BE521132A

BE521132A - Adhesifs du type des siloxanes

Info

Publication number: BE521132A
Authority: BE
Original assignee: Dow Corning
Publication date: 1953-07-31

Description


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  ADHESIFS DU TYPE DES SILOXANES. 



   La présente invention se rapporte à des adhésifs du type des siloxanes et à des rubans préparés à l'aide de ces adhésifs. 



   Les organopolysiloxanes ont trouvé une large application indus- trielle en raison de leur stabilité à la chaleur, de leurs propriétés dié- lectriques et de leur résistance aux conditions atmosphériques. Ces   proprié-   tés permettent d'utiliser les organopolysiloxanes dans des conditions où les matières organiques correspondantes sont inutilisables. On recherche depuis longtemps à préparer un adhésif   d'organopolysiloxane   industrielle- ment intéressant et dont la force de cohésion soit suffisante pour qu'une pellicule adhésive formée au moyen de ce siloxane puisse être détachée d' une surface sans laisser de traves appréciables   d'adhésif.   Antérieurement à 1'invention, on ne   connaissait   aucun organopolysiloxane qui satisfasse à ces exigences. 



   La technologie signale certaines matières du type des organo-   polysiloxanes comme étant sensibles à la pression et constituant des adhésifs. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2.460.395   du 1 Juin   1949  se rapporte à la préparation de rubans sensibles à la pression, formés d'un tissu de verre enduit   d'élastomères   d'organopolysi- loxanes partiellement vulcanisés. Toutefois, la force d'adhérence de ces rubans partiellement vulcanisés n'est pas comparable à celle des matières suivant l'invention. 



   L'invention se propose de produire une matière adhésive adhé- rant à toute surface connue. Elle se propose aussi de   fournir   des rubans adhésifs utilisables à des températures comprises entre   -80   et + 250 C, ainsi que de préparer un adhésif à bass d'onganopolysilexanend'une quàlité supé-   rieure.   dont la cohésion et l'adhérence soient comparables à celles des adhésifs organiques. possédant d'excellentes propriétés électriques et n' 

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 exigeant pas une température élevée de vulcanisation pour produire une âdhérence effective. D'autres buts et avantages apparaîtront de la description qui suit. 



   Une des réalisations de l'invention se rapporte à un adhésif for- 
 EMI2.1 
 mé d'un mélange de : (a)-5 à 7C% en poids d'un copolymère résineux soluble dans le benzène d'éléments SIO 2 et d'éléments R3Si00a5 dans lesquels R est un radical alcoyle comprenant moins de 4 atomes de carbone ou un-radical 
 EMI2.2 
 phényle, et dans lequel le rapport des éléments B 3 S10 0.5 aux éléments S10 2 est compris entre 0,6/1 et   0,9/1   inclus, et (b) 95 à 30% en poids d'un diorganopolysiloxane de formule générale R'2SiO, dans laquelle R' est un groupe méthyle ou phényle, et d'une viscosité d'au moins 1.000.000 cs. à 25 C. 



  Dans chacun des ingrédients (a) et (b) 90% au moins du nombre total des radicaux R et R' sont des groupes alcoyle. 



   La résine copolymère (a) suivant l'invention peut être un copo- 
 EMI2.3 
 lymère à deux composants formé essentiellement d'éléments Si02 et R3SiOO.5 dans le rapport ci-dessus défini. 



  Dans une autre réalisation de l'invention, la résine (a) peut également contenir des quantités limitées d'éléments R2SiO. 



  Dans ce cas  la résine est un copolymère à trois composants formé essentiel- 
 EMI2.4 
 lement d'éléments Si02, BS10 et RS3.0, dans lesquels R a la significa- tion ci-dessus. En présence d'éléments diorganosiloxane, le rapport de la 
 EMI2.5 
 quantité totale des éléments R38iOO.5 + R2SiO aux éléments SiOz est de 0,6 à 0,9 inclus. 



  La quantité des éléments diorganosiloxane présents dans la résine (a) peut 
 EMI2.6 
 atteindre G 2 d'é1ément: R2SiO par élément SiO2. 



