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PROCEDE DE TANNAGE DE CUIRS ET PEAUX.
La présente invention se rapporte à un procédé de tannage de eu peaux. Le procédé consiste à incorporer dans les cuirs ou peaux des solutions aqueuses de résines synthétiques renfermant des groupements salins formés à partir de groupements basiques avec des acides. Ces résines synthé- tiques renfermant des groupements salins possèdent une affinité remarquable pour la fibre collagène et produisent des effets tannants irréprochables et durables.
En outre on peut convertir ensuite en une forme insoluble les ré- sines renfermant des groupements salins se trouvant sur la peau, ce que l'on peut réaliser d'une part en formant les bases résineuses libres ou l'autre part en convertissant les résines salines solubles en une forme insoluble par réaction avec des acides appropriés ou respectivement avec les sels de ces acides, Eventuellement on peut encore exécuter avec les bases résineuses li- bres se trouvant sur la peau des réactions supplémentaires qui accroissent l'insolubilité des résines.
On obtient par exemple des résines renfermant des groupements salins, utilisées dans ce procédé, lorsque dans la condensation connue pro- duisant des résines synthétiques à partir de composés oxo, par exemple la for- maldéhyde, et de matières réagissant en donnant une résine avec les composés oxo, on utilise en même temps des composés qui-¯renferment, à côté des grou- pements aptes à la condensation, des groupements salins formés à partir de groupements basiques avec des acides.
on peut néanmoins utiliser aussi des résines synthétiques connues, de constitution similaire, avec groupements sa- lins, qui sont obtenues par d'autres procédés,
Pour l'obtention des résines renfermant des groupements salins sont à considérer aussi en plus de la formaldéhyde, les substances libérant de la formaldéhyde, notamment la paraformaldéhyde, le trioxyméthylène, l'hexa- méthylène tétramine, le bisulfite de formaldéhyde, le méthylal,etc..
A coté de ces composés, on peut encore employer d'autres composés oxo tels que l'a- cétaldéhyde, la butyraldéhyde, la crotonaldéhyde, le benzaldéhyde, L'acétone,
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la méthyléthylcétone, la vinyléthylcétone, l'éthylpropylcétone, l'acétophéno- ne, l'oxyde de mésityle, la phorone, la cyclohexanone ou respectivement leurs homologues et autres composés similaires.
Comme composés connus qui réagissent avec les composés oxo avec formation de produits de condensation résineux, on citera par exemple : le phénol et ses homologues tels que les crésols, le pyrogallol, la résorci- ne, l'hydroquinone, ou leurs produits de substitution comme les phénols ha- logénés, les phénols contenant des groupements carboxyliques,comme l'acide salicylique, en outre les naphtols et encore des composés oxo aromatiques totalement ou partiellement éthérifiés ou estérifiés, comme par exemple, l'a- cide phénoxyacétique.
Entrent de plus en -considération l'urée, ses pro- duits de substitution ou ses dérivés, comme les alkylurées, la thiourée ou encore d'autres dérivés amidés de l'acide carbonique, comme l'uréthane et :la guanidine ou leurs dérivés, la cyanamide, la dicyanadiamide, ensuite les dia- mides diacides dicarboxyliques, les dihydrazides, etc... Sont en outre à citer comme matières condensables les composés de la série azine, comme lamé- thyldiaminotriazine, la triaminotriazine (mélamine) et les substances en dé- rivant par séparation d'ammoniac, omme les mélame, mélème, mellone, en outre l'oxydiaminotriazine (ammeline) de même que les composés de composition ana- logue de la série de la pyrimidine et de la quinazoline, les dérivés du gua- nazol,
les dérivés d'hydrazine de la série hétérocyclique, etc.. Finalement on citera encore la para-toluène-sulfonamide, la phénylhydrazine et autres composés analogues, de même que l'acétone, la cyclohexanone et autres céto- nes avec groupements méthylène réactifs.
Au mélange de condensation des composés précités on ajoute des substances, à un stade de condensation quelconque en soi, qui renferment, à coté des groupements convenant à la condensation, des groupements salins formés à partir de groupements basiques avec des acides. A titre d'exemple on pourra citer à ce sujet les sels des composés suivants :la guanidine et ses dérivés, comme la méthylguanidine, la phénylguanidine, la diphénylguani- dine, la méthylphénylguanidine, l'aminoguanidine, la nitroguanidine, l'acé- tylguanidine, la guanylurée (dicyandiamidine), les dialkylaminoalkylurées, etc...
Comme acides salifiants sont à considérer les acides minéraux et organiques, par exemple, les hydracides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, les acides carboxyliques, en particulier les acides gras à poids moléculaire peu élevé, etc...
On peut effectuer la condensation de diverses manières et la modifier aussi bien relativement aux rapports de quantités qu'en ce qui con- cerne l'ordre dans lequel on fait réagir les composés participant à la réac- tion. On peut dès le début condenser ensemble les substances connues réa- gissant avec les composés oxo avec formation de résine, les composés oxo et les substances renfermant des groupements salins. Mais on peut aussi opérer en sorte de préparer d'abord des précondensats à partir des composés oxo et des substances réagissant avec les composés oxo avec formation de résine, ou respectivement à partir des composés oxo et des substances renfermant des groupements salins, et de les faire réagir à un stade quelconque avec le com- posant encore manquant.
Cette manière de procéder est particulièrement à recommander lorsque la réactivité des composants formant une résine et des composés renfermant des groupements salins présente de plus grandes différen- ces vis-à-vis des composés oxo utilisés.
Les composants de condensation qui renferment des groupements salins formés à partir de groupements basiques avec des acides, peuvent s'employer en quantités quelconques en soi, pouvant représenter aussi bien des fractions que des multiples des quantités des substances réagissant avec les composés oxo utilisées. En général, les quantités de matières, renfer- mant des groupements salins,à employer, se règlent d'après le degré de solu- bilité requis.
On peut effectuer la condensation en milieu neutre sans cataly- seurs quelconques, mais on peut aussi ajouter des catalyseurs connus, par
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exemple des acides ou des sels à réaction acide.
Suivant une autre forme d'exécution on peut encore arriver aux résines à groupements salins lorsqu'à la place des sels résineux on condense les bases résineuses, donc par exemple à la place du sel chlorhydri- que de guannylurée la guanylurée elle-même, et on neutralise dans les produits de condensation obtenus les groupements basiques avec des acides.
Les produits de condensation obtenus se distinguent, suivant le nombre des groupements salins présents et suivant le caractère du radi- cal acide salifiant utilisé, par une plus ou moins grande solubilité en mi- lieux aqueux neutres ou acides.
