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PROCEDE DE PREPARATION DE SUBSTANCES LUMINESCENTES.
L'invention concerne un procédé de préparation d'une substance luminescente ainsi qu'un tube électronique utilisant une telle substance.
Ces derniers temps, des substances luminescentes que l'on pourrait appeler phosphates halogéniques (appelés "halo-phopphates" dans les publications anglaises et américaines) ont attiré particulièrement l'attention par suite de leurs excellentes propriétés tant en ce qui concerne leur efficacité lumineuse que leur faible recul en production de lumière. L'une des substances les plus importantes est le fluoro-chlorophosphate de calcium, activé à l'aide de manganèse et d'antimoine dans lequel les rapports du groupe de métal, du groupe de phophate et du groupe halogénique, sont choisis de façon que son réseau'présente une structure analogue à celle du minerai apatite.
La composition est alors telle que la substance répond à la formule 3Ca3(Po4)2.Ca(F,C1)2; Mn+Sb. Le rapport du fluor au chlore n'est pas rigoureusement fixé,mais en général, il sera choisi entre 1:1 et 10:1:Cette substance est décrite dans le brevet anglais No.578.192.
Pour préparer la dite substance, on peut, partant de la formu- le, envisager plusieurs procédés. Le brevet anglais No.578.192 stipule que la méthode la plus logique consisterait à chauffer un mélange des quantités requises de Ca3(PO4)2, de Ca(F,C1)2,m d'un composé d'antimoine et d'un composé de manganèse. Toutefois, on constate qu'il n'existe pas de méthode sure pour préparer, avec toute la garantie nécessaire, le composé stoéchiométriquement pur Ca3(PO4)2. Aussi, en pratique, part-on souvent d'un hydrophosphate de calcium comme composé de calcium et de phosphore bien défini, auquel on ajoute du carbonate de calcuum et de petites quantités de composés activants ainsi que des halogénures.
Lorsque, pour la préparation des matières importantes au point de vue quantitatif, à savoir l'hydrophosphate de calcium et le carbonate de calcium, on désire utiliser des produits industriels obtenables dans le commerce (par exemple le chlorure de calcium, le phosphate d'ammonium et le carbonate d'ammonium), il faut procéder à deux précipitations indépendantes, ce qui constitue en pratique un sérieux inconvénient. De plus,
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pendant la combustion se dégage beaucoup d'anhydride carbonique qui s'échappe en entraînant d'autres sousproduits volatils (le chlorure d'antimoine et l'acide chlorhydrique).
Suivant l'invention, le fluoro-chloro-phosphate de calcium activé à l'aide de manganèse et d'antimoine se prépare en provoquant d'abord une réaction chimique dans un milieu aqueux entre des composés de calcium, de fluor, de manganèse, d'antimoine ou de groupes de phosphate, ou au moins deux de ces éléments,respectivement de ces groupes, du fluoro-hydroxy-apatitedde calcium contenant de l'antimoine et du manganèse (composé qui sera appelé par la suite "PFA") et en amenant ce composé en réaction avec de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de calcium, à une température élevée.
Le procédé conforme à l'invention présente en tout premier lieu l'avantage de ne requérir qu'une seule précipitation. De plus, on dispose facilement de la grandeur des grains du produit final, ce qui s'expli que par le fait que le produit final résulte d'une réaction simple du PFA avec l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlorure de calcium,qui, à la température utilisée, comprise entre 800 et 1200 , se trouve à l'état liquide.
Pendant ces réactions, la grandeur des grains varie très peu par rapport au PFA initial. La grandeur des grains est donc déterminée par la précipitation et on peut modifier très facilement la grandeur des grains d'une manière qui sera exposée par la suite.
La grandeur des grains est très importante, car tant les propriétés luminotechniques que le mode d'application d'une substance luminescente dans un tube électronique, dépendent entre autres fortement de la dite grandeur.
