DISPERSIONS AQUEUSES STABLES DE VINYLSILANOL.
L'invention est relative à la préparation d'une dispersion aqueuse stable de vinylsilanol.
On sait que des silicones possèdent une grande valeur potentielle sous forme de compositions d'enduits par suite des propriétés hydrophobes de la résistance à la chaleur et d'autres propriétés de valeur d'enduits préparés au moyen de silicones Les silicones elles-mêmes sont relativement peu coûteuses à préparer mais une des plus grandes entraves à leur industrialisation provient de ce qu'on n'a pas pu en disposer sous forme de solutions aqueuses stables. Il existe un important besoin industriel d'un procédé d' application de silicones en solution aqueuse parce que l'emploi d'une solution aqueuse est nécessaire pour des opérations de grande envergure à bas prix. En outre, on a besoin d'un procédé d'application de silicones en soluton aqueuse diluée.
Il n'est pas pratique d'utiliser une solution concentrée dans des opérations de revêtement à bas prix parce que des produits chimiques tels que des silicones doivent être appliqués en très petites quantités par unité de surface pour éviter- .des prix prohibitifs. Pour appliquer de petites quantités par unité de surface, il faut utiliser des solutions diluées.
Il existe des solutions diluées de silicones dans des solvants organiques, mais l'emploi de ces solutions est sérieusement réduit par le prix des solvants organiques et par les dangers d'incendie.
L'utilisation d'une solution aqueuse pour l'application d'un agent donnant des propriétés hydrophobes, serait très désirable, non seulement pour des raisons d'économie et de sécurité, mais également parce qu'une substance qui nécessite un traitement pour la rendre hydrophobe est toujours une substance qui se mouille facilement par une solution aqueuse. C'est la facilité avec laquelle une substance de ce genre est mouillée par l'eau qui
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Toutefois, l'utilisation d'une solution aqueuse à l'application d'un agent destiné à rendre la substance hydrophobe, présente une difficulté inhérente parce que les agents qui confèrent les propriétés hydrophobes.sont de nature telle qu'ils ne sont pas faciles à obtenir sous forme de solutions aqueuses.
Dans le but de trouver un meilleur procédé d'application d'en= duits de silicones, des essais persistants ont été effectués pendant les dix dernières années pour industrialiser les procédés d'application d'enduits de silicone par traitement par une vapeur, telle que le méthyl-trichlorosi-
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teux et la surface traitée doit recevoir un traitement ultérieur par une autre vapeur telle que l'ammoniaque.
L'application de silicones sous forme d'émulsions aqueuses a également été proposée. L'inconvénient de cette méthode consiste en ce qu'il faut utiliser un agent à activité de surface pour former une émulsion, et
la présence d'un agent de ce genre a tendance à produire une diminution sérieuse des qualités hydrophobes de l'enduit produit.
Le but principal de la présente invention est la préparation d' une dispersion aqueuse stable d'un vinylsilanol.
Un autre but de l'invention cons iste à créer un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un vinylsilanol qui comprend le réglage du pH d'une solution aqueuse comprenant un vinylsiliconate d'un métal de la classe des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux à une valeur comprise entre 3 et 8 suffisamment rapidement pour éviter la précipitation du silanol formé, le nombre moyen de groupes organiques fixés à chaque atone de silicium étant de 0,5 à 3, le nombre moyen de groupes vinyles attachés à chaque atome de silicone étant de 0,05 à 1, et tout groupe organique sus-dit autre que les groupes vinyles étant compris dans la classe qui consiste en groupes d'hydrocarbures saturés contenant un à cinq atomes de carbone et groupes d'hydrocarbures aromatiques contenant six à sept atomes de carbone
Un autre but de l'invention consiste à créer un procédé de perfectionnement des propriétés hydrophobes d'une surface, de préférence une surface de verre apte à réagir avec un silanol, suivant lequel on po�te le pH d'une solution aqueuse contenant un vinylsiliconate d'un métal de la classe qui consiste en métaux alcalins et métaux alcalino-terreux à une valeur comprise entre 3 et 8 suffisamment rapidement pour empêcher la précipitation du silanol formé, et on applique la suspension résultante à la surface à un pH compris entre 3 et 8, le nombre moyen de groupes organiques fixés à chaque atome de silicium étant de 0,05 à 3, le nombre total de groupes vinyles attachés à chaque atome de silicium étant compris de 0,05 à 1,
et un quelconque des groupes organiques autres que les groupes vinyles faisant partie de la classe qui consiste en groupes hydrocarbures saturés contenant un à cinq atomes de carbone et groupes d'hydrocarbures aromatiques contenant six à sept atomes de carbone.
Un autre but de l'invention consiste à créer une dispersion aqueuse stable d'un silanol et un de ses sels de métal alcalin, ayant une structure moyenne correspondant à la formule :
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de la dispersion étant compris entre 3 et 8.
