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PROCEDE POUR L'OBTENTION DE GERMANIUM A PARTIR DE CHARBON ET DE MATIERES
ANALOGUES.
La présente invention est relative à un procédé pour l'obtention de germanium à partir de charbon et de matières analogues, et'elle a pour but de procurer un procédé permettant de concentrer et d'obtenir aisément le germanium à partir de ces matières.
Le germanium est un des éléments le plus rares. On ne trouve que quelques minerais contenant du germanium, par exemple l'argyrodite, la canfieldite, la germanite, l'untrabasite qui contiennent des germanates. La teneur maximum en germanium de ces minerais est en général de l'ordre de 7 - 8 %.V.M. Goldschmidt a découvert le premier le germanium contenu dans le charbon à l'état relativement concentré.
Depuis sa découverte, les connaissances relatives au germanium sont uniquement les suivantes : 1 ) le germanium présent dans les charbons s'y trouve en proportion inverse de la teneur en cendres de ceux-ci, c'est- à-dire que le germanium est plus concentré dans des charbons à faible teneur en cendres, et 2 ) la plus grande partie des charbons contenant du germanium appartiennent à une époque géologique relativement récente, postérieure au tertiaire.
Le plupart des charbons européens et américains n'appartiennent pas au tertiaire, tandis que les charbons japonais appartiennent substantiellement au tertiaire, de sorte que les charbons japonais sont à considérer sérieusement comme source de germanium. *
Le germanium est très recherché à la suite-des progrès récents de la science électrique, comme matière de départ pour la rectification d'ondes courtes, par exemple pour des détecteurs à cristaux, transisteurs, modulateurs pour messages sur ondes porteuses, semi-conducteurs cristallins pour
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cellules photoélectriques. Au Japon, le germanium n'a pas encore été produit jusqu'à présent, mais est importé d'Angleterre et d'Amérique.
Il résulte de recherches sur la répartition du germanium dans les charbons japonais, que le germanium est toujours concentré dans le vitrain dans le cas de charbons bitumineux, et dans les parties ligneuses dans le lignite.. -
Suivant la présente invention qui est basée sur cette découverte, on peut simplifier l'obtention de germanium à partir de charbons en séparant les-composants pétrographiques du charbon.
Par conséquent, suivant la présente invention, on obtient le germanium à partir de charbons par un procédé suivant lequel on concentre de façon sélective le vitrain, dans le cas de charbons bitumineux, et les parties ligneuses dans le cas de lignites, on transforme le vitrain concentré ou les parties ligneuses concentrées en cendres, on les soumet à la carbonisation, et on traite les oxydes et sulfures de germanium existant à l'état concentré dans les cendres ou dans le produit de la carbonisation par un procédé usuel pour obtenir aisément le germanium métallique.
La teneur en germanium des cendres de charbons est tellement faible (au maximum 0,01 à 6.0%) qu'il est très difficile de l'extraire des charbons sans effectuer de concentration par séparation des constituants pétrographiques des charbons.
Un exemple de la concentration de germanium par séparation pétrographique des charbons est représentée sur le tableau suivant : Charbons Teneur en Ge Teneurs en germanium dans les consti- (dans les cendres) tuants Vitrite (cendres) Durite (cendres) (ligneux) (carbonacés) Kayanuma 0,004% 0,26% - Kumanokura 0,003% 0,10% @
Gomme le montre ce tableau, le germanium des charbons est concentré dans le vitrain dans le cas de charbons bitumineux, et dans les parties ligneuses, dans le cas de lignite.
Les constituants contenant le germanium dans les charbons deviennent volatils au cours de la combustion ou de la carbonisation des charbons, et se concentrent dans les produits de la 'combustion ou de la carbonisation. L'oxyde et le sulfure de germanium bivalent se volatilisent à une température supérieure à 500 C. Même si des composés de germanium dans les charbons étaient tétravalents, ils seraient réduits par les composés de carbone à l'état bivalent et aisément volatilisés à ces températures. Ce fait est en contraste avec le fait que dans des minéraux' ordinaires contenant du germanium, celui-ci ne se volatilise pas en dessous de 1000 C. Ainsi, le germanium existant dans des charbons peut être extrait des résidus après 1'utilisation des charbons comme combustible ou comme matière première dans l'industrie chimique.
Il en résulte qu'on peut obtenir les matières premières à haute teneur en germanium à partir de cendres (température de combustion inférieure à 500 G) ou à partir des produits de carbonisation, goudrons, liqueurs à gaz et gaz (température de carbonisation supérieure à 800 G) de vitrain ou de parties ligneuses pouvant être concentrées par séparation physique, comme par exemple par séparation électrostatique et séparation sélective.
Ou bien, on peut aussi concentrer le germanium dans des poussières de carneaux à hautes températures en chauffant de façon intense (au delà de 10000C) le vitrain ou les parties ligneuses séparées avec addition d'air ou d'oxygène pour sublimer les oxydes ou sulfures de germanium.
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La présente invention est illustrée par les exemples ci-après EXEMPLE 1.
En partant d'une tonne de charbon de Kayanuma à 22,1% de cen- dres, on sépare 0,4 tonne de vitrain à 3,2% de cendres par séparation électrostatique. Ce vitrain est porté à la combustion à une température inférieure à 500 C et on obtient ainsi 12,8 Kgr de cendres. Il y a dans ces cendres 0,1% de germanium qu'on peut traiter par fusion alcaline suivie de chloruration pour obtenir de l'oxyde de germanium...
Comme une teneur en germanium supérieure à 0,01% est en général considérée comme suffisante dans les matières premières industrielles de germanium, le cas décrit ci-dessus est rentable,industriellement.
EXEMPLE 2.
Du Shikoku-jutan (ligneux) est-carbonisé à une température supérieure à 1000 C et des composés de germanium sont concentrés dans le gou- .dron, dont on peut facilement obtenir des matières premières à teneur en germanium supérieure à 0,1% par extraction par solvant et coprécipitation. Ces matières premières peuvent être traitées à la manière usuelle pour obtenir le germanium.