Le procédé le plus simple pour faire réagir le PFA avec l'aei- de chlorhydrique consiste à amener de l'acide chlorhydrique gazeux sur le PFA chauffé. Ce procédé fournit de bons produits mais ¯il se prête difficilement à l'emploi à grande échelle.
Toutefois, on peut former facilement l'acide chlorhydrique d'une autre manière pendant le chauffage. En effet, aux températures de chauffage utilisées, un mélange de chlorure alcalino-terreux et de phosphate d'ammonium dégage une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour transformer le PFA en fluoro-chloro-phosphate de calcium.
On peut évidemment utiliser aussi un autre mélange de chlorure alcalino-terreux et de composés qui forment, avec cette substance, de l'acide chlorhydrique.
Comme phosphate, on peut utiliser avantageusement, le phosphate d'ammonium secondaire. Comme, pour la préparation du PFA, on part, de préférence, de phosphate d'ammonium, on obtient ainsi un procédé, très simple dans lequel on utilise, pour la préparation du PFA, une quantité de phosphate plus grande que celle nécessaire pour la formation de ce PFA et cet excès est amené par la suite en réaction avec le chlorure alcalino-terreux, par exemple le chlorure de calcium. Ce petit excès de phosphate est alors absorbé dans le réseau cristallin sans qu'il en résulte une perturbation de la structure "apatite".
C'e.st la raison pour laquelle on utilise, de préférence, le chauffage du PFA avec du chlorure de calcium, lorsque le PFA déposé contient trop peu de calcium. Par le chauffage avec du chlorure de calcium? l'apatite absorbe non seulement du chlore,mais aussi du calcium. Au besoin, on peut également ajouter une petite quantité de phosphate additionnelle pour cette transformation.
On peut aussi former l'acide chlorhydrique suivant un autre procédé de fabrication, en partant de chlorure d'ammonium. En effet, aux températures utilisées, le chlorure d'ammonium se décompose facilement en ammoniac et en acide chlorhydride.
On a constaté qu'il est avantageux que le dégagement d'acide chlorhydrique se produise très progressivement et très régulièrement et ne com-
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mence pas avant que le PFA ait atteint la température nécessaire pour la transformation. En effet, lorsque la température est trop basse, une cer- taine quantité d'acide chlorhydrique s'échappe sans réagir. De ces consi- dérations,on a déduit un procédé de fabrication très avantageux dans le- quel la substance ou le mélange qui dégage de l'acide chlorhydrique, entoure le PFA dans le creuset utilisé pour la conversion du PFA. Ce procédé peut etre mis en oeuvre de la manière suivante.
Dans le creuset servant au chauf- fage du mélange, on dispose un noyau, par exemple de bois ou de fer et on dispose, au besoin en tassant, le PFA autour de ce noyau dans le creuset.
Ensuite, on enlève le noyau et on remplit partiellement le trou subsistant d'une petite quantité de PFA puis on remplit le trou de la substance ou du mélange qui dégage de l'acide chlorhydrique, par exemple du chlorure d'ammo- nium et on recouvre tout le creuset d'une couche de PFA. De cette façon, on a donc amené à l'intérieur d'une grande masse de PFA un noyau, par exem- ple de chlorure d'ammonioum. Comme le noyau acquiert évidemment le dernier la température requise, on obtient automatiquement de cette manière que le dégagement d'acide chlorhydrique ne se produit qu'après que le PFA est por- té à la température désirée.
La préparation du PFA exerce une grande influence sur le pro- duit final. On sait que l'on peut préparer de l'hydroxy-apatite de calcium en partant d'une solution de sel de calcium et d'une solution de phosphate d'ammonium, et en ajoutant lentement ces deux solutions. De cette manière, on peut effectivement obtenir aussi le PFA à grandeur de grain désirée ; toutefois, dans ce procédé, les temps de précipitation sont très longs.
