermoplastiques en utilisant des colorants non fluorescents, ce qui donne des pigments non fluorescents. Si on le désire, on peut employer ces derniers tels quels ou les mélanger avec des piments fluorescents pour produi- re diverses combinaisons fluorescentes.
Dans la discussion de la présente invention, un test convenable de la fluorescence à la lumière du jour présente de l'intérêt. Un test conve- nable pour l'inication de la valeur des produits de la présente invention peut être simple; on prépare un panneau d'essai sur une matière convenable telle que du papier ou support analogue.Ce panneau doit loi-même être blanc.
D'un cote d'une ligne précise de démarcation on dépose un film de la matière soumise à l'essai.
On illumine alors ce panneau d'essai avec de la lumière blanche (visible) dispersée suivant ses diverses longueurs d'onde, de sorte que les régions situées au voisinage des cotés blanc et coloré de-,,,la ligne précise de démarcation soient également illuminées par les diverses longueurs d'onde.
On considère comme fluorescente la matière soumise à l'essai si, pour n'im- porte quelle longueur d'onde, la nuance des deux cotés de la ligne de démar- cation est différente. L'émission fluorescente de la matière se produit pour la longueur d'onde où l'on observe la différence de nuances.
Comme on l'a indiqué précédemment, la même émission de fluo- rescence qui est excitée par la lumière du jour, peut être également excitée par des radiations de plus courte longueur d'onde. Par suite, on peut observer l'échantillon d'essai à la lumière ultra-violette dans une pièce sombre. On peut utiliser cette observation pour compléter ou méme, dans la plupart des cas, pour remplacer l'essai utilisant la lumière blanche dispersée suivant ses diverses longueurs d'onde.
Il doit être apparent d'après la théorie de la fluorescence ex- posée de cette façon que les colorants organiques fluorescents destinés à être utilisés dans la préparation des pigments de la présente invention sont ceux qui, en général, présentent des bandes d'absorption dans la région spectrale voisine de la limite inférieure de la bande de longueur d'onde d'émission de luminescence du colorant.
On peut préciser encore la nature des colorants nécessaires pour la formation des pigments fluorescents en se référant aux figures 1 à 3. La figure 1 (abscisse : longueurs d'ondes en m ; ordonnée : log. absorbance) montre le spectre d'absorption du colorant d'Indice de Couleur n 749 (Rhoda- mine B) en solution aqueuse à un pH de 3. On notera que ce colorant a une for- te absorption aux longueurs d'ondes voisines de 550 millimicrons et qu'il y a une absorption considérable du rayonnement aux longueurs d'onde plus cour- tes que 550 militerons dans les régions visibles et ultraviolettes du spec- tre.
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La figure 2 (abscisse : longueurs d'ondes en u , ordonnée : réponse relative de l'instrument) représente le spectre d'émission de fluo- rescence obtenu au moyen d'un spectrophotomètre Carey par excitation par de la lumière visible de longueur d'onde égale à environ 455 millimicrons d'un film contenant un pigment rouge. On prépare le pigment selon la présente in- vention en utilisant la Rhodamine B comme matière colorante fluorescente prin- cipale et en le dispersant dans une huile d'alkyle à longue chaine comme véhi- cule.
La figure 3 (abscisse :longueurs d'ondes en m ; ordonnée : réponse relative de l'instrument) représente le spectre d'émission de fluo- rescence obtenue par excitation du même film avec de la lumière ultra-violet- te d'une longueur d'onde d'environ 365 millicrons. On notera que le colorant choisi conduit à l'émission de lumière fluorescente dans la région de longueur d'onde où la spectroréflectance est à un maximum et que la même fluorescence est excitée à la fois par les radiations visibles et ultra-violettes.
En elle-même, la fluorescence des colorants du type considéré ici dépend du fait qu'ils sont dans un état chimique et physique satisfai- sant pour présenter une fluorescenceo Par exemple, on sait depuis de nombreu- ses années que la fluorescence de la Rhodamine B diminue avec la concentra- tion. Par suite, approximativement la quantité correcte doit être présente dans les conditions appropriées.
Un autre facteur important pour la détermination du degré de fluorescence est la nature du substrat, c'est-à-dire de la matière qui con- tient le colorant. Par exemple, la fluorescence d'un autre colorant rouge rosaire, la odamine 6 G, d'Indice de Couleur n 752, est jaune-rosâtre sur le coton, or-jaunâtre sur la soie, or-rouge sur la laine, rouge-vin sur la pul- pe sulfitée non blanchie et vert-jaune sur la pulpe blanchie. On peut encore 'modifier le degré de fluorescence par la présence d'autres matières colorées.
