<Desc/Clms Page number 1>
CATALYSEUR ET PROCEDE POUR LE REFORMING ET L'ISOMERISATION
La présente invention se rapporte au reforming hydrogénant de l'essence et autres fractions de naphte en vue par exemple d'obtenir un carburant moteur à valeur d'octance améliorée ou pour produire et récupérer des composés aromatiques,,
Il a été précédemment proposé dans le brevet belge n 511.418 déposé le 15 mai 1952, d'effectuer l'ennoblissement des fractions d'essence et de naphte contenant des naphtènes (y compris des alkylcylopentanes) avec ou sans des quantités plus ou moins importantes de paraffines normales par reforming hydrogénant sous une pression partielle d'hydrogène supérieure à la pression atmosphérique sur un catalyseur comprenant une quantité mineure d'un métal noble de la famille du platine distribué dans un support composé d'alumine traitée par un acide.
Conformément au brevet précité on prépare le catalyseur par traitement de 12alumine (telle que de l'alumine activée du commerce) avec un sel ou complexe soluble du composé métallique noble, par exemple de l'acide chloroplatinique, en quantité voulue pour introduire environ 0,1 à 2,0% du métal noble dans l'alumine en soumettant alors le produit au séchage et à la réduction dans de l'hydrogène ou à un autre traitement pour décomposer le sel ou complexe du métal nobleo Le procédé de reforming décrit s'effectue à des températures de 400 à 565 C (de préférence 454-538 C), sous des pressions de 14-70 Kg/cm2,
avec addition de l'hydrogène à la zone de réaction en quantités allant de 3 à 10 moles par mole de la charge d'hydro- carbureo Suivant le procédé décrit on effectue en plus de la déshydrogénation des naphtènes avec noyau en C6 d'autres réactions avantageuses comprenant la déshydroisomérisation de cyclopentanes alkylés en composés aromatiques aussi bien que la conversion de composés aliphatiques en isomères à chaîne ramifiée et en d'autres produits recherchés.
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention se rapporte à des nouveaux perfectionnements et modifications du catalyseur et du procédé de conversion d'hydrocarbure décrits dans ledit brevet précédent, comprenant certaines techniques améliorées dans la préparation ou le traitement du catalyseur aussi bien que sa régénération après de longues périodes de service,si on le désire.
Une forme de perfectionnement du catalyseur comprend l'emploi d'un support d'alumine substantiellement exempt de contaminant métallique alcalin.
L'alumine commerciale contient souvent une certaine quantité de sodium qui peut être de l'ordre d'environ 0,3 à 06 % de N a20 en poids (calculé sur le produit calciné) .Le sodium n'est pas facilement éliminable par les procédés connusOn a trouvé toutefois que lorsque l'alumine est calcinée à une tem= pérature dans l'intervalle d'environ 371-593 C, on peut la lessiver avec une solution modérément acide pour extraire substantiellement tout le sodium combinéL'alumine préparée et séchéesoit en poudre ou sous la forme de pastillesest de préférence calcinée dans l'intervalle d'environ 427-565 C pendant 2 à 5 heures pour obtenir de meilleurs résultatso
Dans un catalyseur contenant de faibles quantités de métal noble, jusqu'à environ 2 % de son poids,
le manière d'incorporer ce métal devient extrêmement importante au point de vue de la surface accessible de catalyseur qui y est créée,laquelle détermine dans une grande mesure 1"activité initiale et la stabilité relative du catalyseur. Dans un procédé modifié de préparation du catalyseur on lave de l'alumine traitée à l'acide avec une eau exempte d'alcali dans une mesure suffisante pour enlever substantiellement tout l'alcali ainsi libérémais le lavage à l'eau n'est pas poursuivi suffisamment loin pour enlever l'acide acétique ou autre acide, de sorte qu'à la fin de l'opération de lavage reste encore retenue une certaine quantité d'acide dans l'alumine'. suffisante pour que l'alumine après séchage soit encore légèrementmais sûrement,
du côté acide; c'est-à=dire,l'alumine sèche broyée en une bouillie avec de l'eau neutre devra indiquer un pH infé= rieur à 6,0 et de préférence de 3,5 à 5,0. On sèche ensuite l'alumine obtenue sous cet état et contenant de l'acide à une température à laquelle l'acide se fixe sur l'alumine, mais inférieure à celle produisant la décomposi- tion ou la volatilisation de la majeure partie de l'acide; un chauffage pouvant aller jusqu'à une heure, sans dépasser cette durée, en-dessous de 149 C convient à cet effet.