Dans un procédé qui fait également partie de l'invention, on prépare le PFA en faisant parvenir dans un récipient de précipitation, de deux réservoirs d'alimentation, une solution d'un composé de calcium et une solution de phosphate, par exemple une solution de phosphate d'ammonium; on règle alors le débit des deux réservoirs de façon que le rapport de la quantité d'ions de phosphate à la quantité d'ions de calcium soit toujours pratiquement égal au rapport des ''ions dans le PFA. On agite constamment le récipient de réaction, et la température de ce récipient est maintenue entre 50 et 100 C, de préférence entre 80 et 90 C
On peut modifier la grandeur des grains par exemple en modifiant la vitesse d'amenée des deux solutions, ou la température.
En ce qui concerne les autres ions à ajouter, on est assez libre dans le mode d'addition. C'est ainsi que l'antimoine peut être ajouté sous forme de chlorure à la solution de calcium que l'on acidifie à cet effeto Toutefois, on peut aussi introduire dans le récipient de réserve contenant la solution de phosphate, une solution d'antimonate, par exemple d'anti- monate d'ammonium, Suivant un procédé de préparation très simple, on introduit, dans le récipient de précipitation une suspension de trioxyde d'antimoine dans l'eau avant que ne commence la précipitation proprement dite. On peut aussi faire afflurer les solutions des composés de manganèse et de fluor utilisées, par exemple de fluorure d'ammonium et de chlorure de manganèse, de réservoirs d'alimentation séparés. Toutefois, ceci n'est pas nécessaire.
On peut par exemple, ajouter la solution de composés de fluor à la solution de phosphate et le composé de manganèse à la solution de composé de calcium, tandis que l'antimoine est en suspension dans l'eau sous forme d'oxyde dans le récipient de précipitation.
De préférence, on utilise comme composé de calcium, du nitrate de calcium ou du chlorure de calcium, et comme composé de manganèse, du nitrate de manganèse, tandis que le phosphate est utilisé sous forme de phosphate d'ammonium et le fluor sous forme de fluorure d'ammonium.
L'invention sera expliquée en détail à l'aide du mode de préparation suivant.
Exemple.
On introduit dans un réservoir d'alimentation une solution aqueuse de 774 g de nitrate de calcium et on y ajoute une solution de nitrate
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de manganèse contenant 4,67 g de manganèse ; onremplit ensuite le récipient d'eau jusqu'à ce que le volume de la solution soit de 3 litres.
Dans un second réservoir d'alimentation, on introduit une solution de. 396 g de phosphate d'ammonium secondaire et on y ajoute 250 cm3 d'ammoniaque {poids spécifique 0,9) ainsi qu'une solution de fluorure d'ammonium contenant 14 g de fluor. On remplit en outre un réservoir d'alimentation d'eau jusqu'à ce que le volume de la solution soit de 3 litres.
On laisse couler simultanément à la même vitesse les dites solutions des réservoirs dans un récipient de précipitation dans lequel on a introduit d'avance une suspension de 10 g de'trioxyde d'antimoine dans 5 litres d'eau., Cette suspension est portée d'avance à une température de 80 et on règle le chauffage d'une façon telle que la température reste à environ 80 pendant la précipitation. Le dépôt formé est filtré, séché et mélangé avec 15 g de chlorure d'ammoniumle mélange est introduit dans un creuset de quartz, fermé par un couvercle et y est chauffé pendant 3 h à la température de 1120 C. Après refroidissement, on tamise la substance Luminescente obtenue; au besoin, on la broie et on la tamise à nouveau.
Elle est ensuite prètre à èttre utilisée comme couche luminescente dans un tube électronique.
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PROCESS FOR PREPARING LUMINESCENT SUBSTANCES.
The invention relates to a method for preparing a luminescent substance and to an electron tube using such a substance.
In recent times, luminescent substances which one might call halogenic phosphates (called "halo-phopphates" in the English and American publications) have attracted particular attention because of their excellent properties both as regards their luminous efficiency and their low decline in light production. One of the most important substances is calcium fluoro-chlorophosphate, activated with the help of manganese and antimony in which the ratios of metal group, phophate group and halogen group are chosen so that its network has a structure similar to that of apatite ore.
