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PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT DES MINERAIS SULFURES DE FER.
Il est connu de convertir en vapeur de soufre et oxydes métalliques des sulfures de métaux avec du dioxyde de soufre à des températures supérieures à 600 C. De plus, il est connu que la réaction peut être accélérée en utilisant des quantités relativement importantes de produits d'addition, par exemple 25 - 50% d'oxyde de magnésium, d'oxyde de fer et d'oxyde d'aluminium, ou des sulfates de ces métaux, et que cette réaction est d'autant plus facile à exécuter que la concentration du dioxyde de soufre mis en oeuvre est plus élevée. On avait indiqué qu'une limite particulièrement économique est atteinte avec la proportion de 50 % de dioxyde de soufre et que l'addition de vapeur permet d'améliorer notablement la vitesse de réaction.
D'autre part, on connaît un procédé suivant lequel du dioxyde de soufre est produit dans la partie inférieure d'un four à cuve chargé de coke et de pyrites, par insufflation d'air, et réduit dans la partie supérieure du four au moyen de sulfure de fer ou de coke pour former du soufre. La teneur en chaleur des gaz chauds dans la partie supérieure du four, lesquels consistent de façon prépondérante en azote, est utilisée pour effecter la dissociation thermique des pyrites en monosulfure de fer et soufre. Dans ce procédé, le matériel admis dans le four est transformé en matte brute de cuivre.
Dans une série de brevets ayant trait à là sulfatation de métaux non-ferreux dans des minerais sulfurés de fer est décrit un procédé suivant lequel les minerais sulfurés de fer sont dans un premier stade soumis à un grillage très poussé avec de l'air et du dioxyde de soufre enrichi jusqu'à 10% environ, en présence de charbon, et le soufre est éliminé sous forme de soufre élémentaire. Dans un second stade, la sulfatation du minerai est effectuée avec un mélange d'air comprenant au moins 10 % de dioxyde de soufre dans un courant de même sens à une température de 700 C environ. Après élimination du soufre, les quantités de dioxyde de soufre nécessaires à l'enrichissement sont récupérées à l'aide de dispositifs de concentration à partir des gaz s'échappant
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du four,et ramenées dans le four.
Dans l'un des procédés cités est signalé que la réaction s'accomplit sans apport de chaleur extérieure.
Conformément à un autre procédé connu, on met en oeuvre de l'oxy- gène pratiquement pur pour récupérer le soufre élémentaire à partir des minerais sulfurés de fer, le dioxyde de soufre formé à côté des oxydes métalliques étant ramené dans le processus par le gaz en circulation. L'addition d'oxygène est réglée automatiquement par la diminution de la pression due à la condensation de vapeur de soufre dans le circuit. On avait signalé qu'il n'était pas nécessaire de mesurer ou contrôler l'addition d'oxygène à l'aide de soupapes ou dispositifs analogues pour la maintenir dans des proportions convenables par rapport à la teneur en métal à oxyder. Dans le procédé en question, seul l'oxygène est chauffé avant son admission dans le four de réaction.
En pratique, presque la chaleur entière requise pour mettre en oeuvre la réaction doit donc être fournie par la réaction exothermique du minerai avec l'oxygène. Ceci n'est pas réalisable sur une échelle technique, si l'oxydation est limitée à la formation d'oxydes de fer et ne comprend pas simul.tanément l'oxydation de quantités importantes de soufre.
La présente invention a pour objet un procédé pour récupérer sur une échelle industrielle du soufre élémentaire à partir de minerais sulfurés de fer, de préférence à partir de pyrites, avec récupération simultanée d'oxydes métalliques et de sulfates de métaux. Le minerai sulfuré de fer, présent de façon prédominante sous forme de morceaux concassés ou "pellets" de 2 - 20 mm de diamètre, est traité dans un four de réaction.
Le minerai, qu'il soit présent sous forme de morceaux concassés ou de granules dont la production sera décrite plus loin, est chauffé en présence d'un gaz non-oxydant dans un sécheur de 20 à 500 C et chargé à la température de 400 C environ à travers une écluse double dans le four de réaction.
