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NOUVEAUX COMPOSES UTILISABLES NOTAMMENT COMME COUPLEURS CHR(MOGENES ET
LEURS APPLICATIONS.
(ayant fait l'objet d'une demande de brevet déposée aux E.U.A. le 23 janvier 1952 aux noms de ch.R.
Barr, I.F. Salminen et A. Weissberger- déclaration de la déposante -)
La présente invention est relative à de nouveaux composés utilisables notamment comme coupleurs chromogènes, ainsi qu'aux révélateurs et aux émulsions photographiques aux halogénures d'argent contenant ces composés.
En photographie en couleurs, on connalt un procédé classique pour former des images de colorant dans les couches d'émulsions aux halogénures d'argent, par développement des couches exposées par une amine primaire aromatique comme développateur en présence d'un coupleur chromogène, tel qu'une pyrazolone ou un dérivé de naphtol. Suivant un tel procédé, le coupleur chromogène peut être initialement présent dans la couche d'émulsion ou, au contraire, seulement dans le révélateur. Dans le premier cas, il est particulièrement désirable que la molécule de coupleur contienne des groupes solubilisants, tels que des groupes acide carboxylique ou acide sulfonique, qui facilitent l'incorporation du coupleur à l'émulsion à l'état de sel soluble.
De tels groupes, ainsi que d'autres, servent aussi à modérer la diffusion du coupleur dans les couches d'émulsion des produits à plusieurs couches d'émulsions pour la photographie en couleurs. De manière analogue, ces groupes carboxyle et sulfo facilitent l'incorporation du coupleur aux solutions basiques de développement chromogène.
L'invention a principalement pour objets : - à titre de produits industriels, de nouveaux composés à fonction de coupleur chromogène et dont la molécule contient conjointement un groupe acide carboxylique et un groupe sulfo; - l'application de,ces composés à la préparation d'émulsions photographiques et de révélateurs pour la photographie en.couleurs: - à titre de produits industriels nouveaux, les émulsions, ré-
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vélateurs et autres produits photographiques contenant l'un de ces composés,.
Les nouveaux composés suivant l'invention sont remarquables notamment en ce qu'ils correspondent à l'une des deux formules générales suivantes :
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où Y représente un atome d'halogène, par exemple de chlore, ou un groupe hydroxyle et R représente un reste d'atomes contenant un groupe susceptible de coupler avec une amine primaire aromatique, utilisée comme développateur d'une émulsion aux halogénures d'argent, pour former une image de colorant dans les plages exposées de la couche d'émulsion.
On a constaté suivant l'invention que ces composés, qui peuvent être préparés à partir des anhydrides 3-chlorosulfonylnaphtalique ou 4-chlorosulfonylphtalique en faisant réagir ceux-ci sur d'autres coupleurs chromogènes contenant des groupes amine libre, constituent des coupleurs chromogènes particulièrement intéressants pour la préparation d'émulsions et de révé- lateurs photographiques.
Les groupes susceptibles de couplage et contenus dans les restes R comprennent, par exemple, les hydroxyles phénoliques en position réactive, les groupes méthylène réactifs, tels que ceux de 5-pyrazolones situés en position 4- ou ceux d'une chaîne ouverte -CO-CH2-CO- (par exemple, ceux d'un groupe benzoylacétamino).
Comme indiqué ci-dessus, on peut préparer les nouveaux composés suivant l'invention en faisant réagir des anhydrides d'acides carboxyliques aromatiques contenant des groupes halogénure de sulfonyle sur des amines à fonction coupleur. Dans le cas de l'anhydride 4-chlorosulfonylphtalique, par exemple, la réaction a lieu comme représenté à Fig. 1 du dessin annexé. Par conséquent, dans ce cas comme dans celui de l'anhydride 3-chlorosulfonylnaphtalique, il suffit d'utiliser des proportions équimoléculaires de chacun des réactifs.
Si l'on désire préparer un tel composé à l'état d'acide sulfonique libre, par exemple un composé de formule
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il n'est pas nécessaire de faire réagir sur l'anhydride 4-sulfophtalique plus de la quantité équimoléculaire de coupleur aminé, ce qui impliquerait alors la perte d'une quantité d'aminé correspondant à la neutralisation du sel ainsi formé. De même, pour préparer les coupleurs constitués par des amides d'acide sulfonaphtalique, il n'est pas nécessaire, en pratique, d'utiliser
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un excès de l'un des réactifs et l'on obtient le composé à groupe acide sulfonique libre par simple hydrolyse du groupe halogénure de sulfonyle.