On exécute le procédé de tannage conforme à l'invention en in- corporant des solutions aqueuses des résines renfermant des groupements sa- lins dans les cuirs, ou respectivement peaux dépilées ou peaux, et en trans- formant au besoin les résines salines en une forme insoluble. On peut encore appliquer le procédé en combinais! avec d'autres procédés connus de tannage à base de matières tannantes miner îles, végétales ou synthétiques, la quan- tité des matières tannnates usuelles à ce jour, conjointement utilisées, pou- vant être réduite de manière non négligeable. Sur ce point on signalera tout spécialement le tannage à la formaldéhyde, aux sels de chrome et aux sels d'aluminium, ainsi que le tannage végétal.
Les quantités de résines artificielles renfermant des groupe- ments salins à employer, s'établissent essentiellement en fonction des va- riétés de peaux et de cuirs, du prétraitement des peaux dépilées ou respec- tivement des peaux à tanner, et en fonction du genre de cuir à fabriquer.
En général les quantités sont comprises entre 2 et 10 %, de préférence en- tre 2 et 6 %, par rapport au poids de peaux dépilées. On utilise les ré- sines salines en solution aqueuse ou encore à l'état de dispersion colloï- dale. ,
Le prétraitement des cuirs ou peaux dans ce procédé se fait de la manière habituelle. Les peaux subissent en atelier de travail de ri- vière un prétraitement de trempage, enchaussenage et/ou pelanage, déchau- lage, confitage ou éventuellement de picklage.
Au cas où on le juge nécessaire, les résines renfermant des groupements salins se trouvant.sur la peau peuvent être ultérieurement con- verties en une forme insoluble, en les traitant par exemple avec des agents alcalins, tels que des solutions d'oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux, ou terreux,etc,, avec pour résultat la formation de ba- ses résineuses. De cette façon les agents basiques de ces bains de traite- ment ultérieur peuvent, avec les radicaux acides des sels résineux, former simultanément des composés insolubles, lesquels se déposent dans la peau sous forme de matières de charge.
Au cas où l'insolubilité des bases ré- sineuses formées n'apparaît pas encore suffisante ou bien que l'on recherche des effets supplémentaires, on peut éventuellement effectuer un traitement ultérieur à la formaldéhyde, ou on peut introduire dans les bases résineu- ses, par exempe par acylation, réaction avec des isocyanates, etc.., des ra- dicaux organiques à poids moléculaire élevé, en citant notamment comme com- posés d'acylation des alkyl- ou alkyl-benzène-sulfochlorures.
Mais on peut aussi produire l'insolubilité des matières tan- nantes résineuses lorsqu'on traite les peaux avec des solutions aqueuses de sels diacides du genre donnant avec les bases résineuses des sels insolubles; en l'occurenc6 il se produit un échange entre le radical acide de la base ré- sineuse et le radical acide des sels contenus dans les bains. Comme sels ren- fermant des radicaux acides qui donnent avec les bases résineuses des compo- sés insolubles, sont à citer avant tout les sels hydrosolubles de composés à poids moléculaire élevé, renfermant des radicaux lipophiles, qui renfer- ment des groupements acides salifiables, comme des sels d'acides gras, des sels hydrosolubles d'esters sulfuriques organiques, des sels hydrosolubles d'acides sulfoniques organiques et autres matières anioactives de remplace- ment du savon.
Sont à considérer en outre ici les sels hydrosolubles de ma-
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tières tannates, renfermant des groupements acides salifiables, - en particulier des groupements sulfoniques. Le traitement final peut se faire de la manière habituelle en incorporant par foulage les substances intéressées.
On peut utiliser le procédé pour le tannage de croûtes ou de peaux et cuirs d'origine animale, comme par exemple, les peaux de cerfs et de chevreuils, les peaux d'agneaux, de moutons, de chevreaux, et de chèvres, les peaux de veaux, les peaux de porcs, les peaux de vaches et autres peaux de gros bétail. En outre le procédé présente une valeur particulière pour le tannage des peaux à fourrure de toute espèce, telles que les peaux de poulains, d'agneaux, de lapins et les peaux précieuses. On peut conformément à ce procédé fabriquer par exemple des cuirs de ganterie, des cuirs d'habil- lement,., des cuirs d'empeigne, des cuirs velours, des cuirs à usage technique, etc....
Dans les exemples suivants les pourcentages s'expriment par rapport au poids des peaux dépitées.
Exemple 1.
Des peaux de moutons, préalablement traitées comme à l'ordinai- re sont, après le confitage au foulon, traitées au foulon pendant 2 heures à 18-20 C avec 60-120% d'eau et 4% d'une résine synthétique obtenue à partir d'une mole de dicyandiamide, 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamide et 4 moles de for- maldéhyde.
La résine synthétique est bien absorbée par les peaux dépilées et donne un effet de tannage irréprochable. Les cuirs obtenus sont travail- lés et ultérieurement mis en gras comme d'habitude, On peut les employer com- me cuirs vestimentaires. on obtient des cuirs un peu plus solides, lorsqu'a- près le traitement avec la résine synthétique on les acidifie lentement jusqu'à un PH de 4,5, ou qu'on règle le PH à 7,5-8,2 avec du bicarbonate de sodium.
Exemple 2.
Des croutes de vache, traitées préalablement de la manière ha- bituella sont, après foulonnage, traitées avec : 100 % d'eau et 2-4 % d'une résine synthétique préparée à partir d'une mole de dicyandiamide,d'une mode de sulfate de dicyandiamidine et de 4 moles de formaldéhyde, au foulon pendant-2 heures à 18-20 C.
Ensuite on remplace la liqueur par
30 % d'eau et
0,7%-1% d'oxyde de chrome sous forme d'un sel de chrome commercial renfu basique, à 4/12- 6/12.
On effectue le tannage pendant 1/2 heure à 1$-20 Ce Le trai- rement ultérieur 1 teinture, graissage et finissage, se fait comme d'habitu- de. On obtient des cuirs de bonne souplesse et de résistance élevée à la rupture.
Exemple 3.
Des cuirs tannés au chrome suivant le procédé habituel sont, après le dérayage, neutralisés à un PH de 6-6,5. Ensuite on traite les cuirs au foulon pendant 45 minutes avec 2-3 % d'une matière tannante synthétique à l'alun et 70 % d'eau.
Dans un nouveau bain on poursuit aussitôt le traitement des cuirs pendant une heure avec :
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2-3 % d'une résine synthétique hydrosoluble obtenue à partir d'une mole de dicyandiamide, de 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamide et de 4 moles de formaldéhyyde et
30 % d'eau.
Après le changement de liqueur on traite ensuite avec 0,5-1 % d'une matière tannante synthétique à l'alun et
80 % d'eau pendant 15 à 20 minutes et, à la fin de cette opération, on acidifie lente- ment avec un acide organique jusqu'a un PH de 4,5. Les cuirs sont mis en gras et finis comme d'habitude.