La fluorescence de la Rhodamine B, d'Indice de Couleur 749, est notablement réduite quand des colorants bleus sont présents. Il est à présumer.que ceci est du au fait que ce colorant bleu présente une bande d'absorption dans la région spectrale approximative où se produit la bande d'émission de fluores= cence .de la Rhodamine B.
Bien que les colorants considérés ci-dessus soient du type qui, en général, présentent une fluorescence en solution aqueuse diluée, ceci n'est pas une limitation essentielle. Certains colorants qui ne présentent'pas de fluorescence en solution aqueuse diluée sont très efficaces pour le but recher- ché., Parmi eux par exemple, se trouve un certain nombre de dérivés du diamino- stilbène tels que ceux par exemple cités dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 2.468.431 du 26 avril 1949.
Il existe donc des matières colorantes or- ganiques présentant des propriétés fluorescentes correspondant à la descrip- tion générale donnée ci-dessus et que l'on peut combiner avec un substrat ré- sinux thermoplastique convenable pour obtenir les pigments de la présente 'in- vention.
On sait depuis longtemps (G.C. Schmidt, Anal. Physik. Volume 65, pages 247-256, 1921) que, pour obtenir une fluorescence maximum ou dans beau- coup de,cas pour obtenir une fluorescence tout court, avec une composition substrat solide-colorant fluorescent, il est nécessaire d'avoir une solution solide du colorant fluorescent dans le substrat solide. Quand on utilise le polyacrylonitrile, ses copolymères ou des matières résineuses thermoplastiques semblables, et qu'on suit le processus des exemples ci-après, les compositions résultantes résine-matière fluorescente semblent être des solutions solides du colorant dans la résine plutôt que des complexes d'absorption du colorant sur la surface des particules de polymère.
Les molécules de colorant pénètrent dans le réseau de la résine en donnant ainsi'des matières non-fluentes, stables,dans lesquelles les molécules de colorant sont retenues et maintenues à l'état dis- sous dans des conditions satisfaisantes pour la luminescence.
On peut illustrer le fait que les complexes colorant-résine for- més par les processus décrits ci-après donnent des solutions solides du colorant
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dans les résines par la figure 4 qui représente le système Rhodamine B(x)- polyacrylonitrile(y)-eau(z) à 35 . Dans ce diagramme triangulaire, les cer- cles noirs correspondent aux compositions initiales des complexes résine- colorant. Les cercles blancs représentent les compositions des solutions qui en résultent quand les complexes initiaux sont arrivés à l'équilibre à la tem- pérature spécifiée. Les lignes de liaison réunissant les points initiaux et d'équilibre, prolongées, ne se rencontrent pas dans ou sur le triangle.
Ceci' indique que les phases solides obtenues quand l'équilibre s'est établi consti- tuent une série de solutions solides du colorant dans le polymère.
Comme on l'a indiqué précédemment, la concentration du colorant absorbé ou dissous par le substrat est de première importance. Par exemple, on sait que l'énergie lumineuse doit être absorbée avant d'être émise sous forme de lumière fluorescente. Aux basses concentrations, la quantité de lu- mière absorbée et, par suite, la quantité de lumière fluorescente émise, est en accord avec la loi de Béer.
Cette loi établit que la lumière absorbée et, par conséquent, l'intensité de fluorescence sont proportionnelles à l'inten- sité de la lumière incidente et varie axponentiellement avec l'épaisseur du film et le nombre de centres d'absorption présents dans le film. On sait éga- lement depuis longtemps que, pour les concentrations plus élevées, l'émission de fluorescence commence à diminuer au-dessous de celle prévue par la loi de Beer en raison d'un mécanisme d'extinction.
Bien que ce ne soit pas établi de façon définitive, il se peut que ce mécanisme consiste en des collisions du second ordre entre les molécules de colorant, l'interaction d'une molécule de colorant avec une autre molécule de colorant pour former un composé ou mi- celle non fluorescent ou le transfert d'énergie d'excitation d'une molécule de colorant à une autre par un processus de résonance.
