BE519924A - - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G27/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/02Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with halogen or compounds generating halogen; Hypochlorous acid or salts thereof
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU PROCEDE A L'HYPOCHLORITE POUR LE TRAITEMENT
DE DISTILLATS DU PETROLE. 



   Le procédé à l'hypochlorite pour le traitement de distillats du pétrole tels que les naphtes et les kérosènes est bien connu depuis un temps   considérable.   Le procédé peut être employé pour l'adoucissement ou la désulfuration selon la teneur en alcali libre de la solution d'hypochlorite et la quantité de chlore disponible présente. Le procédé a pour avantages qu'il utilise des matières bon marché, et ne présente pas de problème sérieux d'élimination de l'effluent. Un désavantage du procédé réside dans le fait que le produit traité peut contenir des chlorures de sulfonyle qui, en séjournant, s'hydrolysent lentement pour donner au produit un caractère acide, généralement appelé "pseudo-acidité".

   Le développement de cette pseudo-acidité peut étre sensiblement réduit par grand lavage avec un alcali (soude caustique ou eau de chaux) pour hydrolyser les chlorures de sulfonyle et, lorsque la solution d'hypochiorite contient un grand excès d'alcali libre, ce lavage est très efficaceo Toutefois, l'opération de lavage entraîne un mélange prolongé et intime. 



   L'objet principal de la présente invention est d'empécher le développement de la pseudo-acidité dans les produits traités à l'hypochlorite, sans qu'il soit nécessaire de recourir à ce mélange prolongé et intime jusqu' ici estimé nécessaire. 



   Selon l'invention, un distillat du pétrole ayant été traité avec une solution   d9hypochlorite   est mis en contact avec un mélange de méthanol et de solution d'alcali caustique. 



   On a constaté qu'un tel traitement subséquent du distillat traité à l'hypochlorite était très efficace dans l'élimination des chlorures acides déterminant la pseudo-acité, bien que, lorsqu'on traite certains naphtes à point d'ébullition élevé, il aidait de façon importante à la   désuifuration   par 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 extraction des fones solubles dan*p l'huile résultant de l'oxydation des thio-éthers<> 
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le distillat traité à l'hypochlorite est mis en contact, par contre-courant, tout d'abord avec un mélange de méthanol et de solution d'alcali caustique et ensuite avec une solution d'alcali caustique seule, éliminant ainsi tout alcool pouvant s' être dissous dans le   distillat.   



   La récupération du méthanol de la solution aqueuse par distillation est une opération aisée puisqu'aucun azéotrope n'a été formé, si bien que la récupération et la remise en cycle du méthanol dans la solution d'alcali caustique ne présentent aucune difficulté. 



   Le titre de la solution d'alcali caustique peut varier entre 0,5 % et 50 % mais elle sera, de préférence, de l'ordre de 5 à 30 % en poids. 



  Le rapport de 1-*alcali caustique au méthanol et au distillat à traiter est réglé selon le titre de l'alcali caustique et l'acidité du produit. 



   Le procédé peut être mis en oeuvre par application à des masses ou par application en continu. 



   Le procédé peut être appliqué à des distillats du pétrole bouillant jusqu'à l'extrémité de la gamme d'ébullition du gasoil. 



   Le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre suivant le schéma   ci-annexé.   



   Le distillat traité à l'hypochlorite passe par le conduit 10 et atteint une colonne 11, qu'il quitte par le conduit 12. Du méthanol, ou un mélange de méthanol et de solution d'alcali caustique, entre dans la colonne 
 EMI2.2 
 par le conduit 13 et la quitte par le conduit IL,,, duquel il peut être remis en cycle, par le conduit 15, on peut passer par une colonne de distillation 16, de laquelle le méthanol va au conduit 13 et la solution caustique est é-   liminée   via le conduit 17, La solution caustique est dirigée, par le conduit 
 EMI2.3 
 18, vers le sommet de la colonne Il, de la solution caustique fraîche étant ajoutée par le conduit 19 et la solution caustique épuisée étant retirée par 
 EMI2.4 
 le conduit 20.

   La colonne 11 est pourvue d'une garniture convenable pour produire le contact intime entre le distillat et la solution de traiteente L9invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples suivants. 