En plus du bel effet de blanc résultant de l'emploi très éco- nomique de manières tannantes synthétiques à l'alun, le cuir possède un plein plus prononcé et une fleur plus solide.
Lorsqu'on remplace la matière tannante synthétique à l'alun par des matières synthétiques d'échange ou des matières tannantes végétales, on obtient dos cuirs bien remplis à caractère de tannage végétal prédomi- nant, qui se distinguent par une résistance élevée à là traction et par un toucher mou. On obtient des cuirs plus durables lorsqu'on ajoute au bain de tannage préalable contenant des matières tannantes synthétiques, environ 0,2-0,4% d'acide oxalique.
Exemple4. on trempe, lave et écharne des peaux d'agneaux, de la manière habituelle. Après égouttage soigné, on étend sur le revers à trois repri- ses, à intervalle d'une 1/2 heure, une solution aqueuse à 4 % d'une résine synthétique préparée à partir d'une mole de dicyandiamide, 2 moles de chlor- hydrate de dicyandiamide et de 4 moles de formaldéhyde. Le finissage ulté- rieur se fait comme d'habitude. Les peaux d'agneaux, dont le côté chair possède un aspect blanc, montrent un toucher souple et une résistance élevée à la rupture.
Exemple 5
Fabrication de cuirs à doublureset de cuirs fins.
Après le déchaulage et le confitage, on rince les peaux dépi- lées et les soumet à un tannage préalable avec :
80-100 % d'eau 0,8-1,5 % d'un précondensat résineux obtenu à partir d'une mole de dicyandiamide, 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamide et 4 moles de formaldényde, dissous à raison de 1:10 à une tem- pérature de 50-60 C, et éventuellement
2 % d'un mélange huile minérale-huile de spermacéti émulsion- né avec un savon cationique. Durée du traitement : 3 heures.
Les cuirs préalablement tannés restent pendant une nuit dans le foulon, on les remue le jour suivant pendant une heure encore et ensuite on lesrègle à un PH de 4,6 avec un acide organique ou avec un mélange d'aci- des organiques.
On laisse ensuite les cuirs sur chevalet pendant 2 jours et on les rince pendant 5 minutes avant le tannage ultérieur végétal synthéti- que.
Tannage ultérieur 80-100 % d'eau, température habituelle,
10 % de matière tannante pure, constituée par :
20 partiesde quebracho
40 " de mimosa et
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40 parties d'une matière tannante synthétique, employée d'ha- bitude pour l'obtention de cuirs à doublures.
Durée de traitement 2-3 heures.
Les cuirs ont un aspect clair et uniforme, possèdent un toucher plein et une résistance élevée à la rupture. La résistance à la rupture est particulièrement bonne lorsqu'on ajoute en même temps au bain de tannage ré- sineux un agent de graissage catioactif.
Exemple 6.
Fabrication de cuirs vachettes.
Tannage préalable;
80-120 % d'eau, température habituelle,
1-2 % d'un précondensat résineux obtenu à partir d'une mole de dicyandiamide, 2 moles de chic 'hydrate de dicyandiamide et 4 moles de for- maldéhyde, dissous à raison de 1:10 vers 50-60 C et éventuellement
2-3 % d'une émulsion aqueuse d'huile de poisson émulsionnée
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avec du chlorure de diàéthyleyelohexyloetadéeylamnoniun.
Durée de tannage : 1-1,5 jours.
Après le tannage, les cuirs, au cas où cela est nécessaire,
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sont réglés d un 1:î de ,1-,,6 avec des acides organiques,
Ensuite on rince et il est avantageux en l'occurence de mettre préalablement les cuirs en piles pendant 1 à 2 jours,
Tannage ultérieur :
80-100 % d'eau, température usuelle
10-15 % d'une matière tannante pure, consistant en
20 parties de valonée
40 " de mimosa et 40 " d'une matière tannante synthétique, utilisée d'ha- bitude pour le tannage des vachettes.
Durée de tannage :2-3 jours.
Après un entreposage de 1 à 3 jours on rince les cuirs. Le traitement ultérieur et la mise en gras se font comme d'habitude. On peut réduire de moitié la quantité de matière grasse, habituellement utilisée jusqu'ici, lorsqu'on ajoute déjà de la matière grasse au bain de tannage ré- sineux.
Exemple 7.
Fabrication de cuirs de semelles.
On déchaule, et on confit éventuellement, des peaux dépilées comme à l'ordinaire. Les peaux dépilées doivent être exemptes de chaux dans leurs couches externes. La couche interne, représentant 50 à 70 % de la sec- tion totale de la peau, n'a pas besoin d'être déchaulée.
Tannage préalable :
100 % de liqueur par rapport au poids de peaux dépilées,
0,1 % d'un précondensat obtenu à partir d'une mole de dicyan- diamide, 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamide et 4 moles de formaldéhy- de, calculée par rapport à la quantité de liqueur, ou respectivement
1 % du marne précondensat résineux, calculé par rapport au poids de peaux dépilées.
PH du bain 7 - 7,5 %
Durée de tannage : 1,5-2 jours.
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On règle le PH des cuirs à 4,2 (couche externe) et 5,2 (couche interne). Empilage d'un jour et rinçage subséquent.
Tannage ultérieur
Le tannage ultérieur a lieu en fosse par suspension des cuirs préalablement tannés dans un jus tannant végétal/synthétique de 8-12 Bé. A- près 3 à 5 semaines, les cuirs sont complètement tannés. La durée de tan- nage est fonction de l'épaisseur des cuirs. Degré Baumé final de 9,5 pour une valeur de jus initiale de 11 Baumé, Empilement des cuirs pendant 0,5 à 1 jour court rinçage, séchage et éventuellement déshuilage.
Le cuir est tanné de part en part convenablement et uniformé- ment avec cette durée de tannage relativement courte, et il montre une coupe grasse et une surface de cuir claire, exempte de superpositions de matière tannante.
On a constaté également qu'il est possible d'améliorer sensi- blement les effets de tannage obtanus avec ce procédé, lorsqu'on combine le tannage aux résines synthétiques avec un tannage gras, c'est-à-dire un tan- nage au moyen de composés ou substances renfermant des radicaux gras.
Les cuirs ou peaux obtenus de cette manière possèdent la grande souplesse conférée par le tannage gras, sont de teinteaclaicoou respectivement d'un blanc pur, et ont une résistance excellente à la rup- ture. Ils se distinguent particulièrement en ce qu'ils sont résistants au lavage et conservent leur mollesse et leur plein même sous des conditions extremes,
Dans le procédé, le traitement préalable des peaux et cuirs à lieu de la manière habituelle. Les peaux subissent préalablement dans l'atelier de travail de rivière un traitement de trempage, d'enchaussenage et/ou de pelanage, de déchaulage, de confitage ou éventuellement de pickla- ge.