La dépendance de la fluorescence de la loi de Beer, en même temps que l'autoextinction qui se produit aux concentrations plus élevées, conduisent à la situation que pour chaque colorant dans chaque substrat, il y a une con- centration optimum à laquelle la fluorescence est maximum. On trouve généra- lement que cette concentration optimum est plus élevée pour les colorants émet- tant une fluorescence de courte longueur d'onde que pour les colorants émet- tant une fluorescence de longueur d'onde plus longue. Il est extrêmement diffi- cile d'établir une valeur absolue de la concentration optimum. ela dépend à un degré très appréciable, comme on l'a noté ci-dessus, de la nature du subs- trat.
En raison du fait que la concentration optimum du colorant pour présenter une fluorescence est ordinairement très faible, il est impossible d' obtenir une peinture, une encre, un émail, ou une laque à fluorescence élevée et en même temps fortement coloré sous forme de film contenant ces pigments fluorescents, sauf en augmentant l'épaisseur du film. L'utilisation de films plus épais pour obtenir de plus fortes couleurs est un phénomène bien connu.
De plus, on n'obtient la clarté maximum d'un film contenant des matières fluo- rescentes que quand la lumière fluorescente est également 'émise sous des an- gles d'observation approchant de l'angle rasant. Pour obtenir cette clarté ma- ximum un fond réflecteur diffusant est nécessaire, ainsi qu'un film mat.
La préparation du produit de l'invention exige donc que la con- centration du colorant fluorescent dans le substrat soit soigneusement con- trolée. L'application de ces produits de façon à présenter une fluorescence sous des angles d'observation allant approximativement de 1,0 à 179 , c'est-à- dire de manière à obtenir la brillance maximum, exige une couche relativement épaisse d'un film mat sur un fond réfléchissant et diffusant.
Des procédés de préparation de films mats sont bien connus dans la technique.
Un de ces procédés consiste à utiliser des matières incompatibles avec le sys- tème de formation de film. Un autre consiste à utiliser des matières qui gon- flent dans les solvants du système de formation de film. Un autre encore con- siste à utiliser un pigment présentant une taille de particules relativement grande par rapport à l'épaisseur du film, en particulier quand l'indice de
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réfraction de la particule de pigment n'est pas considérablement différente de celui du véhicule dans lequel les pigments sont dispersés.
Pour obtenir un film mat comme dans ce dernier cas, la taillé moyenne des particules doit approcher du même ordre de grandeur que l'épais- seur du film. Pour des films épais, par exemple d'une épaisseur de 0,075 à r
0,125 mm, des particules de 5-50 microns sont désirables. De plus, cependant, il peut être désirable d'utiliser ces pigments fluorescents sous forme d'ap- plications selon lesquelles(.on dépose,:des films plus minces d'émail ou d'encre.
Par exemple, dans l'impression lithographique ou par pression, dé lettre ordinai- re on dépose de très minces films d'encreo Pour des travaux de ce type, des'- particules de pigments de l'ordre de 0,25 à 2 microns sont nécessaires. Dans ces applications, on obtient des couleurs claires et des effets fluorescents agréables mais on n'approche pas encore le maximum de couleur et de clarté que l'on peut obtenir avec des films mats épais. Quand des films d'épaisseur intermédiaire sont nécessaires, des particules 'd'une taille d'environ 2 à 5 microns doivent être employées,
Pour cette raison, un avantage très net de l'invention est qu' elle permet d'obtenir facilement les matières dans tout intervalle prédéter- miné de taille de particules.
Les procédés de teinture qui produisent des solutions solides de colorants quand on emploie un polymère dacrylonitrile d'un intervalle de taille de particules d'environ 0,1 à 1,0 micron conduisent à des produits fai- blement colorés dans des solutions identiques quand on emploie de grandes par- ticules d'un intervalle de taille d'environ 5-50 microns. On a trouvé selon l' invention que l'on peut obtenir des solutions solides de colorant et de poly- mères et copolymères d'acrylonitrile de grande taille de particule de concen- tration beaucoup plus élevée en employant une petite quantité d'upe'; matière telle que le sel de sodium d'un alcool gras à poids moléculaire élevé sulfaté et autres matières semblables.
Sans que l'invention soit limitée à une théorie particulière, on peut indiquer qu'une petite partie de cette matière, sort pro- bablement à augmenter la vitesse de diffusion du colorant dans le polymère, Ainsi, on peut préparer des solutions solides de colorant dans des polymères de' n'importe quelle grande taille de particules dans des périodes-de temps qui sont plusieurs fois plus courtes que celles qui seraient autrement possibles.