The composition is then such that the substance corresponds to the formula 3Ca3 (Po4) 2.Ca (F, C1) 2; Mn + Sb. The ratio of fluorine to chlorine is not strictly fixed, but in general it will be chosen between 1: 1 and 10: 1: This substance is described in British Patent No. 578,192.
In order to prepare said substance, it is possible, starting from the formula, to envisage several methods. British Patent No. 578,192 states that the most logical method would be to heat a mixture of the required amounts of Ca3 (PO4) 2, Ca (F, C1) 2, m of an antimony compound and a compound manganese. However, it is observed that there is no sure method for preparing, with all the necessary guarantees, the stoichiometrically pure compound Ca3 (PO4) 2. Also, in practice, we often start with a calcium hydrophosphate as a well-defined compound of calcium and phosphorus, to which are added calcuum carbonate and small amounts of activating compounds as well as halides.
When, for the preparation of quantitatively important materials, namely calcium hydrophosphate and calcium carbonate, it is desired to use commercially obtainable industrial products (eg calcium chloride, ammonium phosphate and ammonium carbonate), two independent precipitations must be carried out, which in practice constitutes a serious drawback. Furthermore,
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during combustion, a lot of carbon dioxide is released which escapes, carrying other volatile by-products (antimony chloride and hydrochloric acid).
According to the invention, the calcium fluoro-chloro-phosphate activated with manganese and antimony is prepared by first causing a chemical reaction in an aqueous medium between compounds of calcium, fluorine, manganese, of antimony or of phosphate groups, or at least two of these elements, respectively of these groups, of calcium fluoro-hydroxy-apatite containing antimony and manganese (compound which will be called "PFA" hereinafter) and by causing this compound to react with hydrochloric acid or calcium chloride at an elevated temperature.
The process according to the invention first of all has the advantage of requiring only one precipitation. In addition, the grain size of the final product is easily available, which is explained only by the fact that the final product results from a simple reaction of PFA with gaseous hydrochloric acid or calcium chloride, which, at the temperature used, between 800 and 1200, is in the liquid state.
During these reactions, the size of the grains varies very little compared to the initial PFA. The grain size is therefore determined by precipitation, and the grain size can be changed very easily in a way which will be discussed later.
The size of the grains is very important, since both the luminotechnical properties and the mode of application of a luminescent substance in an electron tube depend, inter alia, strongly on said quantity.
The simplest method of reacting PFA with hydrochloric acid is to feed hydrochloric acid gas over the heated PFA. This process provides good products, but is difficult to use on a large scale.
However, hydrochloric acid can easily be formed in another way during heating. Indeed, at the heating temperatures used, a mixture of alkaline earth chloride and ammonium phosphate gives off a sufficient quantity of hydrochloric acid to convert the PFA into calcium fluoro-chloro-phosphate.
It is of course also possible to use another mixture of alkaline earth chloride and compounds which together with this substance form hydrochloric acid.
As the phosphate, secondary ammonium phosphate can be used advantageously. As, for the preparation of PFA, one starts, preferably, with ammonium phosphate, one thus obtains a very simple process in which one uses, for the preparation of PFA, a quantity of phosphate greater than that necessary for the preparation. formation of this PFA and this excess is subsequently reacted with the alkaline earth chloride, for example calcium chloride. This small excess of phosphate is then absorbed into the crystal lattice without resulting in any disturbance of the "apatite" structure.
This is the reason why heating of the PFA with calcium chloride is preferably used when the deposited PFA contains too little calcium. By heating with calcium chloride? apatite absorbs not only chlorine, but also calcium. If necessary, a small amount of additional phosphate can also be added for this transformation.
Hydrochloric acid can also be formed by another manufacturing process, starting with ammonium chloride. Indeed, at the temperatures used, ammonium chloride easily decomposes into ammonia and hydrochloride acid.