  Exemole 1,, Un mélange de 1-octane-sulfonyl-chlorure dans du kérosène fut pré- paré pour donner une acidité de 3,10 ml. de soude caustique 0,05 N par 100 ml. de   kérosène.   Lors du traitement avec   0,95%   en vol. de solution de soude caustique 30 % en poids et de   0,64%   en vol. de méthanol, le kérosène n'avait pas une acidité mesurable. 
 EMI2.5 
 



  Exemole IIo Un échantillon de kérosène de distillation directe ( 1.50Unl.) traité avec un excès de solution d'hypochlorite de calcium (500 ml. de chlore 
 EMI2.6 
 0,37 Nfl contenant de l'hydroxyde de calcium libre pour donner une alcalinité de 0, Q(,. No ) fut négatif à l'essai du ""docteur" mais avait une forte acidj,1;é. jprès traitement avec 2,2% en volo de solution de soude caustique à 30% et   0,83%   en vola de méthanol, l'acidité était pratiquement réduite à zéro.

   L'a-   cidité,   la teneur en soufre et la teneur en chlore de l'échantillon avant et après le traitement se présentaient comme   suit :   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Acidité <SEP> Soufre <SEP> total <SEP> Soufre <SEP> mercaptan <SEP> Chlore
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
 
 EMI3.2 
 Avant traitement nulle 0, 394 0?G15 0, 0060 Après traitement (a) 5 mlo 0, 355 nul g 0,0123 Après traitement (b) moins de 0,35:3 nul g 0,0098 0?Iml. 
 EMI3.3 
 



  (a) Produit après traitement à 19hypochlorite,, (b) Après traitement du produit obtenu (a) avec du méthanol et de la soude caustique, comme décrit plus haut. 



  ExempleIII. 



   Un échantillon de naphte obtenu par distillation directe   (1.500   mlo) fut traité avec un excès de solution d'hypochlorite de calcium (500 ml. 
 EMI3.4 
 de chlore 0,356 No contenant de 19hydroxyde de calcium libre pour donner une alcalinité de 004 No ) Le produit était négatif à l'essai du "q6cteur" et avait une forte acidité. Après traitement avec 2.2% en vol. de solution de soude caustique 30% en poids et Os72% en vol. de méthanol.. l'acidité était pratiquement réduite à zéro.

   L'acidité et la teneur en soufre de h échantillon avant et après le traitement se présentaient comme suit 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Acidité <SEP> Soufre <SEP> total <SEP> Soufre <SEP> mercaptan
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Avant <SEP> traitement <SEP> nulle <SEP> 0,085 <SEP> 0,01/4
<tb> 
 
 EMI3.6 
 Après traitement (a) 3s 8 inio O.,C42 nul Après traitement (b) moins de O,QC,.2 g nul OX 1 mla 
 EMI3.7 
 (a) Produit après traitement à lehypochlorîte, (b) Après traitement du produit (a) avec du méthanol et de la soude causti- que, comme décrit plus haut. 



    Exemple   IV. 
 EMI3.8 
 



  Un échantillon .de naphte traité par cracking (1.500 mï.o) traité avec une solution d'hypochlorite de calcium (500 ml, de chlore 0,356 N. conte- nant de l'hydroxyde de calcium libre, pour donner une alcalinité de   OIC4   N.) était négative à l'essai du "docteur" mais présentait de   l'acidité,   Après traitement avec 2,6% en vola de solution de soude caustique 30% en poids et 
 EMI3.9 
 0,9% en vola de méthanol9 le produit avait une acidité nulle.