Comme matières premières pour le tannage gras on peut utiliser des composés de toute espèce renfermant des radicaux gras. Donc, en dehors des sulfonates d'alcools gras à poids moléculaire élevé déjà mentionnés, d'au- tres substances qui, à coté d'un radical lipophile à poids moléculaire élevé, contiennent des groupements hydrosolubilisants et peuvent posséder un carac- tère anioactif, catioactif et même non ionique, par radicaux lipophiles on entend des radicaux hydrocarbures avec au moins 6 atomes de carbone, appar- tenant à la série aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique grasse.
Ces radicaux peuvent être interrompus par des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre ou l'azote, ou respectivement par des groupements d'atomes qui en dérivent, comme par exemple les groupements carbonamide et sulfonamide, et peuvent aussi renfermer des substituants tels que des groupements hydroxyle ou des groupements amino.
Comme composés anioactifs connus à prendre en considération pour le procédé de l'invention en tant que composés porteurs de radicaux gras, on citera par exemple, en plus des sulfonates d'alcools gras déjà men- tionnés (sels hydrosolubles d'alkylsulfates avec des bases organiques ou mi- nérales), des sels hydrosolubles d'acides alkyl- ou alkylarylsulfoniques ou d'huiles et graisses sulfonées, en outre des sels hydrosolubles d'acides gras, d'acides résiniques, d'acides de cires, etc..., de même que les produits de condensation hydrosolubles de matières albuminoldes ou de produits de rup- ture de l'albumine avec des halogénures d'acides gras ou d'acides sulfoniques ou avec des esters ou amides d'acides gras halogénés à poids moléculaire éle- vé.
Comme composés catioactifs on considèrera les composés d'ammo- nium quaternaire qui dérivent de l'ammoniac ou de bases organiques, de même que les composés correspondants de sulfonium ou de phosphonium, etc... Les- quels contiennent au moins un radical lipophile à poids moléculaire élevé.
Gomme exemple, on mentionnera le chlorure de triméthyloctadécylammoniu, le bisulfate de dodécylpyridinium, le chlorure de diméthylcyclohexyloctadécylam- monium et autres composés du même genre.
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Finalement sont à prendre en considération pour ce procédé des composés non ioniques, en particulier les produits connus d'addition d'oxydes de polyalkylènes, en particulier les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur des acides carboxyliques, amines, mercaptans à poids moléculaire élevé, ou sur des acides sulfoniques ou sulfonamides aliphatiques, aliqpatiques-aro- matiques ou aromatiques à poids moléculaire élevé. Sont, utilisables en outre les produits de condensation hydrosolubles correspondants avec des alcools polyvalents tels que l'éthylène glycol, la glycérine, la pentaérythrite, la sorbite, etc...
A côté de ces produits à caractère tensioactif prédominant sont à considérer également, comme composants renfermant des radicaux gras pour la première phase de la présente invention, des matières d'autres espè- ces renfermant des radicaux gras, comme par exemple, les acides gras d'ori- gine animale ou végétale, comme l'oléine, les huiles ou graisses animales ou végétales, comme l'huile de poisson, l'huile de tall, l'huile de résine, etc. les huiles ou graisses minérales, les chlorures d'acides gras ou d'acide sul- foniques, comme par exemple les alkylbanzènesulfochlorures, ou encore d'autres matières renfermant des radicaux gras avec des atomes d'halogène réactifs, comme par exemple les esters ou amides d'acides gras halogénés, à poids molé- culaire élevé etc...
On exécute le procédé en sorte d'incorporer dans les cuirs, ou respectivement peaux dépilées ou peaux, les composants gras et les compo- sants résineux les uns après les autres dans un ordre quelconque., ou dans cer- tains cas en même temps. L'application du tannage résineux a lieu dans les conditions déjà décrites précédemment.
Les quantités des 2 composants de départ à utiliser sont à éta- blir essentiellement en fonction des espèces de peaux et de cuirs, du traite- ment préalable des peaux dépilées ou respectivement des peaux à tanner, et en fonction du genre de cuir qui doit être fabriqué. En général, les quanti- tés à utiliser pour les composants de tannage gras.sont comprises entre 1 et 10 %, de préférence entre 2 et 5 %, et celles des matières tannantes résineu- ses le sont entre 2 et 10 %, de préférence entre 2 et 6 %, par rapport au poids de peaux dépilées, Les matières tannantes contenant des radicaux gras s'employent en solution aqueuse ou en émulsion, et les composants de tannage résineux, en solution aqueuse ou à l'état de dispersion colloïdale.
Exemple .
Des peaux de moutons, préalablement traitées de la manière ha- bituelle, sont traitées au foulon, après le confitage, avec la liqueur de tannage suivante :
60-120 % d'eau à 18-20 C 2,5 % d'une résine synthétique obtenue à partir d'une mo- le de dicyandiamide,de 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamidine et de 4 mo- les de formaldéhyde,
Durée de tannage :2 heures. Déjà après une heure la résine est bien absorbée par les peaux dépilées.
Dans 20 à 30 % de liqueur fraiche on ajoute ensuite :
1,5% d'un mélange d'alkylsulfonates de sodium avec des radi- caux alkyles en C12- C16, après quoi on poursuit le traitement à 18-20 C pendant 1 heure. Le finissage s'effectue comme on a l'habitude de la faire pour les cuirs de ganterie. Le cuir obtenu présente un toucher mou et agréable de même qu'une excellente ré- sistance à la rupture.
Exemple 9.
Des peaux dépilées de vaches, préalablement traitées comme à l'ordinaire sont, après confitage, traitées à 18-20 C pendant 2 heures avec :
100 % d'eau et
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4 % d'une résine synthétique obtenue à partir d'une mole de dicyandiamide, 1 mole de sulfate de dicyandiamidine et de 4 moles de formal- déhyde.
On remplace aussitôt après la liqueur de tannage par
30 % d'eau et
5 % d'un mélange d'alkylbenzènesulfochlorures avec des radi- caux alkyles en C16 - C18, après quoi on poursuit le traitement à 18-20 C pendant 1,5 heures,
Le traitement ultérieur : teinture, mise en gras et finissag3, se fait comme on a coutume de le faire dans la fabrication des vachettes tan- nées au chrome, Lors de la mise en gras on peut réduire la quantité, usuel- lement employée jusqu'ici, de plus de la moitié du fait que le cuir acquiert une souplesse et une résistance à la rupture suffisantes par la matière tan- nante grasse ajoutée au cours du vannage. exemple 10.
Des peaux d'agneaux sont trempées, lavées et écharnées comme à l'ordinaire, Après un bon égouttage on étale sur le revers à) 2 reprises, à 1/2 heure d'intervalle, une solution aqueuse à
4% d'une résine synthétique obtenue à partir d'une mole de dicyandiamide, 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamide et de 4 moles de formaldéhyde .