On immerge alors l'alumine sèche contenant de l'acide, dans de l'acide cbloroplatinique aqueux ou dans tout autre composé ou comple- xe du métal noble soluble dans l'eau, en solution aqueusependant un temps suffisant pour permettre au métal de diffuser à travers les pastilles, on sèche ensuite puis on calcine. Les pastilles ainsi préparées ont le platine fixé dans une bonne condition de distribution dans toute la masse de la pastille.
Bien que9 comme indiqué antérieurementune régénération ne soit pas requise pour l'exécution de longue durée des types de réactions avec les catalyseurs indiqués, il existe des circonstances où il peut être souhaité de recourir à une sorte de traitement de régénération de manière à ce que le catalyseur puisse encore fournir un service utile supplémentaire sans devoir faire appel à l'expédient consistant à enlever le catalyseur usé et à le remplacer par du catalyseur frais. Comme cela arrive assez rarement, certaines circonstances particulières telles qu'une perte de pression ou une autre difficulté opératoire, peuvent amener le dépôt sur le catalyseur de quantités inactivantes de coke ;
par suite d'une prolongation de l'opéra- tion;, certaines quantités de coké relativement petites;,déposées au cours de la longue période d'opération, peuvent éventuellement s'accumuler en quantité suffisante pour inactiver jusqu'à un niveau bas au point de vue économique une ou plusieurs des fonctions catalysantes du catalyseur à fonction double. Il est par conséquent souhaitable d'avoir à sa disposition un moyen permettant d'éliminer ces quantités inactivantes de coke du catalyseur sans interrompre démesurément le processus opératoire ou sans affecter défavorablement le catalyseur.
Un des avantages remarquables du catalyseur précédemment décrit est qu'il peut être régénéré pour en éliminer une accumulation inactivante de coke et que l'on peut restaurer substantiellement
<Desc/Clms Page number 3>
Inactivité à un niveau voisin de celui du catalyseur frais.
On a trouvé que l'on peut obtenir une réactivation satisfaisante du catalyseur contenant un métal noble, avec la perspective d'une durée de service raisonnable du catalyseur réactivé, par un procédé de régénération suivant lequel on soumet le catalyseur désactivé, provenant du reforming hy- drogénant ou de réactions de conversion d'hydrocarbure similaires,,à un trai- tement avec un gaz de régénération comprenant une proportion majeure d'un gaz inerte ne réagissant ni avec le dépôt sur le catalyseur ni avec le cataly- seur lui-même, le gaz de régénération contenant une quantité mineure d'oxy- gène, ne dépassant pas 195 % de concentration d'oxygène en volume.
Le gaz de régénération est alimenté à un débit prédéterminé permettant d'éliminer pas plus de 3 et de préférence environ 0,5 à 1,5 moles de carbone par mole de platine par heure; on maintient des températures modérées inférieures à
538 C. de préférence inférieures à 510 C.
En ce qui concerne la température de l'opération de régénération, il est préférable de commencer approximativement à la température d'ignition du coke qui, dans le cas catalyseurs contenant du platine chargés de coke, peut être aussi basse que 204-232 C, et d'accroftre ensuite lentement la température au cours de la régénération jusqu'à une température ne dépassant pas de préférence 510 Co L'emploi d'une pression élevée n'est pas requis pendant la régénération,et il est préférable d'effectuer toute, ou prati- quement toute la régénération à la pression atmosphérique ou au voisinage de celle-ci;
toutefois,lorsque la plus grande partie du dépôt inactivant a été éliminé au cours du gros de la régénération il peut être souhaitable d'accroitre la pression jusqu'au voisinage de la pression opératoire en cours, qui est d'habitude de l'ordre de 28-42 Kg/cm2 mais qui peut être plus basse ou plus haute en fonction de la technique opératoire.