Un but encore différent de l'invention est de créer un article de manufacture comprenant des fibres de verre et une matière de traitement recouvrant les surfaces des fibres, qui a été insolubilisés a partir de la dispersion aqueuse stable d'un silanol préparé substantiellement de la manière décrite dans le texte ci-joint. On connaît dans le métier antérieur un procédé de production d'une solution aqueuse alcaline dans lequel on hydrolyse un chlorosilane en l'ajoutant à de l'eau glacée, et on dissout le polysiloxane résultant dans une solution aqueuse d'une base inorganique forte. Toutefois, la solution fortement alcaline d'un siliconate ainsi produit
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ne. Par conséquent, on utilise les solutions de siliconate alcalins sans les neutraliser ou en ne les neutralisant que partiellement, ou bien on les transforme en solutions alcooliques en les diluant au moyen d'un grand volume d'un alcool de manière à permettre leur neutralisation sans précipitation
L'inconvénient du procédé précédent consiste en ce que les solutions aqueuses préparées conformément au procédé, sont appliquées dans des conditions alcalines. Dans le but d'empêcher l'alcali d'attaquer la matière à laquelle on applique les solutions aqueuses alcalines, et dans
le but d'améliorer les qualités hydrophobes, il est nécessaire de laver à l'eau de façon répétée la matière d'enduit, ou bien de l'exposer à une atmosphère d'anhydride carbonique L'opération supplémentaire d'exposition de la matière enduite à une atmosphère d'anhydride carbonique dans une chambre fermée ou de lavage et rinçage de façon répétée de la matière enduite est incommode et coûteuse, et l'opération de lavage produit la perte d'une partie de l'enduit.
On ne considère pas que le procédé décrit ci-dessus soit applicable à des silanes non-saturés En fait, une tentative a été faite auparavant de préparer un siliconate non-saturé tel que le siliconate de méthal-
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des atomes de silicium, de sorte que le produit, au lieu d'être un siliconate organique, consiste seulement en verre soluble.
Il est également connu qu'une solution aqueuse alcaline d'un siliconate a tendance à former un précipité quand on essaie de la neutraliser. De fait, quand on neutralise une solution de siliconate de ce genre de la façon ordinaire, la siliconate précipite de la solution. C'est pour ces raisons qu'on dit souvent qu'une solution aqueuse d'un siliconate ne peut être que partiellement neutralisée.
La présente invention est basée sur la découverte que, bien qu' il soit connu jusqu'à présent que des solutions aqueuses de siliconates ne sont stables que lorsqu'elles sont fortement alcalines, il existe une gamme critique de pH comprise entre 3 et 8 dans laquelle on peut obtenir une dispersion aqueuse stable en portant le pH d'une solution aqueuse de siliconate dans cet intervalle suffisamment rapidement pour éviter la précipitation du silanol formé, et sur l'autre découverte qu'une dispersion aqueuse stable
de vinylsilanol peut être obtenue de cette manière.
Le procédé actuel de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un vinylsilanol consiste à porter le pH d'une solution aqueuse contenant un vinylsiliconate d'un métal de la classe consistant en métaux alcalins et alcalino-terreux, à une valeur comprise entre 3 et 8 suffisamment rapidement pour éviter la précipitation du silanol qui se forme, le nombre moyen de groupes organiques fixés à chaque atome de silicium étant de 0,05 à 3,
le nombre moyen de groupes vinyles attachés à chaque atome de silicium étant de 0,05 à 1, et un quelconque de ces groupes organiques autre que les groupés vinyles étant compris dans la classe consistant en groupe d'hydrocarbures saturés contenant un à cinq atomes de carbone et groupes d'hydrocarbures aromatiques contenant sîx.à sept atomes de carbone.
On pense qu'un siliconate, dans une solution aqueuse alcaline, consiste en un sel d'acide silicique organosubstitué. On pense en outre que le précipité qui se formait jusqu'à présent quand on essayait de neutraliser une solution alcaline de siliconate, consistait en une résine de silicone
(polysiloxane) produite par la condensation du silanol-(acide silicique organosubstitué) qui se forme lors de la neutralisation du siliconate.
Ainsi, le procédé actuel produit une nouvelle composition qui consiste en une dispersion aqueuse stable d'un cinylsilanol. On pense que les nouvelles compositions de la présente invention sont les premières dispersions aqueuses stables de vinylsilanol qui aient été produites.
.Le terme "dispersion" se rapporte à un système (c'est-à-dire un système disperse) qui consiste en particules sub-mieroscopiques d'une substance (dispersoide) en suspension dans un milieu de dispersion. Les pro- <EMI ID=6.1>
surface énorme de la phase dispersée. Les particules de dimensions submicroscopiques sont suffisamment petites pour que la dispersion ne puisse être
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croscopiques sont suffisamment petites pour avoir une grande aire de surface, mais suffisamment grandes pour que la solution ne soit pas strictement homogène et que la présence de particules discrètes puisse être décelée à l'ultramicroscope, on peut considérer le système comme colloïdal. Ainsi, une composition réalisant la présente invention est définie comme étant une Il
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des dimensions submicros.copiques et peuvent former une solution vraie dans le milieu de dispersion aqueux, ou peuvent exister à l'état colloïdal dans le milieu dispersant aqueux.