Après cela on effectue l'application d'une solution aqueuse à 1,5 % d'alkylsulfates de sodium (radicaux alkyles en C12-C16).
Le finissage subséquent s'exécute comme à l'ordinaire.
Après finissage, les peaux présentent un toucher très mou et souple, une bon- ne isolation thermique et une résistance élevée à la traction, même aux en- droits minces.
Example 11.
Des peaux d'agneaux, préalablement traitéês comme dans l'exem- ple 10 sont, après lavage et écharnage, bien égouttées. Aussitôt après on les traite à 18-20 C pendant 4-5 heures sur moulinet avec-300 % d'une solu- tion aqueuse à 1 % d'une résine synthétique hydrosoluble obtenue à partir d'u- ne mole de dicyandiamide, d'une mole de sulfate de dicyandiamide et de 4 mo- les de formaldéhyde. Après ce traitement, on étale sur le côté chair des peaux une solution aqueuse à 1 - 3 % d'alkylsulfates de sodium (radicaux al- kyles en C16-C18) et on effectue ensuite le finissage. On obtient des peaux d'agneaux qui possèdent un toucher très mou et une excellente durabilité.
Exemple 12.
Des peaux dépilées de moutons, préalablement traitées en ate- lier de travail de rivière comme à l'ordinaire sont, après confitage, agitées pendant 3 heures dans une liqueur renfermant
50% d'eau à 18-20 C et
4 % d'un produit de condensation d'une mole, de dicyandiamide, 2 moles de chlorhydrate de dicyandiamidine et 4 moles de formaldéhyde.
Le produit de condensation mentionne est ajouté au bain en 3 fractions, à intervalles de 20 minutes après qu'il a été préalablement dissous vers 60 C dans un peu d'eau de condensation. Le PH des peaux dépilées était de 7,2- 7,5 avant l'addition et prend une valeur de 6,3 après 20 minutes d'opéra- tion, de 6,4 après 40 minutes et de 6,9 après 60 minutes. Déjà au bout de 20 minutes s'établit un tannage complet, Après 3 heures de traitement, on étend les peaux dépilées sur chevalent et aussitôt après on les traite dans une liqueur fraiche avec 40 % d'eau et 8 % d'une pâte à 30 % d'oléylsulfate de sodium.
On ajoute l'oléylsulfate de sodium en 2 fractions à intervalle de 15 minutes et, après 45 minutes de fonctionnement, on le retire sans lais- ser de résidu. Ensuite on ajoute 2 % d'alun potassique et 2 % de sel de cui-
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sine à la liqueur de tannage et on poursuit encore pendant 2 heures le trai- tement. La valeur finale du PH des peaux dépilées est comprise entre 4,3 et 4,5.
Les cuirs obtenus ont un toucher plein et le prêtant souhaité pour les cuirs de ganterie. Ils possèdent une couleur blanche et sont lava- bles. Les cuirs chairs préparés suivant ce procédé se distinguent par un pe- luché exceptionnellement bon.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de tannage de peaux cuirs, caractérisé en ce qu'on incorpore dans les peaux et cuirs des solutions aqueuses de résines synthéti- ques renfermant des groupements salins formés à partir de groupements basiques avec des acides, et en ce que, sur les peaux, on convertit éventuellement sous une forme insoluble les résines renfermant des groupements salins.
2. - Procédé suivait la revendication 1, caractérisé en ce ¯. qu'avant ou après le traitement avec des résines renfermant des groupements salins, on effectue un traitement avec des matières tannantes usuelles de nature minérale, végétale ou synthétique.
3. - Procédé de tannage de peaux'et cuirs, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents de tannage, conjointement avec les résines syn- thétiques renfermant des groupes salins, des composés ou substances renfer- mant des radicaux gras.
4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme composants gras des sels hydrosolubles d'alkylsulfates, alkyl- sulfonates, alkylbenzènesulfonates à poids moléculaire élevé ou d'huiles et graisses sulfonées.
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LEATHER AND SKIN TANNING PROCESS.
The present invention relates to a process for tanning hides. The process consists in incorporating into the hides or skins aqueous solutions of synthetic resins containing salt groups formed from basic groups with acids. These synthetic resins containing salt groups have a remarkable affinity for the collagen fiber and produce irreproachable and lasting tanning effects.
Furthermore, the resins containing salt groups on the skin can then be converted into an insoluble form, which can be achieved on the one hand by forming the free resinous bases or on the other hand by converting the resins. Salines soluble in an insoluble form by reaction with suitable acids or respectively with the salts of these acids. Optionally, further reactions can be carried out with the free resinous bases on the skin which increase the insolubility of the resins.
Resins containing salt groups are obtained, for example, which are used in this process, when in the known condensation producing synthetic resins from oxo compounds, for example formaldehyde, and from materials which react to give a resin with them. oxo compounds, compounds are used at the same time which contain, besides the groups capable of condensation, salt groups formed from basic groups with acids.
one can nevertheless also use known synthetic resins, of similar constitution, with salt groups, which are obtained by other processes,
In order to obtain resins containing salt groups, in addition to formaldehyde, substances which release formaldehyde, in particular paraformaldehyde, trioxymethylene, hexamethylene tetramine, formaldehyde bisulphite, methylal, etc. ..
Besides these compounds, it is also possible to use other oxo compounds such as acetaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde, acetone,
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methyl ethyl ketone, vinyl ethyl ketone, ethyl propyl ketone, acetophenone, mesityl oxide, phorone, cyclohexanone or their homologues and other similar compounds, respectively.
As known compounds which react with oxo compounds with the formation of resinous condensation products, there may be mentioned, for example: phenol and its homologues such as cresols, pyrogallol, resorcin, hydroquinone, or their substitution products such as halogenated phenols, phenols containing carboxylic groups, such as salicylic acid, in addition naphthols and also fully or partially etherified or esterified oxoaromatic compounds, such as, for example, phenoxyacetic acid.
Urea, its substitute products or its derivatives, such as alkylureas, thiourea or even other amide derivatives of carbonic acid, such as urethane and: guanidine or their derivatives , cyanamide, dicyanadiamide, then dicarboxylic diacid diamides, dihydrazides, etc. Also to be mentioned as condensable substances are compounds of the azine series, such as lamethyldiaminotriazine, triaminotriazine (melamine) and substances derived by separation of ammonia, such as melame, meleme, mellone, in addition oxydiaminotriazine (ammeline) as well as compounds of analogous composition of the series of pyrimidine and quinazoline, derivatives of guanazol,
hydrazine derivatives of the heterocyclic series, etc. Finally, there will also be mentioned para-toluenesulphonamide, phenylhydrazine and other analogous compounds, as well as acetone, cyclohexanone and other ketones with reactive methylene groups.