On réalise plus facilement à température élevée la teinture des matières résineuses thermoplastiques ensuspension, en particulier celles en grosses particules. Cependant, dans le cas des polymères et copolymères de po- lyacrylonitrile, on a trouvé que si la température est trop élevée, par exem- ple égale au point d'ébullition du bain de colorant aqueux, ou au voisinage de ce point d'ébullition, de profondes modifications de la nature dU polyacry- lonitrile peuvent intervenir.
Il en résulte une mauvaise fixation du colorant par le polymèreo Les pigments ainsi obtenus présentent des caractéristiques de prise en masse et d'adsorption d'huile élevées et autres caractéristiques indé- sirables. On a trouvé que pour la teinture des polymères et copolymères d'acry- lonitrile de grande taille de particules, on obtient des résultats optimum à des températures d'environ 70 à 90 , de préférence environ 80 ,
Les résultats obtenus lors de la préparation de films luminescents à partir des produits de l'invention dépendent dans une mesure considérable du liant utiliséo On peut incorporer ces produits dans l'un quelconque des vé- hicules utilisés ordinairement dans la composition des teintures, encres, émaux et laques.
On a trouvé de plus, par exemple, que l'on peut obtenir d'excellents résultats avec des pigments de l'invention quand on utilise un véhicule cons- titué par un mélange d'une huile d'alkyle à longue chaîne et d'une résine urée- formaldéhyde.Ce véhicule donne des émaux que l'on applique facilement et :en' même temps n'affecte que légèrement la luminescence de la matière. On obtient également d'excellents émaux pour l'impression de la soie par le procédé à l' écran quand on incorpore dans ce véhicule les produits de l'invention.
On peut illustrer par les exemples suivantes la préparation de
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pigments particuliers suivant la présente invention.
EXEMPLE 1
A 104 parties d'une dispersion aqueuse de polyacrylonitrile cons- tituée par des particules d'environ 0,25 micron de diamètre et contenant 20,7 % de polymère solide à l'état de gel humide, on ajoute 7 parties d'acide acéti- que glacial à 99,5 % avec agitation continue. Puis on ajoute à l'émulsion de polymère acidifié 0,125 partie de Rhodamine 6 G (I.
C 752) dissous dans 25 par- ties d'eau, 0,25 partie de Rhodamine B (I.C. 749) dans 50 parties d'eau et 0, 25 partie d'Uranine B 4315 (I.C. 766) dans 50 parties d'eau. On agite ensui- te le mélange résultant pendant 2 heures à la température ambiante, après quoi on le filtre et on le lave sur un large filtre de façon à obtenir un dépôt d' environ 3 mm d'épaisseur. On sèche le pigment à l'air à la température ambian- te, le séchage d'une couche de 3 mm d'épaisseur demandant 16-20 heures.
Le pig- ment après broyage pour traverser un tamis de 200 mailles est transformé en un émail en utilisant une partie du pigment et une partie d'un véhicule consis- tant en une partie d'une résine alkyde d'huile à longue chaîne et une partie d'une résine urée-formaldéhyde. Ce pigment est d'un rouge jaunâtre brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quend on l'incorpore dans cet émail et qu'on l' étand suivant un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 2
A 104 parties de la dispersion de polyacrylonitrile de l'exemple 1 on ajoute 2 parties d'acide chlorhydrique à 35-36 %. Puis on ajoute 0,5 par- tie d'Auramine (I.C.) 655) dissous dans 100 parties d'eau. On agite le mélange à la température ambiante pendant 70 minutes, après quoi on le filtre, on le lave et on le sèche. On broie le produit séché pour qu'il passe à travers un tamis de 170 mailles et on le met sous forme d'un émail consistant en une par- tie du pigment et une partie d'un véhicule comme à l'exemple 1.
On obtient un effet fluorescent brillant jaune verdâtre à la lumière du jour dans un film - de 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité). Un film très mince, (d'une épais- seur d'environ 100 microns) conserve encore une certaine fluorescence à la lu- mière du jour et un degré considérable de fluorescence à la lumière noire.
EXEMPLE 3
On répète le processus de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 2,5 % de Calcomine Brillant Flavine S (I.C. 816) par rapport à la résine solide au lieu des trois colorants de l'exemple'1. Ce pigment est un jaune brillant pré- sentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu' on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à 1' humidité).