  Une.:xéhl:lls&tjoa préférée de l'invention consiste en un mélange de (a) et de (b) contenant-'également jusqu'à 10% en poids d'un composé hydrolysable du titane, de formule Ti(OR")4 ou un hydrolysat partiel de ce composé soluble dans les hydrocarbures aliphatiques. Dans les composés du titane, R" est un radical hydrocarbure aliphatique de moins de 20 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure aliphatique   hydroxylé   de moins de 20 atomes de carbone. L'addition de ces esters du titane augmente la force d'adhérence des composés de l'invention. 



   Les polymères   diorganosiloxanes   (b) utilisables dans les adhésifs suivant l'invention sont ceux possédant des viscosités d'au moins 1.000.000 
 EMI2.7 
 cs-  à 25 C. Ces polymères se présentent dans une gamme allant des fluides visqueux aux solides déformables dont les viscosités sont si élevées que la mesure de leur viscosité ne signifie rien. Toutefois, tous sont caractérisés par leur solubilité dans les solvants comme le benzène,. le xylène, le toluène et les solvants des pétroles-. 



  Ces polymères peuvent être des   diméthylpolysiloxanes   ou des copolymères de diméthylsiloxane et de phénylméthylsiloxane (jusqu'à 20 mols %). ou encore 
 EMI2.8 
 des copolymères de d1méthylsiloxane et de diphénylsiloxane (jusqu'à. 10 mois %). Les polymères préférés sont les diméthylpolysiloxaneso Bien entendu, le polymère (b) peut contenir des traces d'éléments RSIO 1.5 et (ou) R 3SIO 0,5. 



   Les polymères (b) utilisés dans l'invention se préparent facilement par l'un quelconque des procédés connus de préparation des polymères supérieurs des siloxanes, par exemple par polymérisation catalysée par une base ou un acide des siloxanes cycliques correspondants. 



   Les groupes R des triorganosiloxanes et des diorganosiloxanes composant la résine (a) sont des radicaux alcoyle- tels que méthyle, éthyle   propyle,,   ou des mélanges de ces radicaux ou d'un quelconque de ces radicaux 

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 alcoyle et de radicaux   phényle.     0 En   tout   case'le   nombre total de radicaux 
 EMI3.1 
 phényle présente dans les âlloxanes ne doit pas dépasser 10 du nombre to-' tal des groupes R. Des exemples particuliers de siloxanes pouvant être copolymérisés avec SIO 2 sont le triméthylsiloxane, le dîméthylaj.1oxane, le phény1d1méthy1si10xane le phénylméthylsiloxane, le triétfiylsiloxane, le propyidiméthylsiloxanej, le phényléthylailoxane et l'éthylméthylsiloxane. 



   Les copolymères résineux (a) suivant l'invention peuvent se préparer par cohydrolyse des silanes hydrolysables correspondants. La   cohydro-   lyse s'effectue dans les meilleures conditions en présence d'un solvant miscible à l'eau comme le dioxane. En raison de la grande réactivité du tétrachlorure de silicium  il se produit moins de prise en gel quand l'un des réactifs utilisés est l'orthosilicate d'éthyle.   C'est   ainsi qu'on peut   cohydro-   
 EMI3.2 
 lyser un mélange d'orthosilicate d'éthyle, de triméthylchlorosilane et de di-   méthyldichlorosilane   par addition du mélange à une solution d'eau dans le dioxane. 



   Le procédé préféré de préparation des copolymères résineux (a) est décrit dans la demande de brevet belge 504.961 du 30 Juillet 1951, d' après laquelle les résines auxquelles se rapporte ce brevet peuvent être pré- 
 EMI3.3 
 parées par mise en réaction de l'organosiloxane ou de l'organosilane approprié avec un hydrosol de silice d'un pH inférieur à 5  la proportion du composé d'organosilicium à 3i02 existant dans le mélange réactionnel étant d'au moins 1 mol d'organosil.cium pour 1 mol de 3iO . Quand on doit incorporer des diorganosiloxanes dans le composant résineux (a). il est préférable d'ajouter à l'hydrosol le   diorganosilicium   après addition complète du   triorgano-   silicium. 