La réaction ci-dessus, qui met en jeu des quantités éqùimolé- culaires de coupleur aminé et d'un anhydride chlorosulfonylphtalique ou chlorosulfonylnaphtalique est d'autant plus surprenante que les références bibliographiques les plus pertinentes laissent prévoir que cette réaction intéresse le groupe halogénure de sulfonyle. C'est ainsi, par exemple, que REE indique,dans Liebigs Annalen, vol. 233, p. 228, que l'ammoniaque réagit sur l'acide sulfophtalique pour former la sulfonamide correspondante, et qu'on lit dans Ghemical Abstracts, vol. 23, p. 2435, que l'ammoniaque réagit sur l'an-
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hydride 3-chlorosulionyl-1,8-naphtalique pour former la 3-amido-sulfonaphtalimide au lieu deune amide chlorosulfony1naphtoïque suivant la présente inven- tion.
Outre que les coupleurs chromogènes suivant l'invention sont faciles à préparer, ils sont remarquables aussi en ce que la présence d'un groupe halogénure de sulfonyle dans la molécule du coupleur (lorsque Y = halogène) réduit considérablement la diffusion de celui-ci dans les couches d'émulsion aux gélatinohalogénures d'argent, probablement par réaction de ce groupe sur les groupes basiques de la molécule de gélatine.
On décrit ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, la préparation de quelques-uns des nouveaux composés suivant l'invention.
EXEMPLE i.-
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Al ha- o-méthox benzo 1 - - f'5-(2-oarboxy-x-chlorosulfonylbenzaBiido)-2-( 2 di-tertioamylphénoxy)-benzamio.o *7 -2-méthoxyacétanilide. Fig. 2)
On prépare d'une part l'anhydride 4-chlorosulfonylphtalique de la manière suivante. On chauffe, sous réfrigérant à reflux, pendant deux heures et demie, une solution d'une partie d'acide 4-chlorosulfonylphtalique dans neuf parties de chlorure de thionyle. On concentre alors la solution sous pression réduite jusqu'à formation d'un produit vitreux, qui cristallise peu à peu en récipient clos. En le faisant recristalliser dans son volume de chloroforme, on obtient un produit fondant à 88 -90 C, de formule bru-
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te G8H305 Cl S (calculé : C 39,0 %; H 1,22%; Gl = 14,4 %.
Trouvé : C = 38,8 %; H = 1,4 %; Cl = 14,4 %).
D'autre part, pour former le coupleur aminé, on fait réagir
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l'alpha-2-méthoxybenzoyl-4-amino-2-méthoxyaoétanilide sur le chlorure de 2-(2',4'-ditertioamylphénoxy)-5-nitrobenzoyle pour obtenir l'amide correspcn- dante contenant un groupe nitro. On réduit l'amide par de l'hydrogène en présence de nickel de Raney pour former l'aminobenzanilide correspondante.
On prépare alors le composé désiré de la manière suivante.
On ajoute, à une solution très chaude de 2;5 parties en poids de l'aminobenzanilide précitée dans 50 volumes de benzène, une partie en poids (quantité équimoléculaire) d'anhydride chlorosulfonylphtalique, dans 50 volumes de benzène. Le mélange forme une solution limpide jaune qu'on laisse reposer jusqu'au lendemain et dilue alors par 50 volumes d'éther de pétrole. On filtre et sèche le composé ainsi précipité.
EXEMPLE II.-
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1- hé 1- - 3- -2-carbox -x-ahlorosulfonylbenzamido)-2 24-d.-tertia- 1 héno -be zamido -benzamido -5-pYrazolone Pi
On prépare ce composé de la manière suivante: On fait réagir la l-phényl-3-amino-5-pyrazolone sur du chlorure de m-nitrobenzoyle et l'on réduit le groupe nitro de la nitrobenzamide ainsi obtenue par de l'hydrogène en présence de nickel de Raney. On fait alors réagir l'aminobenzamide ainsi
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formée sur du chlorure de 2-(29,t'-di-tertioamylphénoxy)-5-nitrobensQyle et l'on réduit le groupe nitro de la nitrobenzamide ainsi préparée par de l'hydrogène en présence de nickel de Raney comme catalyseur pour former l'amino-
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pyrazolone correspondante.
