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PROCEDE DE CONVERSION DE METHYLCELLULOSES FIBREUSES HUMIDES EN POUDRE A
GRANDE VITESSE DE DISSOLUTION.
Par séchage de méthylcelluloses contenant de l'eau, telles qu'elles sont obtenues dans le procédé technique de méthylation, on obtient le plus souvent des produits qui ne se dissolvent que très lentement dans l'eau. Dans l'emploi pratique de ces préparations, il est toutefois souhaitable que la vitesse de dissolution dans l'eau froide soit aussi élevée que possible.
On a trouvé présentement que l'on peut convertir des méthylcelluloses humides en poudre sèche rapidement soluble dans l'eau lorsqu'on homogénise sous pression une méthylcellulose fibreuse,avec une teneur en eau de 50-70 % en poids, en une pâte pratiquement exempte de fibres, on broie le produit homogénisé dans un dispositif concasseur tournant à grande vitesse et on sèche cette poudre de manière connue en soi.
La méthylcellulose à employer peut provenir de celluloses de diverse origine, par exemple de cellulose de bois d'épicéa ou de balle d'avoine bu à partir de linters de coton. On peut employer les procédés d'éthérification les plus divers. Par exemple, on peut faire réagir du chlorure de méthyle gazeux sur 1'alcalicellulose; d'après les essais effectués on peut cependant faire réagir avec un avantage particulier du chlorure de méthyle liquide, en quantité au moins quintuple en poids de cellulose séchée à l'air employée, sur l'alcali-cellulose à des températures en-dessous de 90 C. Le degré d'éthérification des méthylcelluloses utilisables peut se situer entre 1 et 2,5 moles de groupement méthyléther par radical de glucose.
La méthylcel- lulose brute ainsi obtenue contient encore du sei de cuisine que l'on peut écarter par lavage avec de l'eau chaude, dans laquelle la méthylcellulose n'est pas soluble.
La méthyleellulose fibreuse humide, obtenue par les divers procédés de méthylation connus, est utilisée comme matière première pour le procédé conforme à l'invention, et en 1'occurence la teneur en eau appropriée
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pour le traitement subséquent de la matière qui est comprise entre 50 et 70 % en poids, doit être éventuellement réglée. Il est recommandé d'établir par des essais la teneur en eau optimale pour chaque méthylcellulose devant être traitée, cette teneur- dépendant dans une faible mesure du degré de polymérisation de la méthyleellulose. Cette méthylcellulose fibreuse humide, en vue de sa con- version-en une pâte homogène, pratiquement exempte de fibres, est travaillée mécaniquement en utilisant simultanément la pression.
Dans ce but, on peut utiliser tous les dispositifs dans lesquels la méthylcellulose fibreuse humide est forcée de s'écouler sous une pression élevée. Au cours de l'écoulement, des forces de cisaillement se développent, lesquelles causent l'homogénéisation de la matière. Un dispositif simple, dans lequel on peut réaliser l'homogénéi- sationde la méthyleellulose humide, consiste en un cylindre résistant à la pression qui possède une petite ouverture en un de ses côtés, La matière qui se trouve dans le cylindre est comprimée par un piston et est forcée à travers la petite ouverture. Au passage de la petite ouverture se développent les forces de cisaillement qui homogénisent la matière.
En vue de prolonger l'action des forces de cisaillement pendant un temps plus long, on peut faire suivre l'ouverture d'un capillaire ou d'un labyrinthe produit d'une manière quelconque, à travers lesquels on force la masse. Pour l'exécution technique de cette phase opératoire ont fait avant tout leur preuve les dispositifs qui sont connus sous les noms de "presse à 'Visu ou "pompe de malaxage". Dans de tels dispositifs la méthycellulose humide est alimentée au moyen de la vis et est comprimée en même temps. Les forces de cisaillement se produisent sur la paroi du récipient, sur la paroi de la vis en mouvement et dans la matière en écoulement-elle-même. La vis doit être conçue en sorte que la matière, lorsque la vis est en mouvement, soit soumise à une pression croissante. L'augmentation de pression dans la vis peut être linéaire ou non.