Substances are added to the condensation mixture of the aforementioned compounds, at any stage of condensation per se, which contain, alongside groups suitable for condensation, salt groups formed from basic groups with acids. By way of example, mention may be made on this subject of the salts of the following compounds: guanidine and its derivatives, such as methylguanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine, methylphenylguanidine, aminoguanidine, nitroguanidine, acetylguanidine , guanylurea (dicyandiamidine), dialkylaminoalkylureas, etc ...
As salifying acids are to be considered mineral and organic acids, for example, halogenated hydracids, sulfuric acid, nitric acid, carboxylic acids, in particular low molecular weight fatty acids, etc.
The condensation can be carried out in various ways and varied both in terms of the ratio of quantities and in the order in which the compounds participating in the reaction are reacted. Known substances which react with oxo compounds with resin formation, oxo compounds and substances containing salt groups can be condensed together from the start. But it is also possible to operate so as to first prepare precondensates from oxo compounds and substances which react with oxo compounds with the formation of resin, or respectively from oxo compounds and substances containing salt groups, and from them. react at any stage with the component still missing.
This procedure is particularly recommended when the reactivity of the resin-forming components and the compounds containing salt groups show greater differences with respect to the oxo compounds used.
The condensation components which contain salt groups formed from basic groups with acids can be employed in any amounts per se, which may represent both fractions and multiples of the amounts of the substances reacting with the oxo compounds used. In general, the amounts of materials containing salt groups to be employed are controlled according to the degree of solubility required.
The condensation can be carried out in a neutral medium without any catalysts, but it is also possible to add known catalysts, for example.
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example acids or salts with an acid reaction.
According to another embodiment, it is still possible to arrive at resins with salt groups when, instead of resinous salts, the resinous bases are condensed, so for example, instead of the hydrochloric salt of guannylurea, guanylurea itself, and the basic groups are neutralized in the condensation products obtained with acids.
The condensation products obtained are distinguished, according to the number of salt groups present and according to the character of the salifying acid radical used, by a more or less great solubility in neutral or acid aqueous media.
The tanning process according to the invention is carried out by incorporating aqueous solutions of the resins containing salt groups in the hides, or respectively depilated hides or skins, and if necessary converting the salt resins into a form. insoluble. We can still apply the process in combination! with other known tanning processes based on mineral tanning materials, vegetable or synthetic, the amount of tanning materials customary to date, jointly used, can be reduced significantly. On this point we will especially mention the tanning with formaldehyde, chromium salts and aluminum salts, as well as vegetable tanning.
The quantities of artificial resins containing salt groups to be used are established essentially as a function of the varieties of skins and leathers, of the pre-treatment of the depilated skins or respectively of the skins to be tanned, and as a function of the type of skin. leather to manufacture.
In general, the amounts are between 2 and 10%, preferably between 2 and 6%, relative to the weight of depilated skins. The salt resins are used in aqueous solution or else in the form of a colloidal dispersion. ,
The pretreatment of the hides or skins in this process is carried out in the usual manner. The skins undergo a pre-treatment of soaking, enchaussenage and / or peeling, de-liming, candling or possibly pickling in a river workshop.
If deemed necessary, resins containing salt groups on the skin can be subsequently converted to an insoluble form, for example by treating them with alkaline agents, such as solutions of oxides or hydroxides. alkali, alkaline earth, or earth metals, etc., resulting in the formation of resinous bases. In this way the basic agents of these after-treatment baths can, together with the acid radicals of the resinous salts, simultaneously form insoluble compounds, which are deposited in the skin as fillers.
In the event that the insolubility of the resinous bases formed does not yet appear sufficient or if additional effects are sought, a subsequent treatment with formaldehyde can optionally be carried out, or it is possible to introduce into the resinous bases. , for example by acylation, reaction with isocyanates, etc., organic radicals of high molecular weight, in particular mentioning as acylation compounds of alkyl- or alkyl-benzene-sulfochlorides.
However, the insolubility of resinous tanning materials can also be produced when the hides are treated with aqueous solutions of diacid salts of the kind giving, with the resinous bases, insoluble salts; in this case an exchange takes place between the acid radical of the resinous base and the acid radical of the salts contained in the baths. As salts containing acid radicals which, with resinous bases, give insoluble compounds, mention should be made above all of the water-soluble salts of compounds of high molecular weight, containing lipophilic radicals, which contain salt-forming acid groups, such as salts of fatty acids, water soluble salts of organic sulfuric esters, water soluble salts of organic sulfonic acids and other anioactive soap substitutes.
Also to be considered here are the water-soluble salts of ma-
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tannates, containing salt-forming acid groups, - in particular sulphonic groups. The final treatment can be carried out in the usual way, incorporating the substances concerned by crushing.
The process can be used for the tanning of rinds or hides and skins of animal origin, such as, for example, deer and roe deer skins, lambs, sheep, kids and goats skins, calves, pig skins, cow skins and other large cattle skins. Furthermore, the process is of particular value for the tanning of fur skins of all kinds, such as the skins of foals, lambs, rabbits and precious skins. In accordance with this process, it is possible, for example, to manufacture glove leathers, clothing leathers,., Upper leathers, suede leathers, leathers for technical use, etc.
In the following examples, the percentages are expressed relative to the weight of the irritated skin.
Example 1.
Sheep skins, previously treated as usual are, after confitage in a fuller, treated in a fuller for 2 hours at 18-20 C with 60-120% water and 4% of a synthetic resin obtained. from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamide hydrochloride and 4 moles of formaldehyde.
The synthetic resin is well absorbed by the depilated skins and gives an irreproachable tanning effect. The leathers obtained are worked and subsequently made fat as usual. They can be used as clothing leathers. slightly more solid leathers are obtained when, after the treatment with the synthetic resin, they are slowly acidified to a pH of 4.5, or when the pH is adjusted to 7.5-8.2 with sodium bicarbonate.
Example 2.
Cow rinds, previously treated in the usual way are, after fulling, treated with: 100% water and 2-4% of a synthetic resin prepared from one mole of dicyandiamide, in a fashion of dicyandiamidine sulfate and 4 moles of formaldehyde, drummed for 2 hours at 18-20 C.
Then we replace the liquor with
30% water and
0.7% -1% chromium oxide in the form of a basic commercial renfused chromium salt, at 4 / 12-6 / 12.
Tanning is carried out for 1/2 hour at 1 $ -20 Ce. Subsequent processing 1 dyeing, greasing and finishing, is carried out as usual. Leathers of good flexibility and high resistance to breakage are obtained.
Example 3.
Leathers tanned with chromium according to the usual process are, after disengagement, neutralized to a pH of 6-6.5. The leathers are then treated in a fuller for 45 minutes with 2-3% of a synthetic tanning material with alum and 70% of water.
In a new bath, the leather treatment is immediately continued for one hour with:
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2-3% of a water-soluble synthetic resin obtained from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamide hydrochloride and 4 moles of formaldehyyde and
30% water.