   Toute   combinaison   des composants (a) et (b) dans les rapports indiqués ci-dessus donne d'excellents adhésifs. On a constaté que les adhésifs les meilleurs comprennent des mélanges   d'environ-parties   égales en poids des composants (a) et (b), qu'il y ait ou non un composé du titane. 



  On obtient par exemple la meilleure adhérence avec une composition contenant 50% en poids de (a) et 50% en poids de (b), ou une composition contenant 49% de (a). 49% de (b) et   2%   en poids d'un quelconque des composés du titane définis ci-dessus. 



   Comme on l'a dit, on peut utiliser les esters du titane de formule Ti(OR")4 pour-améliorer les adhésifs suivant l'invention. Des exemples particuliers de composés du titane convenant en l'espèce sont les esters de titane des monoalcools comme le titanate de tétraisopropyle, le titanate 
 EMI3.4 
 de tétra(2-éthylhexyle) le titanate de tétra1ftityle et le titanate de tétrastéaryle, et les esters des polyalcools comme le titanate d'octyl-g1ycoly- le et les titanates du   tétraéthylène   glycol et de la glycérine.   Les titanates   des polyalcools peuvent être ceux dans lesquels la totalité ou une partie seulement des groupes hydroxyle a réagi avec le titane. Les hydrolysats partiels d'un quelconque des titanates ci-dessus conviennent. 



  Les hydrolysats partiels sont des polyesters solubles dans le benzène ayant au moins une liaison -TiOTi- dans la molécule. 



   On peut mélanger des catalyseurs avec les adhésifs. 



  Les catalyseurs accélèrent la vulcanisation des adhésifs et améliorent 
 EMI3.5 
 leur résistance à 1-*huml:dîté.Des catalyseurs appropriée sont, par exemple, les composés organométalliques comme les zirconates d'alcoyle, les borates d'alcoyle, les alcoxydes métalliques comme ceux d'aluminium, de magnésium et de calcium, les sels métalliques des acides carboxyliques com- 
 EMI3.6 
 me l'octoate de zinc, le 2-éthylhexoate de plomb et les naphténates de plomb. enfin les alcoxy-silanes comme le silicate d'éthyle. Les catalyseurs sont généralement utilisés en quantité comprise entre   0.001   et 0,5% en poids de 

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 la composition adhésive totale.

   On peut utiliser des quantités plus for- 
 EMI4.1 
 teso Outre les catalyseurs cirdêàsus  les adhésifs peuvent contenir de petites quantités de chargea comme de   l'oxyde     ferrique,   du bioxyde de titane et de   l'oxyde   de zinc. On a constaté que   l'oxyde   ferrique   dimue   la perte de poids des adhésifs quand on les chauffe à des températures de 250 C. 



  Quand on utilise des charges. leur proportion est de préférence de 3% environ en poids de la composition totale. 



   Les compositions adhésives suivant l'invention se préparent en mélangeant simplement les ingrédients (a) et (b), si on le veut avec l'un quelconque des produits d'addition ci-dessus. Il est préférable de mélanger les ingrédients dans un solvant   mutuel. Apres   mélange, on peut chasser le solvant de manière à obtenir une masse poisseusse que l'on peut appliquer au couteau ou à la ràclette sur la surface à coller. 



   Il est toutefois plus commode en général d'appliquer une solution de l'adhésif sur la surface. par exemple en plongeant la pièce dans la solu-   tion   ou en appliquant la solution à la surface à la brosse ou par pulvérisation. Les solvants appropriés sont le benzène, le toluène et les hydrocarbures solvants du pétrole. 
 EMI4.2 
 



  On peut modifier la quantité- de matière adpasive que l'on appliquejsur là$-surfaces de manière à s'adapter aux cas particuliers. On appliquera, ordinairémat une quantité d'adhésif suffisante pour.rendre la surface nettement'.po1815euse au toucher après élimination- du solvant., jprès l'avoir- appliqué".sur'â surface, on peut vul8e.r Lrâdaé3. par séchage à l'air ou par chauffage 'àdè8 températures.allant j..qia'â.300 C Le chauffage accélère l'élindnation\4du..s1>innt et tend également à augmenter la   cohésion   de la pellicule adhésive. 