EXEMPLE 4
On répète le processus de l'exemple 2 sauf que l'on utilise 1% de Sulfoflavine Brillante FS (prototype n 224) par rapport à la résine solide.
Le pigment est un jaune verdâtre brillant présentant de la fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans l'émail et qu'on l'étire dans un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 5
On répète le processus de l'exemple 2 sauf que l'on utilise 1% de Rhodamine 6 G (I.C. 752) par rapport à la résine solide et, à la place du polyacrylonitrile, on utilise un copolymère de polyacrylonitrile contenant 10 % de méthacrylate de glycidyle. Ce pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale dans un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 6
On répète le procédé de l'exemple précédent sauf que le substrat
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est un copolymère de polyacrylonitrile contenant 10 % de méthacrylate de 2-hy- droxyéthyle. Ce pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on' l'étalé en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 7
On répète le procédé de l'exemple précédent sauf que le substrat est un copolymère de polyacrylonitrile contenant 10 % de dichlorostyrène. Ce pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu' on l' étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 8 On répète le processus de l'exemple précédent sauf que le subs- trat est un copolymère de polyacrylonitrile contenant 10 % d'anhydride maléi- que. Ge pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lu- mière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 9
On répète le processus de l'exemple 7 sauf que le substrat est une poudre mise en suspension dans l'eau au lieu d'être une dispersion d'un gel humide. Ce pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur .(mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 10
On répète le processus de l'exemple précédent sauf que le subs- trat est un copolymère de polyacrylonitrile contenant 5 % d'acrylamide. Ce pig- ment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étalé en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 11
On répète le processus de l'exemple précédent sauf que le subs- trat est un copolymère de polyacrylonitrile contenant 5% d'aéide acrylique.
Ce pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 12
On répète le processus de l'exemple précédent sauf'que le subs- trat est un copolymère de polyacrylonitrile contenant la % d'acrylamide. Ce pigment est un orange brillant présentant une fluorescence à la,lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 13
On répète le processus de l'exemple 5, sauf que l'on utilise à la place de la Rhodamine 6 G une canbinaison de 0,2 % de Rhodamine B (I.C.
749) 0,5 % de Rhodamine 6 G (I.C. 752) et 0,25 % de Calcozine Flavine TG (I.C.
815). Les proportions de colorant sont encore basées sur la résine solide,. Le pigment résultant est un orange flamboyant présentent une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMP LE 14
On répète le processus de l'exemple 1 sauf que l'on utilise à
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la place de la combinaison de colorants de l'exemple 1, 0, 2 % du colorant d' Indice de Couleur 752, 0,25 % du colorant d'Indice de Couleur 749 et 0,05 % du colorant d'Indice de couleur 7660 Au lieu de sécher ce pigment à l'air à la température ambiante, on l'introduit dans un système contenant 2 parties de résine mélamine-formaldéhyde, 4 parties de térébenthine et 1 partie d'hui- le de pin pour 2-parties de pigment de façon à obtenir une pâte colorée uti- lisable dans des systmes eau-dans-1'huile pour l'impression par le procédé pigment lié à la résine.
On'imprime ce produit sur des échantillons de coton de 80 x 80 non mercerisé blanchi. L'impression résultante a une nuance rose avec fluorescence à la lumière du'jour.
EXEMPLE 15
On répète le processus de l'exemple 2 sauf qu'on utilise 0,5 partie de 4-méthy1-7-diéthylamino-coumarine à la place des 0,5 partie du co- lorant d'Indics de Couleur n 655 de l'exemple 2. Le produit est un pigment blanc présentant une fluorescence quand on l'incorpore dans un émail et qu' on l'étale en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à I'humidité).
EXEMPLE 16
On réalise un mélange consistant en une partie de la laque d' hydroxyde d'aluminium du colorant ayant l'Indice de Couleur n 671 et 10 par- ties du produit de l'exemple 15. Ce mélange est un bleu très clair présentant une fluorescence quand on l'incorpore dans l'émail et qu'on l'étire en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 17
On répète le processus de l'exemple 8 sauf qu'on utilise 5 % par rapport au poids de résine solide du colorant ayant l'Indice de Couleur n 1054 à la place du colorant de l'exemple 8. Le pigment résultant donne une couleur bleue profonde non fluorescente quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l'étire en un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur mesuré à l'humidité.