Des formes d'exé- eution plus détaillées sur ces dispositifs se trouvent dans le périodique "Kunst- stoffe, année 1951, pages 416-16 et 417-421. Tous les dispositifs convenant à l'homogénéisation de la méthylcellulose fibreuse humide ont en commun que les parties mobiles du dispositif d'homogénéisation, qui font avancer .tabatière, engendrent simultanément la pression exercée sur la matière. Par passage dais ces dispositifs, la masse s'échauffe. Du fait que la méthyleellulose est insoluble dans l'eau chaude, il convient de refroidir l'appareillage pour que la température de la méthyleellulose ne s'élève pas au-dessus de son point de coagulation, lequel se trouve au voisinage de 60 C.
On effectuera l'homogénéisation de la masse à des températures comprises entre 0 et 50 C de préférence entre 5 et 35 C. Le pressage et malaxage doit être poursuivi- jusqu'à ce que la masse fibreuse soit convertie en une masse plastiquement déformable, pratiquement exempte de fibres, qui est translucide à transparente. La phase opéra- toire peut être même poursuivie suffisament loin pour que la masse apparaisse comme un produit totalement homogène et limpide. A l'ouverture de sortie du dispositif d'homogénéisation on peut adapter des tôles perforées à travers lesquelles la pâte homogène de méthylcellulose est forcée sous pression élevée sous forme d'aiguilles, fils, bandes ou cordons de diamètre quelconque.
La pâte de méthylcelluolse homo gème et exempte de fibres se laisse remarquablement broyer dans certains dispositifs de concassage. Sont utilisables dans ce but les dispositifs dans lesquels la matière est moulue par des parties tournant à grande vitesse, en découpant et/ou en frappant.
Ont donné satisfaction par exemple les broyeurs dits à marteau et à panier.
Sous cette dénomination on entend des broyeurs à marteaux dont les marteaux sont pourvus de tranchants affilés et/ou, qui sont entourés d'un panier en tôles perforées. De même les dispositifs proprosés dans le brevet allemand n 747.122 pour le concassage de méthylcellulose fibreuses contenant de l'eau, c'est-à- dire non homogénéisées, peuvent être employer avec succès pour le broyage de la pâte homogène, exempte de fibres, Le produit à grain fin ainsi obtenu possède de manière surprenante une aptitude certaine à l'entreposage pour autant qu'il ne soit pas trop comprimé. Avant le séchage on peut classer la matière @ par passage au tamis, tamisage au vent ou par des opérations similaires.
On doit entreprendre le séchage à des températures supérieures au point de coagulation de la méthylcellulose, c'est-à-dire au-dessus d'environ 60 C . Cette phase opératoire peut se faire dans des dispositifs connus
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de séchage, à savoir par exemple dans des séchoirs àbandes, à plateaux ou à tambours. Se sont particulièrement avérés avantageux les dispositifs dans lesquels la matière concassée est mise à tourbillonner dans un courant gazeux.
Par le procédé conforme à l'invention on obtient une poudre fine et fluide qui par agitation dans 10 à 30 fois son poids d'eau donne en un temps étonnamment court de 15 à 20 minutes une solution tout-à-fait homogè- ne et prête à 1'emploi, pouvant servir notamment comme colle de tapissier, agent d'épaississement :, agent liant pour couleurs à badigeonner, etc... En vue d'ob- tenir une répartition uniforme de la grosseur de grain, cette poudre peut en fait être tamisée ou broyée; mais, pour l'obtention d'une bonne solubilité à froid dans l'eau, ceci n'est pas indispensable.
Dans les brevets américains 2.331.864 et 2.331865 il a déjà été proposé en fait d'homogénéiser unemétbylcellulose fibreuse, contenant de
1'eau, à des températures inférieurs à 50 C par travail mécanique. La matiè- re homogénéisée doit être séchée et ensuite broyée. Dans ces procédés on s'efforce de résoudre le problème de l'obtention de méthylcelluloses aisément solubles à froid dans l'eau en n'homogénéisant qu'en partie la méthylcellulo- se fibreuse humide, en la séchant ensuite et en la broyant. Par une homogénéi- sation complète on obtient un produit corné qui, après broyage, ne donne qu'une poudre difficilement soluble. Il n'a pas été reconnu que la phase de broyage doit être effectuée avec celle de séchage en vue d'obtenir des pro- duits aisément solubles.