On prépare enfin le composé désiré en ajoutant, à une suspén- sion très chaude de trois parties de l'aminopyrazolone précitée dans 75 volumes de benzène, en agitant, une solution d'une partie (quantité équimoléculaire) d'anhydride chlorosulfonylphtalique dans 50 volumes de benzène. Après environ 15 minutes, le composé désiré se sépare à l'état huileux et se prend bientôt en une masse solide jaune claire.
EXEMPLE III.-
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1¯hdroxy-N- i 4- 5i2-carboxy-x-chlorosulfon¯ylbenzamido)-2-( 2' ,1.'-d.i-terti o- 1 héno -benzaID.l.do - hénéth -4-chloro-2-naphtamidea (fit. 4 .
On condense la p-(aminoéthyl) aniline et le chlorure de 1-hy- droxy-4-chloro-2-naphtoyle pour former la 1-hydroxy-N-(4-amino-phénéthyl)- 4-chloro-2-naphtamide, que l'on traite ensuite par du chlorure de 2-(2',4'- di-tertio-amylphénoxy)-5-nitrobenzoyle en présence d'acide àcétique et d'acétate de sodium. On réduit ensuite le composé nitro ainsi formé par de l'hydrogène en présence de nickel de Raney comme catalyseur, pour former l'aminonaphtamide correspondante.
On prépare alors le composé désiré de la manière suivante. On ajoute à une solution de trois parties de 1'amino-naphtamide précitée dans 50 volumes de benzène très chaud, une solution d'ur.e partie d'anhydride 4-chlorosulfonylphtalique (quantité équimoléculaire) dans 50 volumes de benzène.
Le mélange forme une solution limpide et, après environ deux heures et demie, un produit cristallisé blanc commence à précipiter. Après quatre heures, en le filtre et le sèche.
EXEMPLE IV.-
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1- Ç4-($-carboxY-x-chlorosulfonYlnaphtamido)-phérnwl -3-(g-carboxy-x-chlomsu.1on.Ylnaphtamido)-5-x3.yrazolone. (Fig 5). On prépare d'abord la 1-p-aminophényl-3-amino-5-pyrazolone,
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en réduisant la 1-p-nitrophényl 3-am3no-5-pyrazolone comme indiqué au bre- vet français No. 930.289 du 5 juillet 1946 au nom de la société Kodak-Pathe
S.A.F., et la fait réagir ensuite sur l'anhydride 3-chlorosulfonylnaphtali- que de la manière suivante.
On ajoute, à une solution très chaude d'une partie de cette aminopyrazolone dans 100 volumes de dioxane, une suspension de trois parties (quantité équimoléculaire) de l'anhydride précité dans 50 volumes de dioxane.
Il se forme une solution limpide qu'on laisse reposer jusqu'au lendemain. -
En ajoutant alors à cette solution 200 volumes d'éther de pétrole, le compo- sé désiré précipite à l'état d'aiguilles chamois.
EXEMPLE V. -
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1-hydrox.Y-N-1 4- 5-$-carbaxY-x-chlorosulforylnaphtamido)-2-(2'.4'-di-tertioamylphénoxy)-benzamido 1 -iphénéthyll -4-chloro-2-naphtamide. Fig. 6)
On fait réagir l'amino-naphtamide, préparée comme il a été dé- crit à l'exemple IV, sur l'anhydride -3-chlorosulfonyl-naphtalique de la ma- nière suivante. On ajoute, à une suspension très chaude de trois parties de cette aminonaphtamide dans 50 volumes de benzène, une partie (quantité équi- moléculaire) d'anhydride chlorosulfonylnaphtalique en suspension dans 100 vo- 'lûmes de benzène très chaud. On chauffe le mélange à reflux pendant 1 heure, refroidit et filtre.
De manière analogue à celle décrite aux exemples ci-dessus, on peut faire réagir sur l'anhydride 4-chlorosulfonylphtalique ou sur l'anhy- dride 3-chlorosulfonyl-1,8-naphtalique d'autres composés, notamment des ami- nopyrazolones, par exemple les composés énumérés ci-après.