  Après vulcanisations les surfaces à   coller   sont placées l'une contre l'autreIl est inutile de chauffer à nouveau pour obtenir un   bon     collage.   



   Les adhésifs suivant l'invention adhèrent à toutes les surfaces solides connues. C'est ainsi qu'on peut les utiliser sur des surfaces va- 
 EMI4.3 
 riées telles que verre,acier, aluminium, fer< -polymères dhydrocarbures   fluorés,,   polymères urée-formaldéhyde et   mélamine-formaldéhyde,   papier   cuir,,   polymères acryliques,   polyéthers   polyesters,   polyamides.   polyéthy-   lène    et d'une manière générale les matières organiques et minérales. Les adhésifs suivant l'invention peuvent être utilisés dans la fabrication des isolants pour câbles. des transformateurs et des objets stratifiés.

   Ils sont 
 EMI4.4 
 particulièrement propres au collage des polymères de polyflurjoéthylène industriels- aux métaux, aux résines de silicium et autres matières plastiques. comme il peut être désirable dans la fabrication des câbles. L'adhésif est utilisable jusqu'à des températures de   300 Ca   
Les adhésifs suivant l'invention sont particulièrement propres à la fabrication de rubans   adhésifs.   Etant donné que ces matières adhèrent à toutes les surfaces connues, une matière quelconque souple convient comme support du ruban adhésif.

   Des exemples particuliers de ces supports utilisables sont les matières minérales comme les feuilles métalliques d'aluminium. de plomb, de platine, d'or et   d'étain    des étoffes de verre et des tissus de verre qui ont été enduits de résines ou d'élastomères   d'organosilicium;

     
 EMI4.5 
 des rubans d-lamjante, de matières organiques telles que les esters de cellu- lose comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose,le   propionate   de cellulose, des éthers de cellulose comme 1' 
 EMI4.6 
 éthyleellulose,, la butylcellulose et la benzylcellulose.. des polymères viny- liques comme le chlorure de   polyvinyle   l'acool polyvinylique et les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, le polystyrène, les polyamides, les polyesters comme les   téréphta -   lates d'éthylène glycol.

   le polyéthylène, les polymères des hydrocarbures fluorés comme le polytétrafluoroéthylène et le   polychlorotrifluoroéthylène,   des élastomères organiques comme le caoutchouc naturel, le GR-S,le Buna-S, le 

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 chloroprène. le "néoprène" les copolymères butadiène-styrène, les copoly- mères   acrylonitrile-butadiène   et leurs mélanges, les élastomères du type des polysiloxanes, les élastomères contenant du soufre comme les polysul-   fures   d'éthylène. les polymères acryliques comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile et les polymères et copolymères d'acrylates de méthyle. les tissus   organiques.comme   le coton, le lin, la soie  la laine. la rayonne et l'un quelconque des divers tissus organiques artificiels. 



   Les rubans suivant l'invention sont utiles en médecine pour la confection des bandages,   ainsi   que pour l'emballage, où ils servent à fer- mer les paquets. De plus, ces rubans peuvent être   utilisés   pour isoler les conducteurs électriques et pour boucher les trous. 



   Les exemples suivants sont purement illustratifs et ne limitent nullement la présente invention. 



   On prépare de la manière suivante une résine de siloxane formée d' éléments de SiO2 et d'éléments de formule (CH3)Si- pour l'utiliser dans les exemples. 



   On dispose dans un ballon 252 g. d'acide chlorhydrique concentré qu'on étend au moyen de   144   g. d'eau. On refroidit le mélange acide et on ajoute, en agitant continuellement. 432 g. de SiO3Na2 et   720   g.   d'eau.   