EXEMPLE 18
On réalise un mélange consistant en 3 parties du produit de 1' exemple 15 et une partie du produit de l'exemple 17. Ce mélange présente une fluorescence à la lumière du jour quand on l'incorpore dans un émail ou qu'on l'étalé dans un film de 0,125 mm (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 19
On répète le processus de l'exemple 2, sauf qu'on utilise 0,2 partie du colorant de l'exemple 17 et 0,2 partie du colorant de l'exemple 15 à la place du colorant de l'exemple 2. Le produit résultant est un pigment bleu présentant une certaine fluorescence à la lumière du jour et une fluores- cence considérable à la lumière ultra-violette quand on l'incorpore dans un émail et qu'on en fait un film d'environ 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'hu- midité)
EXEMPLE 20
On répète le processus de l'exemple 2, sauf qu'on utilise 0,1 partie du colorant d'Indice de Couleur n 766 à la place du colorant de l'exem- ple 2 et que\l'on omet l'acide chlorhydrique.
Le produit résultant est un jan- ne pàle qui présente une fluorescence verte considérable à la lumière ultra- violette quand on l'incorpore dans un émail et qu'on l' étale en un film de 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 21
On répète le processus de l'exemple précédent sauf que l'on uti- lise 0,5 partie du colorant ayant l'Indice de Couleur n 666 à la place du co- lorant ayant l'Indice de Couleur n 766. Le produit résultant est un pigment
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vert clair non fluorescent.
EXEMPLE 22
On réalise un mélange d'une partie du produit de l'exemple 20 et d'une partie du produit de l'exemple 21. Ce mélange, quand on'l'incorpore dans un émail et qu'on l'étale en un film de 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité) est vert clair avec une fluorescence verte.
EXEMPLE 23 , On dissout 10 parties d'une poudre de "NYLON" dans 200 parties d'alcool 3A. On dissout 0,1 partie du colorant ayant l'Indice de Couleur n 749 dans 100 parties d'alcool 3A et on l'ajoute à la solution alcoolique de "NYLON" à la température ambiante.Si l'on noie la solution alcoolique avec une agitation turbulente dans 1.000 parties d'eau froide contenant 2 parties du produit de condensation du bicarbonate d'octadécylguanidine et de 6 par- ties d'oxyde d'éthylène, une partie du "NYLON" coloré précipite sous forme d' une poudre fine. Cette poudre est rose et présente une fluorescence à la lu- mière du jour quand on 1'incorpore dans un émail de résine alkyde.
EXEMPLE 24
On dilue avec 200 parties d'eau, 102 parties d'une dispersion de polyacrylonitrile dans de l'eau contenant 10,9 % de résine solide d'environ
0,25 micron. Puis on met en suspension 0,4 partie de N-butylimide 4-béta-hy- droxyéthylamino-l,8-naphtalique dans 100 parties d'eau et on ajoute cette sus- pension à la suspension du polymère. On élève la température du mélange à 90 et on l'y maintient pendant une heure en agitant. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare par filtration la résine teinte.
Quand on sèche ce produit à l'air à la température ambiante, on obtient une poudre jaune bril- lante fluorescente qui donne des émaux également jaunes brillants fluorescents quand on l'incorpore dans une résine alkyde pour former un film de .0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité)..
EXEMPLE 25
On répète le processus de l'exemple précédent sauf que l'on dis- sout le colorant dans 200 parties d'alcool 3A avant de l'ajouter à la disper- sion de résine solide. Le pigment résultant présente une fluorescence satis- faisante.
EXEMPLE-26
On suit le processus de l'exemple 25 en employant 6 parties d' acide chlorhydrique à 35 % ajouté à la dispersion de résine, 0,2 partie du co- lorant dans 100 parties d'alcool 3A et Q,2 partie du colorant' ayant l'Indice de Couleur n 667 dans 100 parties d'eau. Le produit forme des films vert- jaune à fluorescence brillante quand on'l'incorpore dans une résine alkyde com- me véhicule, le film ayant 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 27
On répète le processus de l'exemple précédent en remplaçant par 15 parties d'acide acétique glacial les 6 parties d'acide chlorhydrique concentré, et en employant 0,3 partie de N-butylamide 4-béta-hydroxy-éthylami- no-1,8-naphtalique dans 150 parties d'éthanol 3A et 0,1 partie du colorant ayant l'Indice de Couleur n 6670 Le produit quand on l'incorpore .dans un émail de résine alkyde donne un film vert jaunatre présentant un degré de fluorescence élevé quand il est excité par la lumière du jour.