   L'acidité; l'indice de brome et la teneur en soufre totale du naph- 
 EMI3.10 
 te traité par cracking avant et après le traitement se présentaient comme suit 
 EMI3.11 
 
<tb> 
<tb> Acidité <SEP> Soufre <SEP> total <SEP> Soufre <SEP> maroaptan <SEP> Indice <SEP> de
<tb> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> brome
<tb> 
 
 EMI3.12 
 Avant traitement nulle 0,860 a,I3 g 13,8 Après traitement (a) z 0,5 mlo t 0"S60 nul g I2,2 Après traitement (b) nulle 0, 797 nul ô I2,I 
 EMI3.13 
 (a) Produit après traitement à 19#ypochlorite. (b) Après traitement du produit obtenu (a) avec du méthanol et de la soude caustique, comme décrit plus haut. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Exemple V. 
 EMI4.1 
 



  Un échantillon de gasoil (1.500 mI,) traité avec une'solution d' hypochlorite de calcium (1.500 ml. de chlore 0,451." N contenant de lyhypochlorite de calcium libre pour donner une alcalinité de 0..043 N) était négatif à l'essai du "docteur" mais présentait de l'acidité, Après traitement avec l.,76% en vol. de solution de soude caustique 30% en poids et 244.% en vol. deitha- nol,le produit avait une acidité beaucoup plus faible.

   L'acidité, la teneur 
 EMI4.2 
 en soufre et la teneur en chlore de l'échantillon avant et après le traiteI#It se présentaient comme suit : 
 EMI4.3 
 sAciditesSoufre total.-Soufre marCaptansch7.ore'to- % en poids: % en poids stal%en 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> poids
<tb> 
 
 EMI4.5 
 Avant traitement nulle 0,85 0?022 s 00<B.6 Après traitement (a) 4.,Il Oa$0 nul : 0035 Après traitement (b) 0,4f1 0,'7$ nul 0.9025 (a) Produit après traitement à   1-'hypochlorite.   



  (b) Après traitement du produit obtenu (a) avec du méthanol et de la soude caustique comme décrit plus haut. 



  Exemple VI. 
 EMI4.6 
 



  Un échantillon de gasoil (1.500 mil.) traité avec de la soluti,c3r. d'hypochlorite de calcium (1.500 Iq1., de chlore 04.51 N contenant de l'hydroxyde de calcium libre pour donner une alcalinité de 04.3N. ) était négatif 9. 1' essai du "docteur" mais présentait de   :L'acidité. Après   traitement avec   3.2%   an vol. de solution de soude caustique 30% et 2,7% de méthanol, le produit avait une acidité beaucoup plus faible.

   L'acidité, la teneur en soufre et la teneur en chlore de l'échantillon avant et après traitement se présentaient comme suit 
 EMI4.7 
 
<tb> 
<tb> Acidité <SEP> Soufre <SEP> total-Soufre <SEP> mercaptan:chlore <SEP> to-
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> s <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> :tal <SEP> % <SEP> en
<tb> poids
<tb> 
 
 EMI4.8 
 Avant traitement nulle : 0,65: 0?GL2 s 00012 Après traitement (a) : 5,38: 0.,60 nul a Q,p$6 Apres traitement (b) â p910 058 nul o..o65 
 EMI4.9 
 (a) Produit après traitement à 1-'hypochlorite. (b)   Apres   traitement du produit obtenu, (a) avec du-méthanol et de la soude caustique  comme   décrit plus haut. 
 EMI4.10 
 ?BNPKATIWµ. 



   1. Procédé pour le traitement d'un   distillat   de pétrole ayant été traité avec une solution d'hypochlorite, caractérisé en ce qu'il consiste   #à   mettre le   distillât   en contact avec un mélange de méthanol et de solution d' alcali caustique.

Claims (1)

  1. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le EMI4.11 distillat traité à llhypochlorite est mis en contact, à contre-courant, tout d'abord avec un mélange de méthanol et de solution d'alcali caustique et ensuite avec de la solution d'alcali caustique seule.
    3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le titre de la solution d'alcali caustique se situe entre 0,5% et 50% en poids. <Desc/Clms Page number 5>
    4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le titre de la solution d'alcali caustique se situe entre 5% et 30% en poids.
    5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des masses.
    6, Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 é 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de façon continue.
    7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le distillat de pétrole est un naphte obtenu par distillation directe.
    8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le distillat de pétrole est un naphte traité par cracking.
    9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le distillat de pétrole est un kérosène.
    10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le distillat de pétrole est un gasoil.
    11. Procédé pour le traitement d'un distillat de pétrole ayant été traité avec une solution d'hypochlorite, en substance comte dé6rit ci-dessus avec référence à l'un quelconque des exemples.
    12. Distillais de pétrole ayant été traités par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.
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