   Immédiatement après l'addition du silicate de sodium, on ajoute 450 g. d'i- sopropanol, puis 222 go de (CH3)3SiCl et 288 g.   d'hexaméthyl-disiloxane.   



   On applique de la chaleur et on porte le mélange au reflux, qu'on maintient pendant une demi-heurepuis on refroidit. On ajoute 240 g. de xylène et on sépare de la couche acide la couche formée de résine et de solvant. Après séparation, on ajoute 124 g. d'isopropanol et on rectifie la solution à 130- 135 C. en insufflant de l'anhydride carbonique dans la solution de résine. 



  On règle la concentration en solides de la solution à 77.1% au moyen de xylène. Le rapport (CH3)3Si/SiO2 de la résine est de 0,8. Cette solution résineuse est dénommée dans la suite   ''solution   de résine A". 



  Exemple  1.   



   On dissout un polymère de   diméthylsiloxane   ne coulant pas, d'une viscosité supérieure à   10000.000   es. dans la solution de résine A et on étend le mélange à 35% de solides au moyen de "Skellysolve D". Après mélange, on applique le produit à la brosse sur un ruban en tissu de verre connu dans le commerce sous la désignation "ECC 127" et qui est fabriqué par la   "Owens   Corning Fiber Glass Corporation". On applique suffisamment de solution sur ces rubans de verre pour que l'on obtienne une pellicule ayant en moyenne 25 microns d'épaisseur après élimination du solvant.

   On essaie les rubans de verre ainsi   ensuite   conformément à l'essai D 1000 48 T suivant 1'A.S.T.M. intitulé "Testing Pressure Sensitive   Adhesive   Tapes Used in Electrical Insulation". à cela prèq que l'on utilise une balance graduée à ressort pour mesurer la force d'adhérence. Les rubans sont conditionnés avant la mesure de leur force   d'adhérence..   soit par séchage à l'air. soit par chauffage à des températures allant jusqu'à 250 C., ce qui assure l'élimination sensiblement complète du solvant. 



  On a constaté qu'un traitement thermique de 5 minutes à 250 C. assure une élimination sensiblement équivalente du solvant qu'un séchage à l'air durant 12 à 24 heures. Tous les mélanges essayés (tableau I) ont été obtenus par dissolution de quantités variées de polymère de diméthylailoxane dans la solution de résine A et dilution du mélange dissous au moyen de "Skellysolve D" jusqu'à'une teneur en solides de 35%.

   Le "Skellysolve D" est un hydrocarbure solvant du pétrole fabriqué par la Skelly oil   Company".,   

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 TABLEAU I 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Résine <SEP> % <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> Force <SEP> d'adhérenc
<tb> diméthylsiloxane <SEP> Conditionnement <SEP> en <SEP> grammes
<tb> 
 
 EMI6.2 
 #####5 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ (ASTK iooo 48 T) 10 90 5 mino/2500C. 153 30 70 5 ndn./250 C. 171 50 50 5 mino/250 Ga 475 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> l'air <SEP> 325
<tb> 66,7 <SEP> 33.3 <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> l'air <SEP> 240
<tb> 75 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> min./2500C. <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI6.4 
 80 20 5 mino/250eG 0 Exemple 2. 
 EMI6.5 
 



  L'essai dyun adhésif formé de 5cr; de résine A et de-5 d'un copolymère de polysiloxane constitue par 5 mols pour cent de phénylmé. thylsiloxane et 95 mols pour cent de d1méthylsiloxane.--de viscosité de   1.000.000   cs.,   conforme   à l'exemple la révèle une force d'adhérence su-   périeure   à 130 go Exemple 3. 



   On obtient des résultats équivalents à ceux obtenus-dans l' exemple 1 en utilisant un adhésif formé de 50% en poids d'un diméthylsiloxane solide soluble dans le benzène d'une viscosité très supérieure à 
 EMI6.6 
 1<0000000 cso et 50 en poids d'àn copolymère présentant un rapport R3Si-/ SîO2 de 0,g6" Dans le copolymère résineux. 5% du nombre -total des radicaux R sont des radicaux phényle et le reste est constitué de radicaux éthyle. Exemple 4. 
 EMI6.7 
 r's.îne On prépare des mélanges adhésifs en utilisant L4 en poids de résine Ag 19 en poids d'un polymère de diméthylsîloxane ne coulant pas et d'une viscosité supérieure à   1.000.000   cs, et      en poids des composés du titane énumérés dans le tableau II.