EXEMPLE 28
On répète l'exemple précédent, sauf que l'on remplace par le co- 'lorant ayant l'Indice de Couleur n 635 le colorant ayant 1?Indice de Couleur
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n 667. Le produit donne des films vert-jaunâtre fortement fluorescents à la lumière du jour quand on l'incorpore dans une résine alkyde comme véhicule, l'épaisseur du film étant de 0,125 mm (mesuré à l'humidité).
EXEMPLE 29
On dilue par 100 parties d'eau, 102 parties d'une dispersion de polyacrylonitrile dans de l'eau contenant 19,9 parties de résine solide de " 0,25 micron comme taille de particule. On y ajoute 0,2 partie du colorant ayant l'Indice de Couleur n 749 dissous dans 150 parties d'éthanol 3A. On ajoute en- suite 2 parties d'une dispersion de résine polyamide dans 10 parties d'eau.
Le produit obtenu après filtration et séchage donne une couleur rouge forte- ment fluorescente à la lumière du jour au film de 0,125 mm d'épaisseur dans une résine alkyde comme véhicule.
EXEMPLE 30
On met en suspension dans 100 parties d'eau 20 parties de poly- mère de fumarate d'éthylène-glycol. Puis on ajoute 200 parties d'une solution contenant 0,2 partie du colorant ayant=1'Indice de Couleur n 749. Après agi- tation à la température ambiante pendant 3 heures, filtration et séchage, on obtient une poudre rouge fortement fluorescente. Quand or{l'incorpore dans une résine alkyde comme véhicule il se forme un émail qui, en film de 0,125 mm d' épaisseur, présente une bonne fluorescence à la lumière du jour.
EXEMPLE 31
On met en suspension 10 parties d'une poudre de polyéthylène constitué par des particules d'une taille moyenne de 5 microns dans 300 par- ties d'un mélange contenant 100 parties d'éthanol 3A et 200 parties d'eau. On dissout 0,1 partie du colorant ayant l'Indice de Couleur n 749 dans 100 parties d'eau et on les agite. Après agitation pendant 3 heures à la température ambian- te, filtration et séchage, on obtient une poudre fluorescente. Dans une résine alkyde comme véhicule étalée en un film de 0,125 mm d'épaisseur, un émail réa- lisé à partir de cette poudre présente un degré élevé de fluorescence à la lu- mière du jour.
EXEMP[LE 32
On répète le processus de l'exemple précédent en utilisant une poudre de polychloro-trifluoréthylène d'une taille moyenne de particule de 0,9 micron à la place de la poudre de polyéthylène. On obtient une poudre rouge fortement fluorescente. Des films d'une épaisseur de 0,125 mm d'un émail préparé avec cette poudre dans une résine alkyde comme véhicule présen- tent une fluorescence élevée à la lumière du jour.
EXEMPLE 33
On prépare un émail en utilisant 100 parties du produit de l' exemple 26 et une partie de vert de phtalocyanine dans 150 parties d'une huile d'alkyde à longue chaîne comme véhicule. Des films de cet émail de 0,125 mm d'épaisseur sont verts et présentent un degré élevé de fluorescence à la lu- mière du jour.
EXEMPLE 34
On prépare un autre pigment en répétant le processus de l'exem- ple 31 en employant comme substrat de la poudre de polyparadiméthylstyrène.
On obtient un produit semblable à celui de l'exemple 31.
EXEMPLE 35
On met en suspension dans 200 parties d'eau 20 parties du sel monosodique de l'éthyltriéthoxysilane. On dissout 0,2 partie de Rhodamine B (I.C. 749) dans 200 parties d'eau et on les ajoute à la suspension. Après agi-
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tation pendant 1 heure à la température ambiante, on ajoute 15, partiesd'a- . aida chlorhydrique concentré puis on agite pendant encore 2 heures a la température ambiante.
Après filtration et lavage, on obtient une poundre rouge for- tement fluorescente. Dans un véhicule alkyde, des films de 0,125 mm d'épaisseur contenant cette poudre présentent une forte 'fluorescence, à la lumière du jour: EXEMPLE 36 On soumet un copolymère d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle et de vinylpyridine à un prétraitement dans un bain préparé en dissolvant sé- parément 3 parties de chlorite de sodium, 3 parties de Galgon (hexamétha- phosphate de sodium) et 2 parties d'alcool dodécylique sulfaté (sel de-sodium), et après mélangeage, on complète à 500 parties avec de l'eau. On y ajoute 6 parties d'acide nitrique concentré.