Le préchauffage du minerai s'effectue=en premier lieu peur sécher le minerai et en second lieu pour chasser et le cas échéant pour recueillir les constituants volatils du minerai, tels par exemple que l'arsenic, les sélénium et 1.'antimoine leurs sulfures ou halogénures, et en troisième liée pour améliorer au moyen de la chaleur contenue dans le minerai préchauffé le bilan thermique des réactions subséquentes du minerai avec le gaz de réaction dans le fouro
Une fois le grillage dans le four de réaction terminé, c'est-à-dire lorsque la tenenr en soufre sous forme de sulfure du minerai est le plus complètement possible @nsformée en vapeur de soufre,
la teneur en fer est le plus complètement possible transformée en oxydes de fer et la teneur en métaux nonferreux transformée en composés éliminables par lessivage, notamment en sulfates, la charge de minerai quitte le four par l'écluse double et, ce faisant, se-re- froidit d'environ 700 à 400 C.
Le gaz de réaction consiste au moins dans la proportion de 90 % en dioxyde de soufre. Il est transporté et mis en circulation par une soufflerie, chauffé d'environ 150 C à une température prédéterminée comprise entre 500 et 800 C dans un échangeur de chaleur à chauffage extérieur et additionné de 2 - 8 pour cent en volume d'oxygène à travers une soupape de réglage, avant ou après le chauffage. L'oxygène ajouté se transforme en partie en l'équivalent correspondant de trioxyde de soufre.
Entre le minerai et le gaz de réaction s'accomplissent dans le four de haut en bas de façon prédominante les réactions suivantes :
EMI2.1
réaction endothermique
EMI2.2
réaction endothermique réaction exothermique
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EMI3.1
réaction exothermique
EMI3.2
réaction exothermique; schéma de réaction dans lequel MeII désigne des métaux bivalents, tels que le zinc, le cobalt ou le cadmium.
L'addition d'oxygène au gaz de réaction a pour effet de trans- former les composants de fer du minerai en oxydes de fer, de préférence en oxy- des ferro-ferriques (Fe3O4). et les composants de métal non-ferreux en les sul- fates correspondants. Ainsi la quantité d'oxygène est déterminée par rapport à la quantité de minerai. La concentration de l'oxygène dans le gaz de réac- tion est exactement réglée par un organe de réglage, par exemple une soupape.
La concentration de l'oxygène dans le gaz de réaction varie dans les limites indiquées entre 2 et 8 pour cent en volume suivant la composition du minerai, le réglage de la température maximum de la charge entre 800 et 1000 C, la quantité de gaz de réaction et les propriétés physiques du minerai. Pour le même minerai, à la température optimum déterminée, la concentration d'oxygène est réglée et maintenue constante avec + 0,5 % d'écart. En même temps, la tempéra- ture appliquée au préchauffage est elle aussi portée et maintenue à une valeur constante.
La combinaison du préchauffage des gaz de réaction et leur réaction avec les monosulfures du matériel à traiter permet de contrôler et de régler d'une manière techniquement très favorable les réactions exothermiques et endothermiques dans le four de réaction, en sorte que la teneur en soufre des minerais peut être récupérée sans qu'il y ait des pertes dues à des oxydations indésirables. La matière grillée sortant du four contient moins de 5 % de soufre sous forme de sulfure.
D'autre part, le procédé conforme à l'invention permet de maintenir la température de réaction dans la partie inférieure du four bien au-dessus de 800 C, sans qu'il soit nécessaire de mélanger au minerai des additions gênantes de combustibles, telles que le coke, sans qu'il 5, ait des pertes de soufre par oxydation et sans que la charge entre en fusion. Ce procédé s'avère très avantageux pour obtenir un traitement uniforme et complet, notamment lorsque les minerais se présentent sous forme de gros morceaux. La température dans le four est réglée et maintenue au-dessous de la température de frittage du matériel au moyen d'un réglage de la température et de la composition des gaz admis.
La teneur en chaleur des gaz conduits à contre-courant avec le matériel à traiter est utilisée dans la partie supérieure du four pour éliminer le soufre présent sous forme de disulfure dans le minerai, par exemple à partir de pyrites, opération au cours de laquelle la température des gaz de réaction descend au-dessous de 650 Co Onparvient ainsi à combiner d'une manière économiquement très favorable l'oxydation exothermique des monosulfures avec la dissociation endothermique à chaud des disulfures, présents par exemple dans des pyrites.