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Le vinylsilanol dans une dispersion stable aqueuse de vinylsilanol de la présente invention, produit par le procédé actuel a une structure unitaire moyenne correspondant à la formule :
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est, la valence moyenne des groupes R, et les groupes R sont choisis dans
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sept atomes =de carbones. Dans ce texte, on utilise le terme "vinylsilanol
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pes organiques bivalents) les valences libres, de l'atome ou des atomes de silicium'étant rattachées par des liaisons -6-Si- à des groupes organiques
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tiellement condensé, c'est-à-dire qu'il peut contenir un certain nombre de molécules polymériques qui peuvent être considérées comme dérivant de la
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présente le degré moyen de condensation -dans les molécules de vinylsilanol On pense, toutefois, que dans une partie au moins des molécules d'un vinyl-
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dans un milieu aqueux pour former une dispersion aqueuse de vinylsilanol tel que discuté plus haut, indique que-les molécules de vinylsilanol ont un poids moléculaire moyen très petit.
Bans la- formule qui représente là structuré unitaire moyenne d'un vinylsilanol produit par la mise en pratique'de l'invention, la lettre
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atomes de silicium dans les molécules de vinylsilanol en supplément des groupes vinyles. Toutefois, l'utilisation d'une seule lettre n'est pas destinée à indiquer que la totalité des groupes de ce type sont les mêmes. C'està-dire que dans la molécule d'un vinylsilanol dans laquelle plus d'un groupe
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pas les mêmes, peut être préparé, en partant par exemple d'une matière de départ d'organosilane mono-fonctionnel dans lequel aucun des trois groupes <EMI ID=19.1> mélange dé silanes tri-fonctionnels dans lequel les groupes organiques attachés aux atomes de silicium ne sont pas tous les mêmes) . Quand le vinyl-
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que unité d'une molécule dimère peut renfermer un groupe organique différent fixé à l'atome de silicium. Ainsi, dans la structure d'un vinylsilanol utilisé dans la pratique de l'invention, les groupes organiques attachés aux atomes de silicium dans les molécules de vinylsilanol ne sont pas limités
a un groupe spécifique unique (c'est-à-dire que le R dans la formule de structure unitaire moyenne de vinylsilanol n'est pas limité à un groupe particulier unique mais peut consister en un ou plusieurs des différents groupes organiques décrits dans la suite).
En général, le rapport du nombre total de groupes non-hydrolysables (c'est-à-dire la somme des groupes organiques R augmentée des groupes vinyles) au nombre total d'atomes de silicium dans un vinylsilanol produit dans la pratique de l'invention, (c'est-à-dire le rapport "r/Si" dans lequel
r est le nombre total de groupes non-hydrolysables fixés aux atomes de silicium dans le vinylsilanol et Si le nombre total des atomes de silicium qui
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à la structure unitaire moyenne d'un vinylsilanol) est d'au moins 0,05 environ et ne dépasse pas environ 3. On préfère que le rapport r/Si d'un vinylsilanol produit dans la pratique de l'invention, soit compris entre environ 1 et environ 2.
Un groupe organique R peut consister en un groupe organique monovalent, ou un groupe organique bivalent rattachant deux atomes de silicium.
(Ainsi, v dans la formule ci-dessus est un nombre de 1 à 2). Quand R
dans la formule de structure unitaire moyenne d'un vinylsilanol préparé par le procédé actuel, est un groupe organique bivalent, le vinylsilanol est dénommé dans ce qui suit : "vinylsilanol à liaisons croisées". Bien que la formule donnée ci-dessus ne représente qu'une unité d'un vinylsilanol à liaison croisée, une molécule d'un vinylsilanol monomère à liaison croisée utilisé dans le présent procédé contient deux atomes de silicium rattachés par un groupe bivalent, ou trois atomes de silicium rattachés par deux ou trois bivalents, ( la formule du genre de vinylsilanol à liaison
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pes bivalents, est du reste cyclique) .
Un groupe d'hydrocarbure saturé monovalent contenant un à cinq atomes de carbone, peut être un groupe alkyle primaire, secondaire, ou tertiaire, à chaîne droite ou ramifiée, contenant de un à cinq atomes de carbone (c'est-à-dire un groupe méthyl, éthyl, 1-propyl, isopropyl, 1-butyl, isobutyl, 2-butyl ou butyle tertiaire ou un groupe amyle quelconque, primaire, secondaire ou tertiaire) ou bien un groupe cyclopentyle.
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sept atomes de carbone, est un groupe aryle, c'est-à-dire un groupe phényle ou tolyle, ou un groupe aralkyle par exemple un groupe benzyle.
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carbure bivalent saturé pouvant être considéré comme provenant de l'élimination de deux atomes d'hydrogène de la molécule d'un alcane contenant un à cinq atomes de carbone (c'est-à-dire le groupe aliphatique bivalent peut être du méthylène, éthylène, triméthylène, propylène ou un groupe butylène ou amylène quelconque), ou de la molécule de cyclopentane, ou (2) un groupe d'hydrocarbure aromatique bivalent qui peut être considéré comme provenant de la séparation de deux atomes d'hydrogène de la molécule de benzène ou de toluène.
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Suivant le procédé actuel, on prépare une dispersion aqueuse stable d'un vinylsilanol à partir d'une solution aqueuse comprenant une composition de l'invention, qui consiste en un vinylsiliconate d'un métal de la classe consistant en métaux alcalins et alcalino-terreux, le nombre moyen et le genre de groupes organiques attachés aux atomes de silicium dans la solution de vinylsiliconate étant compris dans les classes définies plus haut.
La solution aqueuse d'un vinylsiliconate d'un métal de la classe consistant en métaux alcalins et alcalino-terreux, utilisée comme substance de départ dans la pratique de l'invention, peut être pré-parée en mélangeait simplement une composition d'organosilane hydrolysable ou les produits d'hydrolyse de silicone qui en proviennent, dans laquelle les groupes organiques comprennent des groupes vinyles et peuvent comprendre en plus des groupes d'hydrocarbures saturés contenant un à cinq atomes de carbone, comme on le décrit dans la suite, ou bien des groupes phényle,
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plus de détails.
Le terme "composition d'organosilane hydrolysable" utilisé ici comprend non seulement un vinylsilane organosubstitué hydrolysable unique, ayant la formule générale
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ou bien ayant la formule générale
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dans lesquelles les groupes R sont des groupes organiques, tels que définis
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et deux, Y est un groupe hydrolysable, et Z est un groupe organique monovalent de la même classe que les groupes organiques monovalents R, ou bien un groupe hydrolysable, mais également des mélanges de deux ou plusieurs vinylsilanes organosubstitués hydrolysables de ce genre, et des mélanges d'un ou de plusieurs de ces vinylsilanes organo-substitués hydrolysables avec un ou plusieurs silanes' tétrafonctionnels ayant comme formule générale
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100 moles pour cent d'un vinylsilane organosubstitué hydrolysable ou. un mélange de ces vinylsilanes, de 0 à 95 môles pour cent d'un silane tétrafonctionnel ou de mélange de silanes tétrafonctionnels . (Les termes ttpour cent** et "parties" sont utilisés ici pour représenter des pourcents et parties en poids à moins d'indications contraires).
Le terme "groupe hydrolysablett est utilisé ici pour comprendre des groupes halogènes, alcoxy, amino, aroxy et acyloxy. Le groupe halogène
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groupe alcoxy quelconque, primaire ou secondaire, contenant un à quatre atomes de carbone (c'est-à-dire méthoxy, éthoxy, 1-propoxy, isopropoxy, 1-butoxy, isobutoxy ou 2-butoxy). Le terme amino représente seulement le groupe <EMI ID=33.1> le groupe aryle est un groupe phényle ou un groupe phényle mono-, di-ou trisubstitué, chaque substituant étant un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire ayant un à cinq atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone dans les chaînes latérales ne dépassant pas cinq (c'est-à-dire que le groupe aryle est un groupe phényl, ou bien ortho-, méta- ou para-méthylphényl, un groupe quelconque di- ou triméthyl phényl, ou un groupe phényle substitué quelconque dans lequel les substituants sont un éthyle, un éthyle et un méthyle, deux éthyles, deux méthyles et un éthyle, deux éthyles et un méthyle,
l'un des deux groupes propyles; l'un des deux groupes propyles et un méthyle, l'un des deux groupes propyles et deux méthyles; l'un des groupes propyles et un éthyle; un groupe butyl quelconque; un groupe butyl quelconque et un méthyl, ou un groupe pentyle quelconque). Le groupe acyloxy
a comme formule générale
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ou un groupe phényle ou phényle substitué, les substituants, s'ils existent consistant en un à trois groupes alkyles contenant chacun de un à cinq atomes de carbone, et dont le total ne dépasse pas cinq atomes de carbone, tels que décrits plus haut.
Des exemples de vinylsilanes organo-substitués hydrolysables qui peuvent être utilisés comme matières de départ à la préparation de vinylsilanols à utiliser dans la pratique de la présente invention, comprennent le vinyltrichlorosilane, vinyltriéthoxysilane, méthylvinyldichlorosilane, éthylvinyldichlorosilane et vinyldichlorosilane.
Si on le désire, on peut utiliser à la préparation d'un vinylsiliconate de l'invention des matières de départ à base de silane qui peuvent être considérées comme provenant du remplacement par un atome d'hydrogène d'un groupe hydrolysable dans un organosilane dont la molécule contient plus qu'un groupe hydrolysable fixé à un atome de silicium. 'Des matières de départ de ce genre comprennent, par exemple, di vinyldichlorosilane. Il est à remarquer du reste, que quand la composition de vinylsilane hydrolysable utilisée à la préparation d'un vinylsiliconate devant être utilisé à la préparation d'un vinylsilanol comprend un vinylsilane de ce genre, des atomes d'hydrogène peuvent être présents au lieu de certains
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silanol ne peut toutefois être décelée quand les atomes d'hydrogène sont ainsi présents à la place d'un certain nombre de groupes hydroxyles.
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matières de départ de silane dans la préparation d'une solution de siliconate, il importe peu quel est ou quels sont le ou les groupes hydrolysables présents dans les matières de départ de silane. Le groupe'important pour les buts de la présente invention est le groupe -OH, et un groupe quelconque, remplacé par un groupe -OH par hydrolyse, peut être utilisé dans la pratique de l'invention. Pour cette raison, des considérations économiques guident le choix des radicaux hydrolysables. Les moins coûteux et ceux qui s'obtiennent le plus facilement, sont préférés, mais les sous-produits formés dans la réaction peuvent également guider le choix de groupes hydrolysables.
(Par exemple, puisque des vapeurs provenant de méthoxysilanes sont hautement toxiques, il n'est d'ordinaire pas désirable d'hydrolyser des mélanges de silanes dans lesquels les groupes hydrolysables sont des groupes méthoxy). On préfère que les groupes hydrolysables dans un mélange quelconque de silanes utilisés à la préparation d'un siliconate employé dans le procédé de l'invention, soient des groupes chloro ou éthoxy. Bien que les groupes hydrolysables dans un mélange quelconque de silanes hydroly sé pour la préparation d'un siliconate puissent être différents, on préfère qu'ils soient les mêmes, parce qu'on règle plus facilement l'hydrolyse quand tous les groupes hydrolysables sont les mêmes.
Dans la préparation d'un vinylsiliconate d'un métal alcalin so-
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calino-terreux -(c'est-à-dire du calcium, baryum ou strontium)- de l'invention, une composition d'organosilane hydrolysable, telle que décrite antérieurement, peut être simplement mélangée à une solution aqueuse d'une base de métal alcalin ou d'une base de métal alcalino-terreux(par exemple l'hydroxyde de l'un quelconque de ces métaux).
Par exemple, en prépare commodément un vinylsiliconate soluble dans l'eau en mélangeant une composition de silane hydrolysable dans laquelle les groupes hydrolysables consistent en groupes alcoxy (de préférence� du reste, des groupes éthoxy), avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium. On préfère utiliser environ une môle de la base
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seulement des groupes hydroxyles fixés à un atome de silicium dans la molécule du vinylsilanol monomère résultant de l'hydrolyse soit remplacé par un atome du métal dérivé de la base métallique. On préfère le sel monométallique au point de vue économique parce que le sel doit être neutralisé
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saire à l'obtention d'un vinylsiliconate qui'soit soluble dans l'eau.
Quand les groupes hydrolysables dans une composition de silane hydrolysable mélangée à une solution aqueuse d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux dans la préparation d'un vinylsiliconate soluble dans l'eau de la présente invention sont des groupes alcoxy (par exemple des groupes
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éthylique) au cours de. l'hydrolyse des silanes. D'ordinaire, on préfère ajouter une petite quantité d'alcool (par exemple environ 100 car par mole
de silane hydrolysable) quand les corps réagissants sont mélangés, ,parce
que la présence de l'alcool qui agit comme solvant mutuel du silane et de l'eau, a pour résultats que la réaction s'effectue à une vitesse plus uniforme. Cette quantité d'alcool en même temps que l'alcool formé pendant l'hydrolyse, peut être récupérée de la.solution résultante par distillation..
Quand les groupes hydrolysables dans une composition de silane hydrolysable mélangée à une solution aqueuse d'une base de métal alcalin ou. alcalino-terreux dans la préparation d'un vinylsiliconate soluble dans l'eau de la présente invention, sont des groupes halogènes, il est nécessaire d' ajouter le silane goutte à goutte à la solution aqueuse de la base et de maintenir une température de la solution hydrolysante ne dépassant pas environ
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particules de gel. En outre, la proportion de base dans la solution aqueuse doit être suffisante non seulement pour former un sel monométallique du vinylsilanol résultant mais également pour neutraliser l'acide hydrohalogéné produit pendant l'hydrolyse. Ainsi, il est d'ordinaire plus pratique de transformer des matières de départ de halosilanes en matières de départ aleoxy-silaniques correspondantes (en récupérant du reste l'acide hydrohalogéné produit) puis d'hydrolyser les matières de départ alcoxysilaniques pour produire un vinylsiliconate soluble dans l'eau.
Il est préférable que la proportion d'eau dans la solution d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisée à la préparation d'un vinylsiliconate correspondant à l'invention, soit telle que la solution résul-
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Bien que la proportion d'eau dans la solution de vinylsiliconate puisse
être considérablement plus élevée, il est d'ordinaire préférable de réduire au minimum le volume de la solution à traiter en maintenant la dilution de la solution de vinylsiliconate à un minimum jusqu'à ce que le vinylsiliconate soit transformé en un vinylsilanol en réglant le pH entre 3 et 8 comme on le discute ci-après. Quand le vinylsiliconate est neutralisé, il est désirable d'ajouter un volume considérable d'eau pour obtenir une dispersion aqueuse très diluée de vinylsilanol.
Si on le désire, on peut hydrolyser la composition hydrolysable de silane par l'un quelconque des procédés d'hydrolyse bien connus..pour produire une organosilicone, et on peut mélanger l'organosilicone à une solution aqueuse d'une base de métal alcalin ou de métal ales.lino-terreux conformément aux procédés habituels.-
Une solution aqueuse de vinylsiliconate de l'invention, à partir de laquelle on prépare une dispersion aqueuse stable de vinyl silanol de 1' invention, est une solution alcaline très stable. Une solution de vinylsiliconate de ce genre ressemble à du verre soluble ordinaire excepté qu'il s'agit d'une solution d'un sel métallique d'un acide organosilicique plu-
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en solution aqueuse la base de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux à laquelle on mélange une composition d'organosilane hydrolysable (ou ses produits d'hydrolyse) pour produire un siliconate de l'invention doit en être une qui fournit un sel soluble avec les organosilanes particuliers
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un quelconque des organosilanes Bydrolysables décrits plus haut (ou de leur produits d'hydrolyse) , sont tous solubles dans l'eau, de sorte qu'il est préférable qu'un vinylsiliconate de l'invention utilisé dans le procédé actuel soit un vinylsiliconate d'une base de métal alcalin tel que de l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
Une solution aqueuse d'un vinylsiliconate d'une base de métal alcalin est unique parmi des siliconates organiques en ce qu'on peut la sécher (par exemple par séchage par pulvérisation) en une fine poudre blanche qui peut être frettée ou conservée puis être redissoute dans l'eau quand on doit la neutraliser et l'utiliser
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conate de métal alcalin ou alcaline-terreux de l'invention, est porté à une ' valeur comprise entre 3 et 8 suffisamment rapidement pour éviter la précipitation du vinylsilanol qui se forme. On dilue alors le vinylsilanol par un grand volume d'eau de manière que la concentration du vinylsilanol dans la.
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dans la suite..
Si on le désire, on peut ajouter à de l'eau la solution de vinylsiliconate de l'invention (l'eau a de préférence une température d'environ
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silanol, en remuant vigoureusement, la proportion d'acide étant suffisante pour que le pH de la dispersion de vinylsilanol résultante soit compris entre 3 et 8. Puisque la neutralisation doit s'effectuer suffisamment rapidement pour éviter la précipitation du vinylsilanol formé, un procédé plus commode consiste à ajouter le vinylsiliconate à une solution suffisamment acide (c'est-à-dire qui contient une quantité suffisante d'acide) pour que le pH de la dispersion résultante soit compris entre 3 et 8. C'est-à-dire qu'on peut ajouter l'acide à l'eau de dilution avant d'ajouter le vinylsiliconate soluble dans l'eau ou, de préférence, en même temps que l'addition du vinylsiliconate soluble dans l'eau, par exemple en utilisant deux entonnoirs d'agouttage séparés.
Bien qu'on puisse utiliser un acide quelconque, on préfère des acides forts tels que les acides sulfuriques, phosphoriques et chlorhydriques.
Si on le désire, on peut régler le pH de la solution à laquelle
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le vinylsiliconate, et on peut effectuer au cours de l'addition du vinylsiliconate des réglages convenables de manière a maintenir le pH dans cette gamme. Un procédé plus avantageux consiste toutefois à utiliser simplement un excès
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liconate, et à ajouter un tampon juste au moment où on ajoute le vinylsiliconate à la solution acide aqueuse pour porter le pH au point neutre désiré et le maintenir à ce point. (Les tampons les plus communs tels que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le citrate de sodium, l'acétate de sodium et le phosphate de sodium sont préférés au point de vue économique) .
La rapidité avec laquelle on doit porter le pH d'une solution aqueuse de vinylsiliconate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de l'in-vention à une valeur comprise entre 3 et 3 pour éviter la précipitation du vinylsilanol qui se forme, dépend de l'acide particulier utilisé à la neutralisation, de sa concentration, de: la température de la solution de siliconate neutralisée et du pH particulier que la solution atteint finalement.
Par exemple, une solution aqueuse de vinylsiliconate à 25 degrés G, préparée comme on le décrit dans la suite, contenant 1 pour cent en poids du vinylsiliconate, peut être neutralisée à un pH légèrement inférieur à 4 en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré et remuant vigoureusement pendant une période de 30 secondes. La solution obtenue est limpide et à une bonne stabilité. Si on augmente la durée d'addition de l'acide jusqu'à douze minutes, la solution se trouble quand le pH approche
de la neutralité et la solution à un pH de 4 est tout à fait opaque mais
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quand on utilise de l'acide chlorhydrique concentré et qu'on l'ajoute à une solution aqueuse à 1 pour cent de vinylsiliconate à une température
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l'addition est de préférence comprise entre 30 secondes (ou plus rapide d'ailleurs) et douze minutes. Toutefois, si on utilise un acide plus faible ou une solution moins concentrée d'un acide fort pour la neutralisation, la durée d'addition de l'acide dépasse douze minutes. En outre, la durée de l'addition peut être plus longue quand la solution de siliconate a une température plus basse ou quand on porte seulement le pH à une valeur voisine de 7.
Il est préférable de régler le pH d'une dispersion diluée de vinylsilanol de l'invention entre environ 4 et environ 7 et, de façon plus désirable, entre environ 5 et environ 6, parce qu'une composition de ce
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évidence par l'absence de particules de gel dans la dispersion diluée quand on la laisse au repos avant de l'utiliser. La stabilité d'une dispersion
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jours jusque deux semaines suivant le vinylsilanol particulier, la concentration du vinylsilanol, le pH et la température.
Le milieu aqueux dans une dispersion de vinylsilanol de la présente invention, peut contenir de petites quantités de sels, alcools, acides ou bases, suivant le procédé utilisé à la préparation du vinylsilanol et son pH. Toutefois, puisque les dispersions de vinylsilanol de l'invention sont les plus stables et les plus utiles quand elles existent
sous forme de solutions extrêmement diluées, on peut considérer que le milieu aqueux consiste essentiellement en eau.
EMPLOIS
Les -dispersions aqueuses stables de vinylsilanol de l'invention sont extrêmement utiles pour conférer des propriétés hydrophobes à différentes substances. En fait, une des réalisations les plus importantes de la présente invention consiste en un procédé de perfectionnement des propriétés hydrophobes d'une surface apte à réagir avec un silanol, comprenant l'application à une telle surface d'une dispersion aqueuse stable de vi-
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pal d'une surface de ce genre en est une contenant des groupes hydroxyles. Parmi ces substances hydroxylées qu'on peut traiter conformément à la présente invention, les plus importantes consistent en matières siliceuses et hydrates de carbone, y compris les silicates (en particulier le silicate
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argile, des maçonneries non-carbonées, du sable et des minerais (pour la flottation). D'autres substances qu'on peut rendre efficacement hydrophobes
par le procédé actuel, comprennent des produits du bois, le papier, et des matières de charge minérales (en plus de matières de charge de verre et de silicates) comme l'argile, le mica et le talc. Les matières de charge minérales, telles que des matières de charge utilisées par exemple, dans des compositions de moulage, qu'on peut rendre hydrophobes par des dispersions de vinylsilanol de la présente invention comprennent l'asbeste. (Le terme Bas-
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minéraux fibreux cristallins qui consistent en silicates anhydres de métaux par exemple des fibres de la famille de la pyrobole, telles que la crocidolite, les pyroxènes, par exemple le diopside et la wollastonite, et les amphiboles, par exemple l'anthophyllite, la trémolite et l'actinolite).
La quantité de vinylsilanol requise pour conférer des propriétés hydrophobes excellentes est, en général, très faible de sorte qu'on
peut appliquer le vinylsilanol aux substances à l'aide de solutions extrêmement diluées. Non seulement les vinylsilanols sont très stables aux basses concentrations en solutions aqueuses, mais l'emploi de solutions diluées facilite l'application économique des vinylsilanols aux substances à traiter.
En général, la quantité minimum de vinylsilanol utilisée au traitement d'une substance est celle qui confère un effet hydrophobe appré-
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substance pour l'eau. La quantité maximum de vinylsilanol utilisée est celle au-delà de laquelle toute augmentation des qualités hydrophobes n'est pas suffisamment importante pour rendre l'emploi d'une quantité plus grande de vinylsilanol réalisable au point de vue économique. La quantité de vinylsilanol nécessaire à conférer un degré donné de propriétés hydrophobes à une substance peut du reste dépendre du vinylsilanol particulier utilisé, de la substance particulière à traiter et du pH auquel on applique le vinylsilanol à la matière. (Une fois que le vinylsilanol adhère à la substance à traiter, on peut augmenter le pH au delà de 8, par exemple aussi haut que
10, si on le désire, mais, d'ailleurs, on n'obtient aucune propriété hydrophobe si on augmente le pH au-dessus de 8 avant que la matière traitée n'ai t absorbé la solution de vinylsilanol).
En général, la quantité de vinylsilanol qui confère des propriétés hydrophobes à une substance peut être aussi faible que 0,01 pour cent du poids de la matière, ou même considérablement inférieure. Par exemple, dans certains cas, une quantité de vinylsilanol aussi faible que 0,001 pour cent du poids de la substance, peut conférer des propriétés hydrophobes. D'autre part, pour certaines substances qui sont plus difficiles à rendre hydrophobes, la quantité de vinylsilanol peut être aussi élevée que 0,5 à 1 ou 2 pour cent du poids de la matière à traiter,
ou davantage, suivant le degré de propriétés hydrophobes désiré.
La quantité de vinylsilanol, exprimée en "pourcents du poids
de la substance à traiter", représente le poids de vinylsilanol divisé par le poids de la matière sèche à traiter, multiplié par 100. On calcule le poids de vinylsilanol qui y est contenu comme si la totalité des groupes
OH fixés aux atomes de silicium dans les molécules de vinylsilanol étaient complètement condensés au cours de la réaction d'obtention de la dispersion de vinylsilanol. (On pense, d'ailleurs, qu'actuellement, dans la préparation de la dispersion, il ne se produit qu'une très faible condensation des groupes OH fixés aux atomes de silicium dans les molécules de vinylsilanol, et on utilise ce procédé de calcul uniquement pour la commodité pour déterminer la concentration de vinylsilanol dans ses dispersions. Ainsi, par exemple, un vinylsilanol dans une dispersion provenant d'un vinyltri-
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pourcentage de vinylsilanol dans la dispersion.
Une application particulièrement importante des dispersions
de vinylsilanol de l'invention, consiste dans le traitement de bouteilles de verre et autres récipients en verre, aussi bien que des fibres et des tissus de verre. Le traitement par le procédé actuel de l'intérieur d'un récipient de verre devant contenir du sang évite la, coagulation à la surface de contact entre le verre et le sang. Le traitement de l'intérieur d'un récipient de verre par le procédé actuel permet également l'extraction du récipient de la dernière goutte d'une substance aqueuse telle que la pénicilline, et le traitement de l'extérieur du récipient de verre par le procédé actuel empêche un liquide aqueux de couler le long de la surface extérieure du récipient.
Le traitement de l'une quelconque des substances décrites ci-dessus par une dispersion aqueuse de vinylsilanol de l'invention consiste
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peinture ordinaire ou d'un autre dispositif d'application convenable jusqu' à ce que la quantité de vinylsilanol adhérant à la substance soit comprise dans la gamme désirée, telle que discutée plus haut, puis on sèche la substance, par exemple en la chauffant modérément ou par séchage à l'air. Quand on sèche une dispersion de vinylsilanol de l'invention après l'avoir appliquée à une substance à traiter la condensation du vinylsilanol s'effectue pour former une silicone insoluble, hydrophobe. On peut appliquer une dispersion de vinylsilanol de l'invention à un genre quelconque de papier, par exemple le parchemin, le papier au sulfite, G-hemp, etc. par en-
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que la concentration du vinylsilanol dans la dispersion est aussi faible que 0,1 à 0,2 pour cents. (Si on désire seulement un léger degré de qualités hydrophobes, la concentration de vinylsilanol dans la dispersion peut être inférieure à 0,1 pour cent) .
Exemple 1
(a) On prépare une solution d'un vinylsiliconate de la présente invention en mélangeant dans un flacon 190 gr. de vinyltriéthoxysilane à <EMI ID=63.1>
et on distille le mélange résultant jusqu'à ce qu'on ait récupéré 190 gr. d'éthanol à 90 pour cents. On ajoute 6 gr. de cette solution de siliconate à un mélange d'eau et de glace (1000 gr) à une température de 10 degrés C.
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ajoutant de l'acide chlorhydrique goutte à goutte et remuant pendant une période de cinq minutes. On ajoute alors 200 gr de fibres de verre brutes et on laisse au repos pendant 10 minutes dans la dispersion de vinylsilanol. =On filtre les fibres de la solution et on les lave deux fois avec le filtrat. On pèse les fibres de verre traitées pour déterminer la quantité de solution aqueuse de silanol absorbée, qui est de 350 gr. On sèche alors les
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hydrophobes.
(b) On ajoute 6 gr de vinylsiliconate préparé comme on le dédit dans le paragraphe précédent à 2000 gr. de mélange d'eau et de glace, à une <EMI ID=66.1>
reposer dans la solution pendant dix minutes; On sépare les fibres de la solution par filtration, et on les ajoute à de l'eau acidifiée, la suspension finale des fibres dans l'eau ayant un pH de 6,4. On filtre les fibres de verre de la solution et on les pèse pour déterminer la quantité
de solution absorbée, qui est de 500 gr. On sèche alors les fibres. Les fibres traitées de cette façon n'accusent aucune propriété hydrophobe, montrant qu'à moins de neutraliser le siliconate pour former un silanol avant de l'utiliser au traitement d'une substance, il ne confère pas de propriétés hydrophobes à la substance.
Exemple 2.
On prépare une solution d'un vinylsiliconate de l'invention comme on le décrit dans l'exemple l(a). On ajoute 11 gr. de cette solution
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de l'acide chlorhydrique et remuant pendant une période de cinq minutes.
On plonge dans la solution de vinylsilanol deux douzaines et demi de bouteilles de verre de différentes dimensions, ayant un poids total de 1100 gr. et on les laisse au repos pendant vingt minutes. On sèche les bouteilles de, verre traitées à 65 degrés. C. Elles possèdent de fortes propriétés hydrophobes.
Exemple 3.
On ajoute 1 môle de vinyltrichlorosilane à 500 gr. d'acide chlorhydrique concentré, en remuant, et on agite le mélange pendant une demi-heure après la fin de l'addition. Il se forme 70 gr. d'une poudre blanche qu' on filtre. On lave la poudre à l'eau puis on la dissout dans 1000 gr. d'eau contenant 1 môle d'hydroxyde de sodium. La solution résultante de vinylsiliconate de l'invention est neutralisée par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour obtenir une dispersion aqueuse stable d'un vinylsilanol.
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1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable d'un vinylsilanol caractérisé en ce qu'on porte le pH d'une solution aqueuse comprenant un vinylsiliconate d'un métal de la classe qui consiste en métaux alcalins et alcalino-terreux, à une valeur comprise entre 3 et 8 suffisamment rapidement pour éviter la précipitation du silanol formé, le nombre moyen des groupes organiques fixés à chaque atome de silicium étant de 0,05
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groupes vinyles comprenant des éléments de la classe qui consiste en groupes hydrocarbures saturés contenant un à cinq atomes de carbone et groupes d'hydrocarbures aromatiques contenant six à sept atomes de carbone.
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