Il est également très surprenant qu'une pâte de méthylcellulose complètement homogénéisée se laisse broyer. Le brevet allemand n 747.122 décrit bien l'enroulement et le moulinage d'une méthylcellulo- se fibreuse humide, mais de cette fagon on modifie seulement la position des fibres de méthylcellulose les unes par rapport aux autres, ce qui apparait déjà dans les expressions "enroulement" et "moulinage". Ceci n'a rien de commun avec le broyage d'une pâte de méthylcellulose homogène et exempte de fibres.
On ne pouvait s'attendre à ce que la mise en série de l'homogénéisation de la méthylcellulose fibreuse et du broyage de la pâte homogène mènerait à des produits de solubilité remarquablement bonne, déjà parce que, suivant les résultants concordants des 2 brevets américains et du brevet allemand cité, les traitements mécaniques, l'homogénéisation et respectivement le broyage, ne pourraient chaque fois être poussée- trop loin, vu qu'autrement on n'obtiendrait par séchage que des produits cornés, très difficilement solubles dans l'eau.
Exemple 1.
Une méthylcellulose obtenue par réaction de 1'alcalicellulose avec du chlorure de méthyle, avec 1,7 groupements méthyle par unité G6H1005, est débarrassée par lavage à l'eau chaude du sel de cuisine qu'elle contient.
La matière fibreuse lavée contient environ 60 % d'eau. Cette matière est pressée à travers une presse à vis tout en refroidissant, étant par la même occasion malaxée de manière homogène. Par refroidissement de la presse à vis, la température de la matière est maintenue vers 10-20 C. La matière sort de l'orifice de la presse sous forme d'un cordon homogène.,.de consistance pàteuse à gélatineuse. Cette masse est ensuite concassée dans un broyeur à marteau et à panier en particules d'environ 0,5 mm de diamètre. Après séchage dans un séchoir à air tourbillonnant on obtient une matière pulvérulente, fluide, qui ne nécessite aucune élaboration supplémentaire.
Le poids par litre est compris entre 220 et 260 g. 91 % de la matière ont une grosseur de grain qui est comprise entre le tamis Din 10 (21 mailles/cm2) et le tamis Din 40 (235 mailles/cm2). Par agitation dans une quantité d'eau 35 fois plus grande on peut obtenir en 15 minutes une solution homogène qui convient par exemple comme agent liant de peinture pour badigeonnage d'intérieur.
Exemple 2.
Par réaction d'une alcalicellulose, mûrie pendant environ 24 heures à 20 C, avec du chlorure de méthyle et lavage du produit réactionnel à l'eau chaude, on obtient une méthylcellulose fibreuse avec une teneur en eau de 60 %. On introduit cette matière à la fois fibreuse et friable dans un cylindre ayant un diamètre intérieur de 4,2 cm, dans lequel on peut enfoncer avec une pression mesurable un piston ajusté de manière étanche. Le cy-
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linare posss à son extrémité inférieure un taraudage latéral de 1,25 mm âe dimèòre et de 2 em de long.
Après obturation du cylindre avec le piston on installe l'appareillage dans une presse hydraulique (diamètre intérieur de cylindre : S,O cm). Ensuite le piston est enfoncé par la presse dans le cy- lindre rempli de méthylcellulose. Avec une pression de 30 atmosphères (mesu- rée au manomètre de la presse hydraulique) la matière commence à sortir du taraudage du cylindre avec une vitesse de 0,015 g/seconde. Lorsqu'on élève la pression à 40 atmosphères, alors lavitesse d'avancement s'élève à 0,19 g/ seconde. Dans cette matière l'homogénéisation qui se produit est déjà nette- ment décelable; elle est encore plus apparente lorsque on porte la pression à respectivement 50 et 60 atmosphères, suite à quoi la vitesse de sortie croit respectivement à 0,98 et 2,17 g/seconde.