   Y figure également un mélange   (opol)   formé de 50% en poids de résine A et 50% du polymère de diméthylsiloxane ne coulant pas. à titre de comparaison. Les mélanges adhésifs dissous dans le xylène sont appliqués sur des rubans de verre enduits de résine de silicone et essayés de la même manière que dans l'exemple 1 ;

   les résultats figurent au tableau II. 

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 TABLEAU II. 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> OP <SEP> n  <SEP> Compose <SEP> du <SEP> titane <SEP> Prise <SEP> % <SEP> Conditionnement <SEP> Force <SEP> d'adhérence <SEP> g. <SEP> (ASTM
<tb> 1 <SEP> néant <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> min.250 C.

   <SEP> 1090
<tb> néant <SEP> 50 <SEP> 2040
<tb> 2 <SEP> titanate <SEP> de <SEP> tétrabutyle <SEP> 30 <SEP> 1670
<tb> " <SEP> 50 <SEP> " <SEP> 2760
<tb> 3 <SEP> titanate <SEP> de <SEP> tétraisopropyle <SEP> 29 <SEP> " <SEP> 1470
<tb> " <SEP> 45 <SEP> 2260
<tb> 4 <SEP> titanate <SEP> de <SEP> tétrastéaryle <SEP> 18 <SEP> " <SEP> 1140
<tb> " <SEP> 38 <SEP> " <SEP> 1850
<tb> 5 <SEP> titanate <SEP> d'octylglycolyle <SEP> 28 <SEP> " <SEP> 1530
<tb> 6 <SEP> titanate <SEP> de <SEP> tétra- <SEP> 44 <SEP> " <SEP> 2110
<tb> 2-éthylhexyde
<tb> 
 
Dans ce tableau la prise pour cent est la quantité d'adhésif appliquée sur le ruban de verre,rapportée au poids du ruban. 



    Exemple 5     
On prépare un adhésif   conformément   au procédé de l'exemple 1 en utilisant la composition de résine de silicone A et un diméthyl-polysiloxane soluble dans le   benzène,,,   ne coulant pas. On divise cette solution en plusieurs portions et on ajoute à chacune des portions le catalyseur en quantité indiquée dans le tableau III. On applique alors chacune des portions à la brosse sur un morceau de tissu de verre de 25 x 200 mm. environ imprégné au moyen d'une résine vulcanisée de méthylphénylpolysiloxane. 



  On chauffe chacun des échantillons comme indiqué dans le tableau et on le pèse pour déterminer la quantité d'adhésif prise. La force d'adhérence après chacune des vulcanisations est déterminée conformément à la méthode susdite ASTM 1000-48-T. 

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 TABLEAU III.- 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> en'poids <SEP> de
<tb> catalyseur/ <SEP> Adhésif <SEP> Force <SEP> d'adhérence <SEP> en <SEP> g./25,4
<tb> 
 
 EMI8.2 
 poids total Prise en 1D1Il. de largeur -Catalyseur d'adhésif grammes après 5 min. après 5 min. 



  ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ à 1500C à 2500C. 
 EMI8.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Zirconate <SEP> de
<tb> butyle <SEP> tertiaire <SEP> 0,47 <SEP> ,18 <SEP> 370 <SEP> 830
<tb> 
 
 EMI8.4 
 0947 0,32 900 1230 
 EMI8.5 
 
<tb> 
<tb> Octoate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 0,1 <SEP> 0,12 <SEP> 740 <SEP> 600
<tb> 0,1 <SEP> 0,32 <SEP> 1030 <SEP> 1230
<tb> Borate <SEP> de <SEP> tributyle <SEP> 0,07 <SEP> 0,16 <SEP> 820 <SEP> 800
<tb> Isopropoxyde <SEP> d'alu=
<tb> minium <SEP> 0,002 <SEP> 0,15 <SEP> 460 <SEP> 740
<tb> 
 
Exemple 6. 