It has been found that it is advantageous that the evolution of hydrochloric acid occurs very gradually and very regularly and not
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not start until the PFA has reached the temperature necessary for processing. In fact, when the temperature is too low, a certain quantity of hydrochloric acid escapes without reacting. From these considerations, a very advantageous manufacturing process has been deduced in which the substance or mixture which gives off hydrochloric acid surrounds the PFA in the crucible used for the conversion of the PFA. This method can be implemented as follows.
In the crucible used for heating the mixture, a core, for example of wood or iron, is placed and the PFA is placed, if necessary by packing, around this core in the crucible.
Then the core is removed and the remaining hole is partially filled with a small amount of PFA, then the hole is filled with the substance or mixture which gives off hydrochloric acid, for example ammonium chloride and cover the entire crucible with a layer of PFA. In this way, therefore, a nucleus, for example ammonium chloride, has been brought inside a large mass of PFA. As the nucleus evidently acquires the required temperature last, it is automatically obtained in this way that the evolution of hydrochloric acid does not take place until after the PFA has been brought to the desired temperature.
The preparation of the PFA exerts a great influence on the final product. It is known that one can prepare calcium hydroxyapatite by starting from a solution of calcium salt and a solution of ammonium phosphate, and slowly adding these two solutions. In this way, one can effectively also obtain the PFA at the desired grain size; however, in this process the precipitation times are very long.
In a process which is also part of the invention, the PFA is prepared by supplying into a precipitation vessel, from two feed tanks, a solution of a calcium compound and a solution of phosphate, for example a solution. ammonium phosphate; the flow rate of the two reservoirs is then adjusted so that the ratio of the quantity of phosphate ions to the quantity of calcium ions is always practically equal to the ratio of the ions in the PFA. The reaction vessel is stirred constantly, and the temperature of this vessel is maintained between 50 and 100 C, preferably between 80 and 90 C
The size of the grains can be modified, for example, by modifying the rate of supply of the two solutions, or the temperature.
Regarding the other ions to add, we are quite free in the addition mode. This is how antimony can be added in the form of chloride to the calcium solution which is acidified for this purpose. However, an antimonate solution can also be introduced into the reserve container containing the phosphate solution. , for example ammonium antimonate, According to a very simple preparation process, a suspension of antimony trioxide in water is introduced into the precipitation vessel before the actual precipitation begins. The solutions of the manganese and fluorine compounds used, for example ammonium fluoride and manganese chloride, can also be flushed from separate feed tanks. However, this is not necessary.
For example, one can add the solution of fluorine compounds to the phosphate solution and the manganese compound to the solution of calcium compound, while the antimony is suspended in water as an oxide in the container. of precipitation.
Preferably, as the calcium compound, calcium nitrate or calcium chloride is used, and as the manganese compound, manganese nitrate is used, while the phosphate is used in the form of ammonium phosphate and fluorine in the form of ammonium fluoride.
The invention will be explained in detail with the aid of the following method of preparation.
Example.
An aqueous solution of 774 g of calcium nitrate is introduced into a feed tank and a solution of nitrate is added thereto.
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manganese containing 4.67 g of manganese; the container is then filled with water until the volume of the solution is 3 liters.
In a second supply tank, a solution of. 396 g of secondary ammonium phosphate and 250 cm3 of ammonia (specific weight 0.9) are added thereto as well as an ammonium fluoride solution containing 14 g of fluorine. A feed tank is further filled with water until the volume of the solution is 3 liters.
The said solutions are allowed to flow simultaneously at the same speed from the reservoirs into a precipitation vessel into which a suspension of 10 g of antimony trioxide in 5 liters of water has been introduced in advance., This suspension is brought to The temperature is advanced at 80 and the heating is adjusted so that the temperature remains at about 80 during precipitation. The deposit formed is filtered, dried and mixed with 15 g of ammonium chloride, the mixture is introduced into a quartz crucible, closed by a cover and is heated there for 3 h at a temperature of 1120 C. After cooling, the mixture is sieved. Luminescent substance obtained; if necessary, it is crushed and sieved again.
It is then ready to be used as a luminescent layer in an electron tube.