On introduit le copolymère dans le bain' précédent à la température ambiante et on élève lentement la température jusqu' à 90 où on la maintient pendant environ .30 minutes. on tourne fréquemment la matière pour assurer un traitement uniforme. Quand le traitement est achevé, on. lave soigneusement le copolymère avec de l'eau dégourdie puis on l'immerge dans 200 parties d'un bain de teinture contenant 0,2 % par rapport au poids d'un copolymère d'un colorant ayant l'Indice de Couleur n 749. On maintient le bain à la température ambiante pendant 20 minutes après quoi on élève 3.en: tement la température à 90 et on l'y maintient pendant 20 autres minutés.
On refroidit alors graduellement le bain de teinture pendant une période de 20 ' minutes. Pendant toute l'immersion on tourne le copolymère par intermittence:'
A la. fin de la période de teinture, le copolymére est complètement pénétré par le colorant dans toute sa section et présente une nuance, rouge fluorescente brillante. On broie ensuite la matière teinte jusqu'à.ce qu'elle soit fine- ment pulvérisée puis on sépare la matière fine par tamisage à travers un tamis de 60 mailles. On incorpore la matière fine dans un émail de résine d'alkyde et on l'étale en un film de 0,125 mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité). Ce film pigmentaire présente une fluorescence à la lumière du jour.
EXEMPLE 37 @ On met en suspension dans 200 parties d'eau 100 parties d'une poudre de polyacrylonitrile contenant 23 % de solides et constitué par des particules de 5-20 millimicrons. On y ajoute'4 parties du sel de sodium de l' alcool dodécylique sulfaté et on agite le mélange à la température ambiante pendant une heure. On dissout 0,1 partie du colorant d'Indice de Couleur n
749 dans 100 parties d'eau et on les ajoute au mélange précédent. On élève la température à 80 et on l'y maintient pendant 3,5 heures. Après refroidisse- ment, ,on filtre le pigment résultant et on le sèche à la température ambiante.
Le pigment dans un mélange à parties égales d'une résine d'huile d'alkyde à longue chaîne et d'une résine 'urée-formaldéhyde, produit des.: émaux qui donnent un film mat avec une fluorescence brillante à la lumière du .jour en:film de 0,075-0,2 mm d'épaisseur.
EXEMP LE 38 On dissout dans 200 parties d'acrylonitrile 5 parties dé N-buty1- imide-r-béta-hydroxyéthylamino-1,8-naphtalique. On soumet ensuite ce mélange coloré à une polymérisation en émulsion.. On obtient après filtration et lavage une poudre fluorescente fortement colorée,bien dispersée. On sèche la poudre et on l'incorpore dans un émail constitué par un mélange de résines urée-for- mäldéjude et huile d'alkyde à longue chaîne. On prépare avec cet émail des films,de 0,125 mm d'épaisseur et ces films présentent une fluorescence jaune brillante à la lumière du jour.
EXEMPLE 39
On dissout 10 parties de poudre de polyacrylonitrile non coloré dans 175 parties de diméthylformamide. On dissout 100 parties du colorant ayant l'Indice de Couleur n -749 dans cette solution. On noie ensuite la solution é- paisse dans 2: litres d'eau froide en agitant, on obtient une masse fibrillaire
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fortement colorée. Après séchage à la température ambiante, on broie cette masse dans un broyeur à boulets en une fine poudre fluorescente. On incor- pore la poudre dans un émail véhicule constitué par un mélange de résines urée- formaldéhyde/huile d'alkyde à longue chatne. Des films de cet émail de 0,125 . mm d'épaisseur (mesuré à l'humidité) présentent une couleur fluorescente rouge brillante à la lumière du jour.
REVENDICATIONS.
1. Pigment photoluminescent, caractérisé en ce qu'il comprend une matière colorante organique combinée avec un substrat thermoplastique sous forme pulvérisée, ce pigment présentant une luminescence quand il est incorpo- ré dans un film comprenant ce pigment et un liant convenable et quand il est illuminé par la lumière visible, cette matière colorante ayant une bande d'ab- sorption, quand elle est séparée du substrat résineux, et placée dans un sol- vant convenable, d'une longueur d'onde voisine de la bande d'émission de lumi- nescence du pigment.