   On mélange selon le procédé de l'exemple 1 une solution du copolymère résineux A avec un diméthylpolysiloxane ne coulant pas, soluble dans le benzène,,-en quantité telle qu'il y ait 50% en poids de chaque Ingrédient. On applique cette solution à la brosse sur des pellicules des matières indiquées dans le tableau IV. Chaque pellicule à 25 mm. de large et 200 mm. de long environ. Chaque pellicule enduite est vulcanisée   comme 3! est   indique dans le tableau. Après vulcanisation on détermine le gain de poids de chaque pellicule pour mesurer la prise d'adhésif. La force d'adhérence de chaque adhésif est mesurée conformément à l'essai susdit de l'ASTM. 



   TABLEAU IV. 
 EMI8.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Adhésif <SEP> Force <SEP> de <SEP> l'adhérenprise <SEP> en <SEP> ce <SEP> en <SEP> g.
<tb> 



  Support <SEP> Vulcanisation <SEP> grammes <SEP> 0,25 <SEP> mm. <SEP> large
<tb> "Cellophane <SEP> "haute <SEP> tempe-
<tb> 
 
 EMI8.7 
 rature 5 min. à 250 C. 0 32 910 Feuille d'aluminium " 0,3 1580 Feuille d'aluminium " 0 76 2200 
 EMI8.8 
 
<tb> 
<tb> Tissu <SEP> de <SEP> verre <SEP> verni <SEP> à <SEP> la
<tb> silicone <SEP> @ <SEP> 0,6 <SEP> 550
<tb> Polyester <SEP> téréphtalate <SEP> dié-
<tb> 
 
 EMI8.9 
 thylèné-glycol " 150 Go 0 35 1240 PoJ.t6thylène- " 700C. 0.13 390 PoJ:yttra.f1uoroéthy1ène " 70 C . 0 07 400   @   Le vernis à la silicone est une résine vulcanisée de méthyl-   phénylpolysiloxane,   
On enduit du papier au moyen de la composition de cet exemple; le ruban ainsi obtenu adhère d'une manière satisfaisante aux surfaces et reste souple à   -55 C.   



  Exemple 7. 
 EMI8.10 
 



  On prépare de la manière suivante un gopolymère résineux (B) 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 - On étend 100 cc. d'une solution de silicate de sodium contenant 
 EMI9.1 
 26e 7% en poids de Si02# 8e 2% en poids de Na.0. d'un poids spécifique de l.t"6 à 25 C. et d'une densité de 33 35 Bé, au moyen de 200 cc,   d'eau.et   on mélange la solution ainsi obtenue avec 100 cc. d'acide chlorhydrique à 38%. 125 cc.   d'isopropanol   et 200 cc.   d'hexaméthyldisiloxane.   On agite le mélange jusqu'à ce que l'émulsion formée commence à se détruire.

   On ajoute alors rapidement 45 g. de diméthyldichlorosilane dans 45 g. de toluène et on poursuit l'agitation pendant une demi-heure; il se sépare deux couches dont on enlève la   cou-   che supérieure que   l'on   filtre et dont on chasse le solvant. ce qui laisse une matière résineuse non collante. On constate à l'analyse que cette matiére contient 0,57 éléments   (CH3)3   Si par élément de SiO2 et 0.13 éléments 
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 (CH3)2 Si - par élément de SIO 2. Ceci donne un total de 0,'7 éléments organo- silyle par élément SiO2. 



   On prépare un adhésif contenant 50% en poids de cette résine et 50% en poids d'un   diméthylpolysiloxane   solide soluble dans le benzène,   confor-   mément au procédé de l'exemple 1. On étale à la brosse la solution   ainsi   obtenue sur un morceau de tissu de verre verni de 25 x 200 mm. environ, dont 
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 le vernis est une rés3.neméthylphénylpolysïloxane vulcanisée. On traite alors l'échantillon pendant 5 minutes à 250 C. La prise de l'adhésif est de 0,5 g. 