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- l-p-aminophényl-3-(3-p-tertio-amylphénaxy)-benzamido-5-pyrazolone; - 3-amino-5-pyrazolone;
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- 1-phényl-3-amino-5-pyrazolone; - 1-p-nitrophényl-3-amino-5-pyrazolone;
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- 1-(25-benzothiazolyl)-3-amino-5-pyrazolone; - o-aminophénol; - p-aminophénol; - 2-amino-1-naphtol;
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- 1-p-aminophényl-3-(2 ;4-di-tertio-amyl)-phénoxyaaétamido-5-pyrazolone; - 1-(2,4,6-trichlorophënyl) 3-am.no-5-pyrazolone; - 1-p-tertio-butylphénoxyphényl 3 -amino-5-pyrazolone; - 1-phénoxyphényl 3 -amino-5-pyrazolone; - 1-m-méthyZphényl 3-am.no-5-pyrazolone; - 1-(3 ,5-diméthylphényl)-3-a.mino-5-pyrazolone - 1-o-chlorophényl 3-amino-5 -pyrazolone; - 1-méthyl-3-amino-5-pyrazolone; - l-éthyl-3-amino-5-pyrazolone;
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- 1-o-sulfophényl-3-amino-5-pyrazolone;
- 1-o-hydroxyphényl-3-amino-5-pyrazolone.
On peut incorporer les coupleurs chromogènes suivant l'in- vention aux-couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou, suivant un autre mode de réalisation, à des révélateurs ahromogènes qui contiennent, outre les adjuvants usuels tels qu'alcalis, antivoiles, etc., une amine primaire aromatique comme développateur. Dans chaque cas, le développement des émul- sions exposées est effectué par le révélateur chromogène en présence d'un ou plusieurs composés suivant l'invention. Suivant que ce composé contient un reste pyrazolone, un reste à hydroxyle phénolique tel qu'un reste naphtol ou un reste contenant, en chaîne ouverte, un groupe méthylène réactif, on obtient respectivement une image de colorant magenta, bleu-vert ou jaune.
Pour incorporer l'un des composés suivant l'invention à une émulsion photographique, on hydrolyse de préférence le groipe halogénure de sulfonyle en le traitant par une solution alcoolique d'un aloali, suivant par exemple le procédé décrit au brevet français 980.392 du 17 septembre 1948 au nom de la société Kodak-Pathé S. A.F. On incorpore alors à 1-'émulsion, dans la proportion exigée, le composé à l'état hydrolysé et contenant con- jointement des groupes acide carboxylique libre et acide sulfonique libre.
On peut utiliser les composés suivant l'invention dans les couches d'émulsions contenant de la gélatine ou un autre liant colloïdal perméable à l'eau, tel que l'albumine, la nitrocellulose et les esters organiques de la cellulose, ou une résine synthétique. L'émulsion peut être couchée sur un support transparent tel que du verre, un ester cellulosique ou une résine synthétique, ou non transparent tel que du papier ou un ester cellulosique opaque, elle peut être appliquée en une couche ou en plusieurs couches superposées, sur l'une des faces du support ou sur les deux.
Dans le cas d'une pellicule en couleurs à plusieurs couches d'émulsion auxquelles on incorpore un ou plusieurs composés suivant l'invention à titre de coupleurs, ces couches peuvent être sensibilisées à des régions différentes du spectre et peuvent être sensibilisées en couleurs naturelles ou "en couleurs aberrantes". Cette dernière expre$- sion signifie que la sensibilité utile d'une telle émulsion est associée à la formation d'une image composante de couleur soustractive autre que la complémentaire de la couleur à laquelle correspond cette sensibilité utile.
Pour le développement chromogène des couches d'émulsion contenant l'un des composés suivant l'invention, on peut utiliser par exemple le révélateur de composition suivante.
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Sulfate de 2-amino-5-diéthylaminotoluène ............... 2,5 g Sulfite de sodium anhydre .............................. 5 g Carbonate de sodium anhydre ........................... 20 g Bromure de potassium ................................... 2 g
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Eau ..,oa.o.,oo..o,o,a..,oao.........,oo......., pour faire 1 litre
Bien que les nouveaux composés suivant l'invention soient principalement destinés à être incorporés aux couches d'émulsion, on peut aussi, suivant l'invention, les incorporer aux révélateurs, tels que le révélateur précité.
A cet effet, on les dissout d'abord dans un solvant tel que, par exemple, l'alcool isopropylique et l'on ajoute ensuite cette solution au révélateur. Pour un révélateur du type précité, le coupleur chromogène doit être ajouté à raison d'environ 3 g par litre.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus décrits et représentés, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples.