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PROCEDE DE REALISATION DE REACTIONS CATALYTIQUES.
La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation de réactions endothermiques par un mode opératoire cyclique comportant une zone de catalyseur de position fixe et, plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé perfectionné de réalisation d'opérations endothermiques catalytiques cycliques comportant l'emploi d'une zone massive, de position fixe, de catalyseur, donnant pour résultat un accroissement du rendement et de la capacité de production de gaz pendant la transformation ou conversion catalytique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau pour produire un gaz combustible constitué par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone (CE , et l'invention sera par suite décrite plus particulièrement en référence à un tel procédé.
La conversion catalytique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau en un gaz constitué par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone est bien connue. L'un des procédés antérieurement proposés consistait à faire passer de façon continue l'hydrocarbure et la vapeur d'eau à travers des tubes métalliques contenant du nickel ou cobalt comme catalyseur. De la chaleur, fournie par une source extérieure, passait à travers les parois des tubes et dans la masse de catalyseur y contenue. L'hydrocarbure et la vapeur d'eau, passant de façon continue à travers les tubes contenant le catalyseur, y réagissent pour former de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.
De tels procédés continus de conversion d'hydrocarbures possèdent certains inconvénients inhérents. L'installation employée dans de tels procédés est très coûteuse, en raison de la nécessité de produire les tubes en alliages de valeur élevée. En outre, comme mentionné, on doit faire passer la chaleur, nécessaire pour la réaction, à travers les parois des tubes dans et à travers la masse de catalyseur.
La conductibilité de la matière catalytique sous forme de particules distinctes n'est pas élevée, de sprte que les tubes
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métalliques, si le catalyseur est maintenu à une température élevée de 870 C à 982 C, par exemple, doivent être portés à une température qui n'est pas très loin au-desssous de la température maximum de sécurité des tubes en alliages les plus résistants et qui est nécessairement plus élevée que la température de réaction du catalyseur. En outre, non seulement de tels tubes en alliages de valeur élevée sont coûteux et entraînent des frais considérables d'entretien, mais le grand nombre de tubes exige un grand nombre de communications commandées par des valves et de dispositifs de commande de l'écoulement, qui, de leur côté, augmentent les frais de l'installation.
Il a également été proposé des procédés dans lesquels on fait circuler de façon continue le catalyseur, sous forme de fines particules, à partir d'une chambre de réaction à une chambre de régénération et retour à la chambre de réaction. L'installation destinée à être utilisée dans un tel procédé est ici encore compliquée et coûteuse, en particulier en raison des appareils nécessaires pour faire circuler et commander l'écoulement du catalyseur, et pour séparer des gaz les particules de catalyseur.
Il a aussi été proposé des procédés cycliques pour la conversion catalytique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau. Dans ces procédés, la matière catalytique, maintenue en une ou des couches massives de position fixe dans une chambre à revêtement réfractaire, est alternativement chauffée par le passage de gaz chauds à travers cette matière. Entre ces périodes de chauffage;, on fait passer l'hydrocarbure et la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseurdans lequel la réaction endothermiques a lieu. De tels procédés cycliques représentent une amélioration marquée par rapport aux procédés précédement mentionnés, en assurant une plus grande souplesse, en exigeant une installation peu coûteuse et en produisant facilement un gaz exempt de carbone.
Toutefois, dans les procédés cycliques proposés jusqu'ici, dans lesquels on emploie une zone de catalyseur massive et de position fixe, il y a une limitation en ce qui concerne le chauffage du catalyseur. Il est connu que, lorsqu'on compte sur le passage de produits chauds de combustion à travers la zone de catalyseur pour le chauffage de la matière, l'extrémité de sortie de cette zone est beaucoup plus froide que son extrémité d'entrée.
Avec une zone de catalyseur d'une épaisseur de 1,20 mètre, par exemple, la différence de température moyenne entre les parties d'entrée et de sortie de cette zone est voisine d'environ 345 C. Cette chute marquée de température à travers la zone de catalyseur dans le sens de l'écoulement du gaz signifie que la derrière partie, plus froide, de la zone de catalyseur joue un rôle relativement insignifiant, et que l'étendue de la partie du cycle, correspondant à2la production de gaz, est limitée à l'utilisation de la chaleur emmagasinée dans la partie d'entrée, plus chaude, de la zone de catalyseur.
En raison des limitations en ce qui concerne la température de sécurité maximum à laquelle la zone de catalyseur peut être chauffée sans dommage pour le catalyseur, on ne peut pas élever de façon notable le niveau d'ensemble de la température de la zone de catalyseur, par le seul passage de gaz chauds à travers cette zone, pour obtenir des températures plus élevées dans la partie de sortie de la zone de catalyseur, sans surchauffer la partie d'entrée de la zone de catalyseur. De tels problèmes de chauffage sont particuliers aux procédés cycliques décrits employant des lits massifs de catalyseur, et on ne les rencontre pas dans le cas des procédés ci-dessus mentionnés dans lesquels le catalyseur est placé dans des tubes ou circule à l'état finement divisé.
Comme il apparaîtra de la description ci-après, le procédé selon la présente invention fournit un moyen de réduire la différence de température entre les parties de sortie et d'entrée de la zone de catalyseur. Il en résulte des améliorations notables en ce qui concerne la capacité de fabrication de gaz, le rendement et d'autres caractéristiques.
La présente invention a pour but principal d'obtenir un nouveau procédé cyclique pour la réalisation de réactions catalytiques endothermiques, qui représente un perfectionnement par rapport aux procédés cycliques antérieurs de conversion d'hydrocarbures comportant une zone de catalyseur de position fixe.
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L'invention a également pour but d'obtenir un procédé cyclique de conversion catalytique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau par lequel on obtient, dans la zone de catalyseur, des conditions de température condui- sant à une conversion d'un rendement élevé.
L'invention a encore pour but d'obtenir un procédé cyclique de con- version catalytique d'hydrocarbures dans lequel la différence de température entre les extrémités de sortie et d'entrée de la zone de catalyseur, qu'on rencontre normalement par le seul passage de gaz chauds à travers cette zone de catalyseur, est sensiblement réduite.
Un autre but de l'invention consiste à obtenir un procédé cyclique de conversion catalytique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau, assu- rant un rendement et une capacité accrus de fabrication de gaz comparativement aux procédés cycliques antérieurs.
Il a été constaté que, dans des procédés endothermiques cycliques employant une zone massive, de position fixe, de catalyseur consistant en un métal facilement oxydable, tel que nickel ou cobalt, une partie de la chaleur nécessaire peut être ammagasinée cycliquement dans la masse de catalyseur elle-même par le passage, dans la masse chaude de catalyseur, d'une quantité déterminée d'oxygène libre pour amener le métal catalyseur à l'état d'oxyde avec production de chaleur, avec un accroissement de la température de la partie de sortie de la zone de catalyseur sans surchauffage de la partie d'en- trée de cette zone de catalyseur ;
que la chaleur ainsi emmagasinée n'est pas dissipée par le passage subséquent d'un gaz réducteur à travers la zone de catalyseur oxydé pour réduire l'oxyde à l'état élémentaire, d'activité catalytique élevée, pour la phase du cycle correspondant à la réaction endothermique. L'emmagasinage de chaleur, de cette manière, en combinaison avec le passage de gaz chauds à travers la zone de catalyseur, a ainsi pour résultat la réduction du gradient de température à travers la zone de catalyseur.
Par conséquent, conformément à la présente invention, dans une phase du cycle autre que la phase de celui-ci corresponlant à la réaction endothermique réelle, on fait passer une quantité déterminée d'oxygène libre dans la zone de catalyseur, en amenant ainsi le métal catalyseur à l'état d'oxyde avec production de chaleur, et on fait ensuite passer un gaz réducteur oxydable dans le lit de catalyseur, en ramenant ainsi l'oxyde du métal catalyseur à l'état élémentaire avec oxydation simultanée du gaz oxydable.
Après l'emmagasinage désiré de chaleur dans la zone de catalyseur et la réduction de l'oxyde du métal catalyseur à l'état élémentaire, on effectue la phase du cycle correspondant à la réaction endothermique en faisant passer les réactifs, tels qu'un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau, à travers la zone chaude de catalyseur, où se produit la réaction catalytique avec utilisation de chaleur.
Le procédé selon la présente invention utilise des opérations successives d'oxydation, de réduction et de combustion pour emmagasiner une partie de la chaleur nécessaire pour la réaction endothermique dans la zone de catalyseur. Comme mentionné, pendant une phase du cycle autre que celle correspondant à la réaction endothermique, on produit d'abord l'oxydation du métal catalyseur en faisant passer de l'oxygène libre dans la zone de catalyseur.
Cette oxydation engendre de la chaleur au sein de la masse de catalyseur ellemême. Ensuite, dans une phase du cycle autre que la phase correspondant à la réaction endothermique et après la phase d'oxydation, on fait passer un gaz réducteur oxydable dans la zone de catalyseur, en réduisant ainsi l'oxyde du métal catalyseur à l'état élémentaire, d'activité catalytique élevée, avec combustion simultanée du gaz oxydable en raison de l'oxygène libéré par l'oxyde du métal. Cette réduction subséquente de l'oxyde du métal catalyseur exige naturellement de la chaleur, et, théoriquement, la quantité de chaleur nécessaire pour la réduction est la même que et compense celle engendrée par l'oxydation du métal.
Toutefois, la chaleur nécessaire pour la réduction de l'oxyde du métal catalyseur est approximativement couverte par la chaleur engendrée par l'oxydation simultanée (combustion) des gaz réducteurs oxydables passant à travers le lit de catalyseur. Le résultat net est l'emmagasinage
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de chaleur dans la masse de catalyseur, la chaleur nette engendrée étant sensiblement équivalente à celle causée par l'oxydation du catalyseur La chaleur emmagasinée est utilisée pendant la phase subséquente du cycle correspondant à la réaction endothermique.
Comme il sera expliqué plus complètement ci-après, une partie de la chaleur nécessaire pour maintenir le fonctionnement cyclique est obtenue en faisant passer des gaz chauds à travers la zone de catalyseur, et c'est la chaleur obtenue à partir de ces gaz chauds, en combinaison-avec la chaleur nette, emmagasinée pendant les opérations successives d'oxydation, de réduction et de combustion mentionnées, ci-dessus, qui couvre les besoins totaux de chaleur du procédé.
Comme il sera expliqué également plus complètement ci-après, la quantité d'oxygène, que l'on fait passer à travers la zone de catalyseur pour produire l'oxydation du catalyseur avec production de chaleur, en combinaison avec le passage de gaz chauds à travers la zone de catalyseur, également pour l'emmagasinage de chaleur, doit être déterminée en relation avec les besoins de la réaction endothermique du cycle; pour obtenir les résultats améliorés mentionnés ci-dessus.
L'emmagasinage de chaleur dans une zone de catalyseur massive et de position fixe, de la manière décrite, présente de nombreux avantages par rapport au mode cyclique courant d'emmagasinage de chaleur dans de telles zones, c'est-à-dire, uniquement par le passage de gaz chauds à travers la zone de catalyseur. En premier lieu, le chauffage d'une telle zone de catalyseur par le seul passage de gaz chauds à travers celle-ci produit nécessairement une température plus élevée dans la partie d'entrée de la zone de catalyseur que dans la partie de sortie de celle-ci. L'inconvénient d'une telle différence de température se manifeste de plusieurs manières.
Par exemple, dans le cas de la conversion d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau pour produire un gaz combustible constitué par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, la plus grande partie de la réaction de conversion a lieu dans la partie d'entrée de la zone de catalyseur, où les réactifs viennent d'abord en contact avec le catalyseur chaud. Ainsi, les gaz qui viennent en contact avec la partie de sortie, plus froide, de la zone de catalyseur sont relativemert pauvres en ce qui concerne des hydrocarbures. Dans de telles conditions, des températures plus élevées seraient nécessaires pour convertir plus complètement l'hydrocarbure restant; toutefois, de telles températures plus élevées dans la partie de sortie de la zone de catalyseur ne peuvent pas être obtenues par le mode courant de chauffage.
En outre, égalemeht en raison du fait que la réaction a lieu de façon prépondérante dans la partie d'entrée de la zone de catalyseur, la chaleur dans cette partie de la zone est relativement vite dissipée. Comme la chaleur dans la partie de sortie de la zone de catalyseur n'est pas suffisante pour maintenir la réaction à la cadence désirée, la dissipation de chaleur dans la partie d'entrée de la zone de catalyseur limite la capacité de conversion des hydrocarbures de la z.one de catalyseur. En comptant seulement-sur la chaleur sensible de gaz chauds pour le chauffage de la zone de catalyseur, on se heurte à l'inconvénient additionnel du manque relatif d'efficacité de ce mode de chauffage.
Lorsqu'on fournit de la chaleur rapidement à un corps inerte en faisant passer des gaz chauds en contact avec celui-ci, les gaz de chauffage doivent être à une température notablement supérieure à celle du corps à chauffer, et le corps ne devient jamais aussi chaud que les gaz. Ceci signifie qu'en chauffant une zone de catalyseur par le seul passage de gaz chauds à travers cette zone, une grande partie de la. chaleur est perdue comme chaleur sensible dans les gaz sortants.
Avec le procédé selon l'invention, d'autre part, on peut obtenir un gradient de température plus uniforme dans la zone de catalyseur. Comme une partie de la chaleur fournie à la zone de catalyseur est produite en fait par oxydation du métal catalyseur lui-même, la différence entre les températures d'entrée et de sortie de la zone de catalyseur devient notablement plus faible. En d'autres mots, conformément au procédé selon la présente invention, la température de la partie de sortie de la zone de catalyseur se rapproche plus étroitement de la température de la partie d'entrée de cette zone.
Ceci signifie que, dans la conversion d'hydrocarbures, par exemple, un hydrocarbure résiduel, non transformé, dans les gaz réactionnels traversant la par-
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tie de sortie de la zone de catalyseur, peut être plus complètement conver- ti, et/ou que la zone de catalyseur possède une capacité plus grande de pro- duction de gaz. En outre, la production de chaleur au sein de-la masse de catalyseur, conformément au présent procédé, dans leqùel le métal catalyseur est lui-même une source de chaleur, constitue un moyen plus efficace de chauf- fage de la masse que lorsqu'on produit cette chaleur seulement au moyen de gaz chauds traversant cette masse.
Ceci est démontré par le fait que la quantité totale d'air, employée conformément au présent procédé, est réelle- ment sensiblement inférieure à la quantité d'air nécessaire pôur brûler un combustible en vue de produire des gaz chauds destinés à chauffer le cataly- seur jusqu'à la température de réaction, conformément aux modes opératoires antérieurement employés.
Ce qui vient d'être dit se rapporte aux différences pouvant être observées dans les conditions régnant dans la zone de catalyseur. Les carac- téristiques importantes du présent procédé résident dans les résultats amélio- rés obtenus en opérant dans les conditions ainsi modifiées. C'est ainsi qu' il a été constaté qu'en opérant de la manière ici décrite dans la conversion d'hy- drocarbures en présence de vapeur d'eau, la capacité de production de gaz et le rendement d'un catalyseur donné de conversion peuvent être sensiblement accrus, comme le montrent des accroissements notables dans la quantité de gaz produit par cette conversion.
En raison des résultats améliorés obtenus, il est également probable que les opérations cycliques d'oxydation et de réduction du catalyseur maintiennent également le catalyseur dans un état d'activité maximum, non seulement en conservant la surface du catalyseur constamment exempte de soufre et d'autres impuretés, mais aussi par un traitement physique du métal catalyseur par lequel la croissance des cristaux de celuici est empêchée.
Le procédé selon la présente invention comporte, comme mentionné, l'emploi d'un lit massif, de position fixe, de matière catalytique. Le terme "massif" désigne un ou des lits relativement épais de matière catalytique, par exemple d'une épaisseur d'au moins 0,60 m environ, et d'un diamètre notable d'au moins 0,60 m environ. L'épaisseur maximum de la zone de catalyseur est relativement sans importance et est déterminée par des conditions d'économie et de construction. En général, toutefois, l'épaisseur de la zone de catalyseur n'est pas supérieure à 1,80 m environ, le procédé selon l'invention étant particulièrement applicable à des zones de catalyseur d'une épaisseur comprise entre 0,90 m et 1,50 m environ.
L'expression "de position fixe" signifie que la matière catalytique reste au repos et que la position de chaque corps catalyseur est plus ou moins fixe par rapport aux autres, par opposition aux procédés dans lesquels on fait circuler le catalyseur à l'état de fines particules, procédés dans lesquels les problèmes sont différents et auxquels les perfectionnements selon la présente invention ne sont pas applicables.
Le métal catalyseur employé conformément à la présente invention peut être choisi parmi le groupe consistant en nickel et cobalt, de préférence le premier. On emploie un support réfractaire approprié, sur lequel la matière catalytique est placée et à travers lequel elle peut être répartie.
Il peut s'agir d'oxydes difficilement réductibles, tels que alumine, silice, magnésie, oxyde de calcium, anhydride de titane, oxyde de chrome, oxydes de métaux des terres rares tels que par exemple des oxydes de thorium, de cérium et/ou d'autres. On peut employer des composés tels que des chromates et silicates, par exemple du silicate de zirconium. Des corps catalytiques particulièrement avantageux à ce sujet sont ceux dans lesquels le métal catalyseur est distribué sur des corps réfractaires ayant une porosité comprise entre environ 25% et environ 60%, de préférence entre environ 35% et environ 45%, avec une concentration de métal catalyseur comprise entre environ 2% et environ 10%, de préférence entre environ 4% et environ 7%.
Un mode de préparation du catalyseur comporte la précipitation du métal catalyseur sous la forme d'un sel sur une matière de support finement divisée, la calcination pour produire l'oxyde du métal catalyseur, la forma-
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tion de peiotes ou la fabrication de profils extrudés à partir d'une pâte de la matière calcinée, et la réfuction de l'oxyde à l'état de métal à des températures élevées, soit comme phase dans la préparation du catalyseur, soit après que celui-ci a été mis en place dans l'installation de fabrication de gaz.
Dans la préparation d'un autre type de catalyseur, des corps réfractaires préalablement façonnés, tels que des boules d'alundum et analogues, sont imprégnés avec un sel du métal catalyseur, et les corps façonnés ainsi imprégnés sont ensuite calcinés pour former l'oxyde du métal, qui est ensuite ré duit.
Le catalyseur employé conformément à la présente invention peut être produit par tout procédé désiré, qui ne fait pas partie de la présente invention*. Il est toutefois préférable que les catalyseurs présentent la forme de corps distincts, tels que sphères, cubes, cylindres, amas de formes irrégulières et analogues. Des corps catalytiques de forme sphérique sont pré- férables. Les corps catalyseurs seront de dimensions relativement petites; des corps catalyseurs d'un diamètre moyen compris entre 5,3 mm environ et 25,4mm ou des dimensions équivalentes, conviennent très bien. Les corps catalyseus ont de préférence un diamètre moyen compris entre 9,5 mm environ et 19- mm environ, ou des dimensions équivalentes.
Le procédé selon la présente invention est, comme mentionné, un procédé cyclique comprenant une phase de chauffage exothermique et une phase de réaction endothermique. La phase de chauffage du cycle comprendra le passage de gaz chauds à travers la zone de catalyseur, fournissant une partie de la chaleur nécessaire par transmission de chaleur sensible à partir des gaz chauds à la masse de catalyseur, ainsi que le passage d'oxygène libre à travers la masse de catalyseur pour oxyder le métal catalyseur, avec production de chaleur in situ dans la masse de catalyseur, et le passage subséquent de gaz oxydables à travers la zone de catalyseur, pour réduire le catalyseur oxydé, avec la combustion simultanée des gaz oxydables.
Le passage de gaz chauds à travers la zone de catalyseur correspond au mode opératoire courant dans un procédé cyclique, toufefois avec l'exception que ces gaz ne fournissent qu'une partie de la chaleur nécessaire. Les gaz chauds sont fournis par la combustion d'un combustible et le passage des produits de combustion chauds restants à travers la zone de catalyseur.
En ce qui concerne le passage d'oxygène libre à travers la zone de catalyseur pour oxyder le métal catalyseur, on peut faire passer cet oxygène libre à travers la zone de catalyseur à un moment quelconque pendant le cycle autre que la phase de réaction endothermique, et naturellement à un moment antérieur à la phase de réduction et de combustion, pendant laquelle le catalyseur oxydé est réduit à l'état de métal. On peut effectuer le passai d'oxygène libre à travers la zone de catalyseur suivant une grande variété de modes opératoLres, le point important étant seulement la quantité totale d'oxygène libre qu'on fait passer par cycle à travers la zone de catalyseur, sur la base discutée plus complètement ci-après.
Ainsi, le passage d'oxygène libre peut être une phase séparée et distincte du passage des gaz chauds à travers la zone de catalyseur. En d'autres mots, on peut faire passer de l'air, ou un autre gaz contenant de l'oxygène, soit seul soit en mélange avec un autre gaz, tel que de la vapeur d'eau, à travers la zone de catalyseur, avant ou après, ou à quelque moment intermédiaire de la phase du cycle correspondant au chauffage, pendant laquelle on fait passer des produits de combustion chauds à travers la zone de catalyseur. D'autre part, on peut faire passer l'oxygène libre à travers la zone de catalyseur, en combinaison avec le passage des pr oduits de combustion chauds à travers celle-ci.
Par exemple, on peut faire passer de l'oxygène libre à travers le lit de catalyseur pendant une partie quelconque ou pendant la totalité de la période correspondant à la phase de chauffage du cycle, pendant laquelle on fait passer les produits de combustion chauds à travers la zone de catalyseur. Un mode opératoire commode de production d'oxygène libre dans ce procédé consiste à brûler le combustible, pendant la production des produits de combustion chauds, en présence d'un excès déterminé d'air, de sorte que les produits de combustion passant à travers la zone de catalyseur contiendront une proportion déterminée d'oxygène libre.
Gomme
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mentionné, on peut faire passer de l'oxygène libre à travers la zone de ca- talyseur pendant une partie seulement de la période correspondant à la phase de chauffage du cycle, pendant laquelle on fait passer des produits de combus- tion chauds à travers la zone de catalyseur; par exemple, pendant la première partie de la période pendant laquelle on fait passer des produits de combus- tion chauds à travers la zone de catalyseur, on peut brûler le combustible avec un excès d'air, comme décrit.
Comme mentionné, avant que la phase endothermique véritable du cy- cle, par exemple la phase de conversion d'un cycle de conversion d'hydrocar- bures, puisse avoir lieu, le catalyseur oxydé doit être réduit à l'état de métal, ce qu'on obtient par le passage de gaz réducteurs oxydables à travers le lit de catalyseur à un moment du cycle après l'oxydation du catalyseur et avant la phase de réaction endothermique du cycle. Cette réduction de l'oxyde du métal catalyseur à l'état élémentaire est accompagnée de la combustion si- muluonée des gaz oxydables, en raison de l'oxygène mis en liberté par le cata- lysear oxydé.
Les gaz oxydables que l'on fait passer à travers la zone de catalyseur oxydé peuvent être choisis parmi une grande variété de matières gazeuses, la seule condition exigée étant qu'ils se combinent facilement avec l'oxygène de l'oxyde du métal catalyseur dans les conditions de température régnantes. 'Des exemples de gaz de ce genre sont l'hydrogène, l'oxyde de car- bone, des hydrocarbures gazeux, en particulier le méthane, et analogues. On peut employer des mélanges de deux ou d'un plus grand nombre de ces gaz, si on le désire, et, comme c'est fréquemment le cas, on peut employer des mélar ges de ces gaz avec d'autres gaz inertes, tels que l'azote, l'anhydride car- bonique (CO2) et analogues.
On peut commodément produire un gaz constitué par des gaz oxydables en brûlant un combustible en présence d'une quantité d'air insuffisante pour assurer une combustion complète. On peut avantageu- sement former de tels produits de combustion incomplète pendant la partie de la phase de chauffage du cycle pendant laquelle on brûle un combustible pour obtenir des produits de combustion chauds destinés à passer à travers la zone de catalyseur. Un mode opératoire particulièrement avantageux à ce point de vue consiste à conduire la dernière partie de l'opération de combustion du combustible, dans la production des produits de combustion pour l'emmagasinage de chaleur comme mentionné ci-dessus, en présence d'une quantité d'air in- suffisante pour assurer une combustion complète.
D'autre part, en pàrticulier dans le cas de la conversion d'hydrocarbures, on peut produire une partie ou la totalité des gaz oxydables juste avant la phase de conversion, lorsque les premières fractions de l'hydrocarbure réactionnel viennent en contact avec la zone de catalyseur. Par exemple, lorsque l'hydrocarbure réactionnel est admis dans la zone de catalyseur préalablement à la phase de conversion du cycle, on peut compter sur les premières fractions de cet hydrocarbure réactionnel pour la réduction du métal catalyseur oxydé, avec la combustion simultanée de l'hydrocarbure. Dans ce cas, bien que l'hydrocarbure soit admis dans la zone de catalyseur, il peut se faire qu'une partie au moins de celui-ci soit dissociée, éventuellement en raison de catalyseur non oxydé, en hydrogène et oxyde de carbone, qui de leur côté réduisent le catalyseur oxydé.
Comme le procédé est cyclique, comportant une phase de chauffage exothermique et une phase de réaction endothermique, la quantité totale de chaleur emmagasinée par cycle doit être sensiblement en équilibre avec la chaleur utilisée par cycle. La quantité de chaleur utilisée par cycle, pendant la conversion d'hydro-carbure, est en relation directe avec la quantité d'hydrocarbure converti en hydrogène et oxyde de carbone. Par conséquent, la quantité d'oxygène libre, qu'on fait passer par cycle dans la zone de catalyseur, est en relation directe avec la conversion qui a lieu.
Ainsi, si la conversion, qui a lieu pendant la phase de conversion du cycle, est insuffisante pour équilibrer sensiblement la chaleur emmagasinée par cycle dans la zone de catalyseur, la température du catalyseur, après une série de cycles, deviendra excessive et conduira au frittage et finalement à la destruction du catalyseur. Par conséquent, en ce qui concerne la portée plus générale du présent procédé dans son application à la conversion d'hydrocarbures ; quantité d'oxygène libre, qu'on fait passer dans la zone de catalyseur, est
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déterminée en relation avec la quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone produits pendant la conversion, de manière à maintenir les températures dans la zone de catalyseur au-dessous de la température de frittage du catalyseur.
En général, les températures dans la zone de catalyseur doivent être maintenues au-dessous de 1370 C environ, et de préférence au-dessous de 1150 C environ. Ce qui précède est une mesure de la quantité maximum d'oxy- gène qu'on peut faire passer par cycle dans la zone de catalyseur.
En ce qui concerne la quantité minimum d'oxygène libre qu'on peut faire passer par cycle dans la zone de catalyseur, les opérations successives d'oxydation-réduction-combustion diminuent, comme mentionné, la différence de température entre les parties de sortie et d'entrée de la zone de catalyseur, différence de température qui se produit normalement lorsqu'on compte sur le seul passage de gaz chauds pour chauffer la zone de catalyseur, et il a été constaté qu'on obtient des améliorations notables, conformément à la présente invention, lorsqu'on emploie des quantités relativement petites d'oxy- gène libre pour réduire la différence entre la température moyenne dans la partie de sortie de la zone de catalyseur et la température moyenne dans la partie d'entrée de cette zone de catalyseur,
à la fin de la période de chauffage du cycle, à 245 C environ ou moins. Dans la conversion d'hydrocarbures si on augmente la proportion d'oxygène à l'hydrogène et à l'oxyde de carbone produits, la différence de température est réduite davantage, jusqu'à ce que pratiquement elle soit sensiblement éliminée, c'est-à-dire jusqu'à ce que les températures moyennes dans les parties de sortie et d'entrée de la zone de catalyseur soient sensiblement égales. Dans certains cas, la température moyenne dans la partie de sortie de la zone de catalyseur peut même dépasser celle de la partie d'entrée.
Le réglage précédemment mentionné de la quantité d'oxygène libre employée a été exprimé en fonction de la différençe des températures moyennes dans la zone de catalyseur, car cette différence peut être facilement mesurée.
Au point de vue quantitatif, dans le cas de la conversion d'hydrocarbures, il a été constaté que la quantité d'oxygène libre qu'on fait passer, par cycle, dans la zone de catalyseur ne doit pas dépasser environ 180 parties en volume pour 1000 parties en volume d'hydrogène et d'oxyde de carbone produits pendant la phase du cycle correspondant à la conversion d'hydrocarbure.
Bien qu'on puisse atteindre des résultats avantageux, conformément à l'invention, avec des quantités d'oxygène libre aussi faibles que 15 parties environ en volume pour 1000 parties en volume d'hydrogène et d'oxyde de carbone, on obtient des résultats particulièrement avantageux lorsque la quantité d'oxygène libre, employée par cycle, est comprise entre environ 50 et environ 100 parties en volume pour'1000 parties en volume d'hydrogène et d'oxyde de carbone produits.
En ce qui concerne la quantité d'oxygène qu' on fait passer dans la zone de catalyseur, il a été constaté que les quantités d'oxygène spécifiées ci-dessus sont généralement inférieures à celles qui sont théoriquement nécessaires pour l'oxydation complète du lit de catalyseur, et que cet oxygène, en raison de la grande réactivité du métal catalyseur, se combine de façon sensiblement complète avec le catalyseur. Ainsi, les quantités d'oxygène qu'on fait passer dans le lit de catalyseur correspondent de façon générale sensiblement à la quantité d'oxygène qui réagit réellement avec le catalyseur.
La quantité de gaz oxydables, qu'on fait passer à travers la zone de catalyseur oxydé, doit être celle qui est suffisante pour réduire l'oxyde du métal catalyseur à l'état élémentaire. Ainsi, la quantité exacte de gaz oxydables par cycle dépendra de la quantité de catalyseur oxydé, et par suite de la quantité d'oxygène libre qu'on a fait passer par cycle auparavant dars la zone de catalyseur. On peut faire passer à travers la zone de catalyseur des quantités de gaz oxydables en excès par rapport à celle nécessaire pour la réduction du catalyseur oxydé, bien qu'on n'obtienne aucun avantage à faire passer des quantités de gaz oxydables sensiblement supérieures à celle nécessaire pour assurer la réduction dans la zone de catalyseur.
Dans le cas ou les gaz oxydables sont constitués par des hydrocarbures; des quantités de ces gaz supérieures à celle nécessaire pour la réduction du catalyseur seront
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converties dans la zone de catalyseur et les produits résultant de la con- version peuvent être dirigés vers l'installation de récupération de gaz.
Comme mentionné, conformément au procédé selon l'invention, une partie de la chaleur nécessaire dans la zone de catalyseur est fournie par le passage de gaz chauds à travers la zone de catalyseur, et une partie est fournie par l'opération, ci-dessus décrite, d'oxydation du catalyseur. Bien que les proportions exactes de chaleur fournies au catalyseur par ces deux moyens puissent varier fortement suivant d'autres facteurs qui viendront im- médiatement à l'esprit de l'homme du métier, il a été constaté en pratique qu'une proportion de 10% environ à 50% environ de la chaleur emmagasinée dans la zone de catalyseur doit être fournie par l'oxydation du catalyseur, comme décrit.
Il a été obtenu des résultats optima lorsqu'il est fourni environ 15% à environ 30% de la chaleur par cette oxydation du catalyseur, le reste étant fourni par les gaz chauds traversant la zone de catalyseur. Comme mentionné précédemment, il faut veiller à empêcher que les températures dans la zone de catalyseur atteignent un point où le catalyseur est affecté de manière nuisible. On comprendra, toutefois, qu'il doit être emmagasiné dans la zone de catalyseur une quantité de chaleur suffisante pour entretenir la réaction endothermique. La température particulière à laquelle la zone de catalyseur est chauffée dépendra, comme il est bien connu de l'homme du métier, de divers facteurs comprenant la nature des réactifs, la vitesse d'écoulement des réactifs et analogues.
Lorsqu'on emploie du gaz naturel comme hydrocarbure pour la conversion, par exemple, la température moyenne de la zone de catalyseur doit être d'au moins 815 C environ. Lorsqu'on emploie comme réactif un hydrocarbure plus lourd que le méthane, il peut être désirable d'assurer une température moyenne un peu plus basse dans la zone de catalyseur pendant la phase de chauffage, et dans certains cas, une température moyenne aussi basse que 535 C environ peut être suffisante..
Après le chauffage de la zone de catalyseur à la température désirée, comprenant les opérations successives d'oxydation-réduction-combustion, décrites ci-dessus, on commence la phase endothermique du cycle en faisant passer les réactifs dans la zone de catalyseur. Lorsqu'un hydrocarbure doit être converti en un gaz combustible constitué par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, les réactifsseront constitués par un hydrocarbure à l'état gazeux et de la vapeur d'eau. Dans la zone de catalyseur, une partie de l'hydrocarbure réagit catalytiquement avec la vapeur d'eau de manière à donner de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone. Il peut également se f ormer de l'anhydride carbonique, en particulier lorsqu'on emploie de l'air pendant la conversion de l'hydrocarbure.
Lorsqu'on emploie de l'air, il apparait également de l'azote dans le gaz produit. Lorsqu'on désire réaliser une conversion incomplète, il existera également des quantités variables d'hydrocarbures gazeux dans le gaz produit.
L'hydrocarbure converti dans la phase de production de gaz du cycle peut consister en un hydrocarbure normalement gazeux, tel que, par exemple, méthane, éthane, propane ou butane, et des produits de distillation d'h ydrocarbures, plus lourds, tels que essence et gas oil. Des hydrocarbures non saturés correspondants peuvent être présents dans une concentration désirée quelconque, par exemple, éthylène, propylène, butylène, etc... Lorsqu'on emploie des hydrocarbures notmalement liquides, on aura recours à un appareil de vaporisation approprié pour amener l'hydrocarbure à l'état gazeux. Le gaz naturel, qui consiste principalement en méthane, et le gaz d'huile de raffinerie, qui consiste principalement en méthane et éthylène, sont parmi les hydrocarbures qu'on peut employer.
Le gaz naturel est particulièrement à préférer comme hydrocarbure, en raison de la facilité avec laquelle on peut s'en procurer.
En ce qui concerne le combustible employé pendant la phase d'emmagasinage de chaleur du cycle, il peut être un combustible fluide, c'est-à-dire gazeux ou liquide, quelconque. Des hydrocarbures, tels que ceux mentionnés ci-dessus, et en particulier le gaz naturel, sont particulièrement satisfaisants, bien qu'on puisse également employer un combustible gazeux qui n'est
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pas riche en hydrocarbures, tel que gaz à l'eau, gaz de gazogène, gaz d'huile et analogue. On peut, si on le désire, employer des hydrocarbures liquides tels que l'huile combustible, gaz oil, essence, kérosène, goudron et analogues.
Dans le cas où l'on emploie un combustible liquide, on peut utiliser un dispositif de pulvérisation ou autre dispositif de vaporisation courant pour faciliter la combustion.
La proportion de vapeur d'eau à l'hydrocarbure employé comme réactif pendant la phase de conversion du cycle est généralement comprise entre environ 0,8 mol et environ 5 mois, et de préférence entre environ 1,5 et environ 2,5 mols, de vapeur d'eau pour 1 mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel. Lorsqu'on emploie de l'air pendant la phase de conversion du cycle, on peut abaisser la proportion de vapeur d'eau par rapport à l'hydrocarbure, et, dans ce cas, on peut descendre jusqu'à 0,8 mol de vapeur d'eau par mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel.
On peut employer, et de préférence on emploie un peu d'air pendant la phase du cycle correspondant à la conversion de l'hydrocarbure. La quantité d'air ainsi employée sera en général inférieure à environ 2 mols d'air par mol de carbone dans l'hydrocarbure réactionnel, et, dans la plupart des cas, elle sera inférieure à environ 1 mol d'air par mol de carbone dans l'hydrocarbure. De préférence, la quantité d'air employée pendant la phase du cycle correspondant à la conversion de l'hydrocarbure est comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 mol d'air par mol de carbone dans l'hydrocarbure.
La description qui précède se rapporte principalement au chauffage d'une zone de catalyseur. On comprendra qu'on peut employer une ou plusieurs zones non-catalytiques de chauffage préalable, pour chauffer au préalable, au moins à un certain degré, un ou plusieurs des réactifs employés pendantla phase de réaction endothermique du cycle. De même, bien que les opérations successives d'oxydation -réduction -combustion aient été décrites principalement en connexion avec le traitement de nickel ou de cobalt comme catalyseur de conversion, on comprendra que, en ce qui concerne la production de chaleur, on peut employer d'autres métaux facilement oxydables et réductibles en combinaison avec le nickel ou le cobalt, soit répartis à travers tout le lit de catalyseur, soit placés en quelque autre endroit dans le trajet d'écoulement du gaz.
Le procédé selon l'invention est décrit plus complètement ci-après par les exemples particuliers suivants.:
On dispose 8,350 m3 de catalyseur en une couche d'une épaisseur de 1@8 cm dans une enveloppe à revêtement réfractaire. Le catalyseur consiste en sphères d'alundum enduites de nickel, d'un diamètre d'environ 12,7 mm.
On emploie un cycle de 2,53 minutes, comprenant une période de chauffage ou "soufflage" et une période de conversion de l'hydrocarbure ou "période de marche". Entre les périodes de soufflage et de marche est intercalée une brève purge à la vapeur d'eau.
On effectue plusieurs périodes de marche différentes, dont chacune dure environ 3 jours et comporte de nombreux cycles. Les périodes de marche diffèrent en ce qui concerne la quantité d'oxygène libre qu'on fait passer dans la zone de catalyseur. Dans une période de marche, appelée ci-après A, on n'a pas fait passer d'oxygène libre dans la zone de catalyseur. Dans les autres périodes de marche, en brûlant le combustible (gaz naturel) en présence de diverses quantités d'air en excès, il existait diverses quantités d'oxygène libre dans les produits de combustion chauds passant à travers la zone de catalyseur pendant la période de soufflage.
Les quantités d'oxygène libre qu'on fait ainsi passer dans la zone de catalyseur représentent les pourcentàges suivants (à l'état mouillé) des produits de combustion chauds : 1,35%, 1,75%, 2,52%, 3,05%, 3,65% et 4)27%,respectivement, et correspondent aux rapports suivants en volumes entre l'oxygène libre et le mélange d'hydrogène et d' oxyde de carbone formé pendant les périodes de marche : 0,0217, 0, 0262, 0,0362, 0,0443, 0,0515 et 0,065 respectivement, ces périodes de marche sont désignées par B,C,D,E,F et G, respectivement.
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L'hydrocarbure réactionnel employé est du gaz naturel et est amené à la vitesse de 73,580 m3 par minute à la zobe de catalyseur. On emploie également de la vapeur d'eau pendant les périodes de marche à la vitesse de 68kg par minute. Les premières parties du gaz naturel, admises à la zone de catalyseur, servent à réduire à l'état de métal le catalyseur oxydé, et les produits oxydés de l'hydrocarbure sont envoyés à l'installation de récupération de gaz avec le gaz provenant de la conversion de l'hydrocarbure.
Les données obtenues d'après ces périodes de marbhe sont portées dans le tableau suivant :
EMI11.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Oxygène <SEP> (sec) <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> -1, <SEP> 6 <SEP> . <SEP> 2,1 <SEP> 3,0 <SEP> 3,6 <SEP> 4,3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> gaz
<tb> perdus <SEP> (à <SEP> l'état
<tb> mouillé)
<tb> H20 <SEP> % <SEP> 18,2 <SEP> 17,10 <SEP> 16, <SEP> 75 <SEP> 16,10 <SEP> 15, <SEP> 70 <SEP> 15,10 <SEP> 14,53
<tb> CO2 <SEP> " <SEP> 9,8 <SEP> 9, <SEP> 25 <SEP> 9,10 <SEP> 8, <SEP> 72 <SEP> 8,45 <SEP> 8,15 <SEP> 7,90
<tb> O2 <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1,35 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 65 <SEP> 4, <SEP> 27 <SEP>
<tb> N2 <SEP> " <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 30 <SEP> 72,40 <SEP> 72,66 <SEP> 72,80 <SEP> 73,10 <SEP> 73,
30
<tb> Oxygène <SEP> libre
<tb> en <SEP> m3/cycle <SEP> -- <SEP> 4,67 <SEP> 6,40 <SEP> 9, <SEP> 37 <SEP> 11,78 <SEP> 13,98 <SEP> 17, <SEP> 89 <SEP>
<tb> H2+CO
<tb> en <SEP> m3/cycle <SEP> 183,95 <SEP> 215,08 <SEP> 243,95 <SEP> 258,95 <SEP> 266, <SEP> 02 <SEP> 271,68 <SEP> 273,38
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> vo1
<tb> lume
<tb> Oxygène <SEP> -- <SEP> 0,0217 <SEP> 0, <SEP> 0262 <SEP> 0,0362 <SEP> 0,0443 <SEP> 0, <SEP> 0515 <SEP> 0,0654
<tb> H2 <SEP> +CO
<tb> Air <SEP> total
<tb> en <SEP> m3/cycle <SEP> 339, <SEP> 6 <SEP> 360,82 <SEP> 367,90 <SEP> 380,64 <SEP> 387,71 <SEP> 396, <SEP> 20 <SEP> 404,69
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> volume
<tb> Air <SEP> total <SEP> 1,850 <SEP> 1,680 <SEP> 1,510 <SEP> 1,470 <SEP> 1,460 <SEP> 1,460 <SEP> 1,480
<tb> H2 <SEP> + <SEP> CO
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz
<tb> produit <SEP> 2)
<tb> (amené <SEP> à <SEP> 5% <SEP> de <SEP> N <SEP> )
<SEP>
<tb> CO2 <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4,8 <SEP> 4,3 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4,8 <SEP> 4,0
<tb> O2 <SEP> % <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb> CO <SEP> " <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 17,8 <SEP> 19,0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 19,4 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CH <SEP> " <SEP> 20,6 <SEP> 13,3 <SEP> 9,3 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 6,4 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 4,8
<tb> H2 <SEP> " <SEP> 54,1 <SEP> 60,1 <SEP> 62, <SEP> 7 <SEP> 64,6 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 63,8 <SEP> 64,6
<tb> N2 <SEP> " <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> Volume <SEP> de
<tb> (H4+CO)
<tb> produit <SEP> par
<tb> jour <SEP> en <SEP> m3 <SEP> 106,12 <SEP> 130,18 <SEP> 135,84 <SEP> 148,58 <SEP> 152, <SEP> 82 <SEP> 158,48 <SEP> 159, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Il est possible d'apporter des modifications.
considérables dans les combinaisons des divers facteurs entrant en jeu, comprenant la nature du catalyseur, la nature des réactifs, les techniques opératoires, et analogues sans s'écarter du cadre de la présente invention.