After the change of liquor is then treated with 0.5-1% of a synthetic tanning material with alum and
80% water for 15 to 20 minutes and, at the end of this operation, it is slowly acidified with an organic acid to a pH of 4.5. The leathers are bolded and finished as usual.
In addition to the beautiful white effect resulting from the very economical use of synthetic alum tanning methods, the leather has a more pronounced fullness and a more solid grain.
When the synthetic alum tanning material is replaced by exchange plastics or vegetable tanning materials, well-filled leathers with a predominantly vegetable-tanned character are obtained, which are distinguished by their high tensile strength. and by a soft touch. More durable leathers are obtained when about 0.2-0.4% oxalic acid is added to the preliminary tanning bath containing synthetic tanning substances.
Example4. lambskins are dipped, washed and skinned in the usual way. After careful draining, a 4% aqueous solution of a synthetic resin prepared from one mole of dicyandiamide and 2 moles of chlorine is spread over the reverse three times, at intervals of 1/2 hour. - hydrate of dicyandiamide and 4 moles of formaldehyde. The subsequent finishing is done as usual. Lambskins, the flesh side of which has a white appearance, show a supple feel and high resistance to breakage.
Example 5
Manufacture of lined leathers and fine leathers.
After deliming and confitage, the skinned skins are rinsed and subjected to prior tanning with:
80-100% water 0.8-1.5% of a resinous precondensate obtained from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamide hydrochloride and 4 moles of formaldehyde, dissolved in a proportion of 1:10 to a temperature of 50-60 C, and possibly
2% of a mineral oil-spermaceti oil mixture emulsified with a cationic soap. Duration of treatment: 3 hours.
The previously tanned leathers are left in the drum overnight, stirred the next day for a further hour and then adjusted to a pH of 4.6 with an organic acid or with a mixture of organic acids.
The leathers are then left on an easel for 2 days and rinsed for 5 minutes before the subsequent synthetic vegetable tanning.
Subsequent tanning 80-100% water, usual temperature,
10% pure tanning material, consisting of:
20 parts of quebracho
40 "of mimosa and
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40 parts of a synthetic tanning material, customarily used for the production of lined leathers.
Duration of treatment 2-3 hours.
The leathers have a clear and uniform appearance, have a full feel and high resistance to breakage. The tensile strength is particularly good when simultaneously adding a catioactive lubricant to the resin tanning bath.
Example 6.
Manufacture of cowhide leather.
Pre-tanning;
80-120% water, usual temperature,
1-2% of a resinous precondensate obtained from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamide hydrate and 4 moles of formaldehyde, dissolved at a rate of 1:10 at around 50-60 C and optionally
2-3% of an aqueous emulsion of emulsified fish oil
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with diàététhylyelohexyloetadéeylamnoniun chloride.
Tanning time: 1-1.5 days.
After tanning, the leathers, in case it is necessary,
EMI6.2
are adjusted to a 1: î of, 1 - ,, 6 with organic acids,
Then it is rinsed and it is advantageous in this case to first put the leathers in piles for 1 to 2 days,
Subsequent tanning:
80-100% water, usual temperature
10-15% of a pure tanning substance, consisting of
20 games of valonée
40 "of mimosa and 40" of synthetic tanning material, usually used for tanning cowhide.
Tanning time: 2-3 days.
After storage for 1 to 3 days, the leathers are rinsed. Further processing and bolding is done as usual. The quantity of fat usually used up to now can be reduced by half when fat is already added to the resin tanning bath.
Example 7.
Manufacture of sole leathers.
We loosen, and optionally confit, the peeled skins as usual. Depilated skins must be free of lime in their outer layers. The inner layer, representing 50 to 70% of the total skin section, does not need to be limed.
Prior tanning:
100% liquor relative to the weight of depilated skins,
0.1% of a precondensate obtained from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamide hydrochloride and 4 moles of formaldehyde, calculated with respect to the quantity of liquor, or respectively
1% of the resinous precondensate marl, calculated based on the weight of depilated skins.
PH of the bath 7 - 7.5%
Tanning time: 1.5-2 days.
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The PH of the leathers is adjusted to 4.2 (outer layer) and 5.2 (inner layer). One day stacking and subsequent rinsing.
Subsequent tanning
Subsequent tanning takes place in a pit by suspending the previously tanned leathers in a vegetable / synthetic tanning juice of 8-12 Bé. After 3 to 5 weeks, the leathers are completely tanned. The tanning time depends on the thickness of the leathers. Final Baumé degree of 9.5 for an initial juice value of 11 Baumé, Stacking of the leathers for 0.5 to 1 day, short rinsing, drying and possibly deoiling.
The leather is properly and uniformly tanned through and through with this relatively short tanning time, and exhibits a greasy cut and a clear leather surface, free from overlays of tanning material.
It has also been found that it is possible to significantly improve the obtanous tanning effects with this process, when synthetic resin tanning is combined with fatty tanning, ie. means of compounds or substances containing fatty radicals.
The leathers or skins obtained in this way have the great flexibility conferred by fatty tanning, are of a clean white color or respectively, and have excellent resistance to breakage. They are particularly distinguished in that they are resistant to washing and retain their softness and fullness even under extreme conditions,
In the process, the pre-treatment of the skins and leathers takes place in the usual way. The skins first undergo in the river workshop a treatment of soaking, enchaussenage and / or peeling, deliming, candying or possibly pickling.
As raw materials for fat tanning, it is possible to use compounds of any kind containing fatty radicals. Therefore, apart from the already mentioned high molecular weight fatty alcohol sulfonates, other substances which, next to a high molecular weight lipophilic radical, contain water-solubilizing groups and may have an anioactive character, Catioactive and even nonionic, by lipophilic radicals is meant hydrocarbon radicals with at least 6 carbon atoms, belonging to the fatty aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series.
These radicals can be interrupted by heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, or respectively by groups of atoms which are derived therefrom, such as for example the carbonamide and sulfonamide groups, and can also contain substituents such as hydroxyl groups or amino groups.
As known anioactive compounds to be taken into consideration for the process of the invention as compounds bearing fatty radicals, there may be mentioned, for example, in addition to the fatty alcohol sulfonates already mentioned (water-soluble salts of alkylsulfates with bases organic or inorganic), water-soluble salts of alkyl- or alkylarylsulfonic acids or sulfonated oils and fats, in addition water-soluble salts of fatty acids, resin acids, wax acids, etc. as well as the water-soluble condensation products of albuminous materials or of albumin breakdown products with fatty acid halides or sulphonic acids or with esters or amides of halogenated fatty acids of high molecular weight. - vé.
As catioactive compounds we will consider quaternary ammonium compounds which are derived from ammonia or organic bases, as well as the corresponding compounds of sulfonium or phosphonium, etc. which contain at least one lipophilic radical with high molecular weight.