La matière homogénéisée à une pres- sion de 50 atmosphères est, comme décrit dans l'exemple 1, concassée et en- suite séchée dans un séchoir Horden, avec circulation d'air et à une tempéra- ture de 70-80 C, en une poudre grossière qui a perdu complètement sa structu- re fibreuse. -Par agitation dans 30 fois son poids d'eau, il se forme après environ 20 minutes une solution lisse et homogène qui est utilisable avec un excellent résultat comme liant de peinture pour badigeonnage d'intérieur.
Au moyen de l'appareillage décrit, il est possible de calcu- ler les relations réciproques des 2 conditions nécessaires à l'homogénéisa- tion; la pression exercée sur la matière et l'écoulement qui en résulte, ce qui n'est pas possible ou n'est possible que d'une manière sensiblement inexac- te avec les dispositifs techniques employés pour l'homogénéisation. La courbe d'écoulement, caractérisant un processus d'écoulement dans un capillaire, mon- tre de manière connue la dépendance de la pente maxima de vitesse D vis-à-vis de la tension maxima de poussée @
Un aperçu sur les dérivations de cette relation se trouve dais l'ouvrage de R. köhler, "Farben., lacke, Anstrichstoffe", année 1949, 2e fasci- cule, page 39.
La tension de poussée?: est donnée par la relation : R # =P. Ò/2l la pente de vitesse D par la relation :
D=Q. 4/ÒR3. Q 4/ÒR3 dans lesquelles : P = la pression en unités C.G.S.
R = le rayon du capilaire en cm
L = la longueur du capilaire en cm
Q = la quantité en g de matière sortie en 1 seconde (est posée de manière approximative à la place du volume).
En vue de convertir la pression p lue sur le manomètre de la presse hydrauli- que en pression P agissant sur la matière, il faut multiplier p par :
8.02. 1000 . 981 = 3,57 . 106
4,2 Ici R = 0, 062 cm et L = 2,0 cm.
Les valeurs mesurées et les résultats calculés à partir de cel- les-ci sont. contenues dans le tableau suivant :
EMI4.1
p Q <2 D atm. 9/sec* syn, en 1/sec.
30 0,015 le 96 . 106 80 40 0,19 2,62 . 106 1002 température opératoire d'environ 50 0598 3,27 . 106 5250 20 C 60 2,17 3,92 . 106 ll60o7 Si on porte dans un système de coordonnées la pente maximum
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de vitesse D existant dans le capillaire en fonction de la tension maxima de poussée 1: qui y agit, on obtient ainsi une courbe commençant à une hauteur d'abscisse #=1,5 106, monte tout d'abord légèrement pour une tension de poussée croissante, ensuite plus fort, puis devient une droite pour #= 2,75, 100, Ce tracé de courbe est à peu près le même avec toutes les méthylcelluloses; la position de la courbe est fonction des propriétés de la matière.
Ainsi la tension de poussée, nécessaire pour provoquer l'écoulement et partant l'homogénéisation, change avec la teneur en eau de la matière, le degré de polymérisation dela méthylcellulose et la température. Cette "valeur de démarrage" ("yield value' d'après Bingham), qui -s'exprime dans l'éloignement du point d'intersection de la courbe avec l'abscisse par rapport à l'ordonnée, se réduit pour une température décroissante et une teneur en eau croissante, elle augmente pour un degré de polymérisation croissant. En outre, la pente des courbes est influencée de telle manière par les propriétés mentionnées de la matière que toutes les valeurs qui réduisent la valeur de démarrage, accroissent également la pente.
D'une manière tout-à-fait génér ale, il est établi que la tension de poussée indispnsable à l'homogénéisation doit être de l'ordre de grandeur d'au moins 10 dynes/cm2. Il est avantageux de travailler dans les conditions qui correspondent à la partie rectiligne de la courbe.