Le gaz de réaction exempt d'oxygène et chargé de vapeur de soufre quitte le four de réaction et est envoyé dans un récupérateur au générateur de vapeur, dans lequel la teneur en chaleur du gaz est utilisée pour la régénération de vapeur, régénération au cours de laquelle le gaz est refroidi à 150 C Au cours du refroidissement, le soufre est séparé et soutiré à l'état liquide dans un bac disposé au fond du récupérateur. Après avoir été chauffé à une température supérieure à 500 C et additionné de la quantité calculée d'oxygène, le gaz débarrassé du soufre est ramené au four de réaction à l'aide d'une soufflerie réglable.
Pour obtenir une sulfatation complète des composants de métal nonferreux, il y a avantage, ,avant le traitement thermique, à broyer finement les minerais et à les mettre sous forme de granuleso La mise sous forme de granules ou "pelleta" s'effectue suivant les méthodes usuelles en faisant couler le minerai finement broyé dans un tambour rotatif où il est aspergé par pulvérisation avec un liquide. En traversant le tambour, le minerai s'agglomère sous forme de "pellets" ou sphéroïdes de 2 - 20 mm de diamètre.
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Comme liquides à pulvériser s'emploient pour la granulation, conformément à l'invention, des solutions fortement concentrées, à savoir des solutions aqueuses semi-concentrées ou concentrées à un neuf dixième de sels, tels que le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium ou des sels doubles de ces composés, ces solutions étant utilisées dans la proportion de 5 - 15 pour cent en poids du minerai mis en oeuvre Ces sels se trouvent ainsi très finement répartis dans les granules secs dans la proportion de 1 - 5 pour cent en poids du mineraio Ils favorisent catalytiquement le développement de soufre et la sulfatation des métaux non-ferreux.
De plus, ces sels ont pour effet de durcir mécaniquement les granules secs. En outre, lesdits sels favorisent l'expulsion d'arsenic à partir du minerai dans une atmosphère non-oxydante à des températures comprises entre 400 et 500 C.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 :
Des granules de pyrites de .6 - 15 mm de diamètre et contenant 46,9 % S, 41,1 % Fe, 1,0 % Cu, 0,9 % Zn et 0,57 % As ont été chauffés dans un four chauffé de l'extérieur à 600 C, en présence de dioxyde de soufre conduit en circuit ferméo On avait mis en oeuvre 30 litres de SO2 pour 1 kg de pyrites.
A la température de 600 C, on avait ajouté 2,5 % d'oxygène au gaz circulant, la circulation du gaz ayant été réglée de telle façon que le gaz traverse la charge 34 fois par heure. De cette façon, l'oxygène a été intégralement absorbé par les composants de métal du minerai, sans que le soufre eût été oxydé en dioxyde de soufrePendant la réaction, la température dans la charge de minerai montait à 800 G et fut maintenue constante par réglage de l'addition d'Dxy- gène dans les limites comprises entre 2,4 et 2,6 pour cent en volume du gaz entrant dans le four. 80 % du soufre mis en oeuvre ont été récupérés sous forme de soufre élémentaire.
Exemple 2 :
Dans un four de réaction ont été traités, par heure, 100 kg de pyrites broyées d'une granulométrie de 5 - 15 mm et contenant 48,1 % de soufre sous forme de sulfureo Pendant la réaction d'une durée de 10 heures on avait atteint et maintenu une température de 900 C, avec une charge de passage totale de 4500 m3 de gaz circulant qui, à son entrée dans le four, accusait une température de 6500C et était additionné de 4,8 - 5,3 pour cent en volume d'oxy- gènea On avait obtenu en moyenne, par heure, 42 kg = 87,5 % de soufre élémentaire, tandis que 2,3 kg = 4,8 % de soufre sous forme de sulfates étaient présents dans le matériel grillé sortant du four.