As an example, mention will be made of trimethyloctadecylammonium chloride, dodecylpyridinium bisulfate, dimethylcyclohexyloctadecylammonium chloride and other compounds of the same type.
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Finally, nonionic compounds should be taken into consideration for this process, in particular the known adducts of polyalkylene oxides, in particular the adducts of ethylene oxide with carboxylic acids, amines, mercaptans to high molecular weight, or on high molecular weight aliphatic, aliqpatic-aromatic or aromatic sulfonic acids or sulfonamides. The corresponding water-soluble condensation products can also be used with polyvalent alcohols such as ethylene glycol, glycerin, pentaerythritis, sorbite, etc.
Besides these products of predominantly surfactant character, as components containing fatty radicals for the first phase of the present invention, materials of other species containing fatty radicals, such as, for example, fatty acids, should also be considered. animal or vegetable origin, such as olein, animal or vegetable oils or fats, such as fish oil, tall oil, resin oil, etc. mineral oils or fats, fatty acid or sulphonic acid chlorides, such as, for example, alkylbanzenesulphochlorides, or also other materials containing fatty radicals with reactive halogen atoms, such as, for example, esters or amides of halogenated fatty acids, of high molecular weight etc ...
The process is carried out in such a way that the fatty components and the resinous components are incorporated into the leathers, or respectively depilated skins or skins, one after the other in any order, or in certain cases at the same time. The application of resinous tanning takes place under the conditions already described above.
The quantities of the 2 starting components to be used are to be established essentially as a function of the species of skins and leathers, of the preliminary treatment of the depilated skins or respectively of the skins to be tanned, and as a function of the type of leather to be used. made. In general, the amounts to be used for the fatty tanning components are between 1 and 10%, preferably between 2 and 5%, and those of the resinous tanning materials are between 2 and 10%, preferably. between 2 and 6%, based on the weight of depilated skins, the tanning substances containing fatty radicals are used in aqueous solution or in emulsion, and the resinous tanning components, in aqueous solution or in the state of colloidal dispersion.
Example.
Sheep skins, previously treated in the usual way, are treated in a fuller, after confitage, with the following tanning liquor:
60-120% water at 18-20 C 2.5% of a synthetic resin obtained from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamidine hydrochloride and 4 moles of formaldehyde,
Tanning time: 2 hours. Already after an hour the resin is well absorbed by the depilated skin.
In 20 to 30% of fresh liqueur we then add:
1.5% of a mixture of sodium alkylsulphonates with C12-C16 alkyl radicals, after which the treatment is continued at 18-20 C for 1 hour. Finishing is carried out as is customary for glove leather. The leather obtained has a soft and pleasant feel as well as excellent resistance to breaking.
Example 9.
Depilated skins of cows, previously treated as usual are, after confitage, treated at 18-20 C for 2 hours with:
100% water and
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4% of a synthetic resin obtained from one mole of dicyandiamide, 1 mole of dicyandiamidine sulfate and 4 moles of formaldehyde.
Immediately after the tanning liquor is replaced by
30% water and
5% of a mixture of alkylbenzenesulfochlorides with C16 - C18 alkyl radicals, after which the treatment is continued at 18-20 C for 1.5 hours,
The subsequent treatment: dyeing, bolding and finishing3, is done as is customary in the manufacture of chrome-tanned cowhide. When bolding, the quantity, usually used up to here, more than half of the fact that the leather acquires sufficient flexibility and resistance to breaking by the fatty tanning material added during winnowing. example 10.
The skins of lambs are soaked, washed and fleshed as usual, After a good draining one spreads on the reverse 2 times, at 1/2 hour of interval, an aqueous solution to
4% of a synthetic resin obtained from one mole of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamide hydrochloride and 4 moles of formaldehyde.
After that, the application of a 1.5% aqueous solution of sodium alkyl sulphates (C12-C16 alkyl radicals) is carried out.
The subsequent finishing is carried out as usual.
After finishing, the skins have a very soft and supple feel, good thermal insulation and high tensile strength, even at thin places.
Example 11.
Lamb skins, previously treated as in Example 10, are, after washing and fleshing, well drained. Immediately afterwards they are treated at 18-20 C for 4-5 hours on a reel with 300% of a 1% aqueous solution of a water-soluble synthetic resin obtained from one mole of dicyandiamide, d one mole of dicyandiamide sulfate and 4 mole of formaldehyde. After this treatment, a 1 - 3% aqueous solution of sodium alkyl sulphates (C16-C18 alkyl radicals) is spread on the flesh side of the skins and the finishing is then carried out. Lambskins are obtained which have a very soft feel and excellent durability.
Example 12.
Depilated skins of sheep, previously treated in a river working workshop as usual are, after confitage, stirred for 3 hours in a liquor containing
50% water at 18-20 C and
4% of a one mole condensation product of dicyandiamide, 2 moles of dicyandiamidine hydrochloride and 4 moles of formaldehyde.
The mentioned condensation product is added to the bath in 3 fractions, at 20 minute intervals after it has previously been dissolved at around 60 ° C. in a little water of condensation. The pH of the depilated skins was 7.2-7.5 before the addition and takes a value of 6.3 after 20 minutes of operation, 6.4 after 40 minutes and 6.9 after 60 minutes. . Already after 20 minutes a complete tanning is established. After 3 hours of treatment, the unstacked skins are spread on horseback and immediately after they are treated in a fresh liqueur with 40% water and 8% of a paste. 30% sodium oleyl sulphate.
The sodium oleyl sulphate is added in 2 portions at 15 minute intervals and, after 45 minutes of operation, it is removed without leaving a residue. Then we add 2% potassium alum and 2% cooking salt.
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sine with the tanning liquor and the treatment is continued for a further 2 hours. The final pH value of the depilated skins is between 4.3 and 4.5.
The leathers obtained have a full feel and the desired lending for glove-making leathers. They have a white color and are washable. The flesh leathers prepared by this process are distinguished by an exceptionally good peel.
CLAIMS.
1. - Process for tanning leather skins, characterized in that aqueous solutions of synthetic resins containing salt groups formed from basic groups with acids are incorporated into the hides and leathers, and in that, on skins, the resins containing salt groups are optionally converted into an insoluble form.
2. - Process followed claim 1, characterized in that ¯. that before or after the treatment with resins containing salt groups, a treatment is carried out with usual tanning materials of mineral, vegetable or synthetic nature.
3. - Process for tanning skins and leathers, characterized in that, as tanning agents, together with the synthetic resins containing salt groups, compounds or substances containing fatty radicals are used.
4. A process according to claim 3, characterized in that the fatty components used are water-soluble salts of alkylsulphates, alkylsulphonates, alkylbenzenesulphonates with high molecular weight or of sulphonated oils and fats.