  La force d'adhérence de cet adhésif est de 860 g. par 25 mm. de largeur, suivant l'essai susdit ASTM. 



    REVENDICATIONS.   



   1. Une composition adhésive compenant (a) 5 à 70 pour centen poids d'une résine copolymère soluble dans le benzène formée essentielle- 
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 ment d'éléments de structure de formules Si02 et R SiO,. et de 0 à 0,2 d' éléments R2Si0 par élément Si0211 dans lesquelles R est un radical hydrocar- bure monovalent tel qu'un radical   alcoyle   contenant moins de 4 atomes de carbone ou un radical phényle. 9C% au moins du nombre total des groupes R présents dans le copolymère étant des radicaux alcoyle, le rapport dans le- 
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 dit copolymère du nombre total des éléments R35iOOll5 + R2Si0 aux éléments 51 2 étant compris entre Oc6 et 0,9 incluse et (b) 95 à 30 en poids d'un organosiloxane soluble dans le benzène,,, d'une viscosité d'au moins un million de centistokes à 25 C ., ledit organoa.Iôx,e ,Ca.t 1.

   vc ûé..- générale R'2SiO dans laquelle R' est un radical hydrocarbure monovalent tel qu'un groupe méthyle ou phényle, 90% au moins du nombre total des groupes R' présents dans (b) étant des groupes méthyle.

Claims

2. Une composition suivant la revendication 1, dans laquelle R et R' sont des radicaux méthyle.

3. Une composition suivant les revendications 1 ou 2. caractérisée en outre par la présence d'une quantité allant jusqu'à 10% en poids EMI9.6 d'un composé tel qu'un composé du titane de formule générale Ti(OR")4 ou d'un hydrolysat partiel dudit soluble dans les hydrocarbures, " 11 .iL un :,1=,-1¯1g,11>--;1 '. R" étant un-radical hydrocarbure aliphatique de moins de 20 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure aliphatique hydroxyle de moins de 20 atomes de carbone.

4. Un ruban adhésif comprenant une matière souple sur laquel- le on a déposé une composition comprenant (a) 5 à 70% en poids d'une résine copolymère soluble dans le benzène formée essentiellement d'éléments EMI9.7 de structure de formules SiO. et R.3SiOO.5 et de 0 à 0.2 éléments R2S10 <Desc/Clms Page number 10> par élément SiO2, dans laquelle résine R est un radical hydrocarbure monovalent tel quun radical alcoyle contenant moins de 4 atomes de carbone ou un radical phényle.,, au moins 90% du nombre total des radicaux R présemts dans le copolymère étant des radicaux alcoyle.,, le rapport dans ledit copolymère du nombre total des éléments R3SiO0,5 + RSiO aux éléments SiO2 étant compris entre 0,6 et 0,9 inclus., et (b)

95 à 30% en poids d?un organosiloxane soluble dans le benzène.,, d'une viscosité d'au moins un million de centistokes à 250 C., ledit organosiloxane ayant la formule générale R'2SiO dans laquelle R' est un radical hydrocarbure monovalent tel qu'un groupe méthyle ou phény- le* 90% au moins du,nombre total,des groupes R' présents dans (b) étant des groupe s méthyle.

5. Un ruban suivant la revendication 4. dans lequel R et R' sont des radicaux méthyle.

6. Un ruban suivant les revendications 4 ou 5. caractérisé en outre par le fait que la composition déposée sur la matière souple contient jusque 10% en poids d'un composé du titane de formule Ti (OR ,,) 4 ou d'un hydrolysat partiel dudit soluble dans les hydrocarbures aliphatiques R" étant un radical hydrocarbure aliphatique contenant moins de 20 atomes de carbone ou un radical hydrocarbure aliphatique hydroxylé contenant moins de 20 atomes de carbone.

7. Un ruban suivant les revendications 4 à 6. dans lequel la matière souple est une matière polymère organique ou un tissu de verre imprégné au moyen d9une résine d'organopolysiloxane.