Exemple 3
Des granules de 6 - 10 mm de diamètre ont été préparés à partir d'un minerai finement broyé de la composition suivante : Fe 40,9 %, S 47,0%, Cu 3,4 %, Zn 2,4 %, Pb 0,2 %, Co 0,1 % et As 0,1 %. Les granules ont été chauffés pendant 30 minutes à 450 C, en présence de gaz inerte, et introduits par charges de 80 kg par heure dans un four de réaction. Dans le four ils furent chauffés davantage par le gaz de réaction préchauffé à 600 C, opération au :cours de laquelle on avait atteint et maintenu une température de réaction de 840 C par l'addition réglée d'oxygène dans la proportion comprise entre 6,0 et 6,4 pour cent en volume.
Au cours d'unedurée de réaction de 24 heures on avait obtenu, par heure, 38,6 kg de soufre correspondant à 82 % de la théorie.
Le minerai grillé à fond contenait les métaux non-ferreux sous une forme facile a éliminer par lessivage, tandis que la teneur en fer du minerai était, à l'exception de 0,2 % du matériel mis en oeuvre, sous la forme d'oxyde de fer insoluble.
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Exemple 4:
Dans un four de réaction ont été introduits en une seule opéra- tion continue, par heure, 100 kg de pyrrhotite de la composition chimique sui- vante : S 34,2 %, Fe 50,5 %, Zn 4,2 %, Cu 2,1 %, le reste étant formé par de la gangue. La charge consistait moitié en minerai broyé d'une granulométrie de 3 - 12 mm et moitié en granules de 6 - 9 mm de diamétreo A son entrée dans le four, le gaz de réaction accusait une température de 530 C et contenait 91 % de SO2, 2,2 - 2,3 pour cent en volume d'oxygène à l'état libre, 1,5 pour cent en volume de SO3, le reste étant formé par de l'azote et de monoxyde de carbone.
On-avait obtenu en marche continue, par heure 27 kg de soufre élémentaire, soit 79 % de la teneur en soufre du mineraio
Après avoir éliminé par lessivage les composants solubles de métal non-ferreux, le matériel grillé renfermait encore 009 % de Cu et 0,18 % de Zn; le reste étant formé par des oxydes de fer et de la gangue.
.Exemple 5 :
Des pyrites de flotation d'une granulométrie inférieure à 0,25 mm et de la composition indiquée à l'exemple 1 ont été, dans quatre essais diffé- rents, aspergées dans un tambour rotatif de granulation à l'aide d'une tuyère avec les quatre liquides A, B, C et D ci-après, puis mises sous forme de gra- nules (pellets' ) de 6 - 10 mm de diamètre, par laminage, et traitées ensuite de la manière décrite à l'exemple 3.
Pour la granulation ont été mis en oeuvre par kilogramme de mine- rai :
A) 60 ce d'une solution de MgCl2 (comprenant 270 g de MgCl2 par litre de solu- tion, semi-concentrée); B) 90 ce d'une solution de MgSO4 (comprenant 300 g de MgS04 par litre de solution, 9/10 concentrée).
C) 50 cc d'une solution de carnallite (comprenant 200 g de MgCl2.KCl par litre de solution, 7/10 concentrée),
D) 80 ce d'eau.
Les granules des exemples A, B, C présentaient une résistance à la compression et à l'abrasion 5 à 10 fois suprieure à celle des granules préparés à partir de minerai et d'eau. Lorsque les granules furent chauffés durant 40 minutes à 480 G sousune atmosphère non-oxydante, ils avaient perdu
65 % de leur teneur en arsenic dans le cas A, 38 % de leur teneur en arsenic dans le cas B, 70% de leur teneur en arsenic dans le cas C et 7 % de leur -teneur en arsenic dans le cas Do Lorsque ces granules furent soumis au gril- lage dans les mêmes conditions que celles indiquées à l'exemple 3, les rende- ments en soufre obtenus étaient les suivants :
dans l'essai A = 96 % de la théorie, dans l'essai B = 92 % de la théorie, dans l'essai C = 93 % de la théorie, et dans l'essai D = 84 % de la théorie
La conversion des composants dé métal non-ferreux en sels solu- bles allait de pair avec les rendements en soufre.