Lorsqu'on utilise des pressions supérieures à la pression atmosphérique à un moment quelconque de la régénération, on doit veiller à ce que la concentration d'oxygène ne dépasse pas celle qui pourrait aboutir à une élimination du carbone à une vitesse plus grande que celle qui est décrite
Tenant compte de la susceptibilité des catalyseurs contenant du platine vis-à-vis de certains agents nuisibles pouvant être contenus dans les fumées de régénération, il est nécessaire de s'assurer de leur absence ou bien,s'il y en a, que leurs concentrations soient bien inférieures au niveau pouvant être nuisible au catalyseur par réaction avec ce dernier au cours de l'opération de régénération.
Il est donc souhaitable de s'assurer de l'absence relative ou substantielle dans le gaz de régénération de matières telles que des hydrocarbures, de l'anhydride sulfureux, de l'eau et autres matières pouvant consommer de l'oxygène; ou d'autres matières telles que l'oxyde de carbone pouvant être adsorbées préférentiellement par les catalyseurs au détriment de leur activité.
Par conséquent, il est important que dans le gaz de régénération des composants éventuellement nuisibles soient absents ou qu'ils n'y existent pas plus qu'à l'état de traces, Par exemple, le gaz de régénération doit être sec ou du moins assez sec pour ne pas contenir pratiquement une quantité d'eau supérieure à celle donnant une pression partielle de 10,5 g/cm2, et le total des autres gaz pouvant désactiver doit être limité à moins de 10 % de l'oxygène disponible.
Un genre de milieu de régénération gazeux convenant à cette opération consiste en du gaz de fumée préparé par la combustion du propane avec l'oxygéne dans l'air, ce gaz de fumée, avant ajustement de la teneur en oxygène et admission à la zone de régénération, étant traité pour en éliminer substantiellement la totalité de l'eau9 de l'oxyde de carbone et des composés sulfurés éventuels pouvant s'y trouver.
Le gaz effluent venant de la régénération avec un minime réglage de la concentration d'oxygène peut être recyclé à la phase de régénération.
Le gaz effluent doit être traité pour éliminer tous gaz de combustion nuisibles pouvant s'y trouver et on peut le mélanger par après avec approximativement 1/20 en volume (dans les conditions standards de température et de pression) d'air pour produire un gaz de régénération convenable. Un tel recyclage du gaz de régénération est naturellement souhaitable au point de vue
<Desc/Clms Page number 4>
économique et pratique en ce qu'il peut être effectué relativement facilement et en ce qu'il peut satisfaire aux nécessités du système de régénératien sans préparation dune grande quantité de matière de remplacement.
Ainsi, les diluants gazeux éventuels que l'on peut utiliser comprennent l'azote les gaz inertes du groupe zéro du tableau périodique,du gaz de fumée préparé extérieurement de même que du gaz recyclé venant de la régénération et les autres agents gazeux qui sont substantiellement inactifs ou ne réagissent pas au détriment du catalyseur.
En ce qui concerne les autres conditions opératoires, la température générale moyenne du catalyseur ne doit pas dépasser 538 C au cours de la régénération et elle est maintenue de préférence en-dessous de 510 Co La condition du platine est très sensible aux températures élevées du fait que des températures dépassant 538 C amènent une désactivation sensible du cata- lyseur. Par conséquent,lorsque cest possible, il est souhaitable de commencer la régénération à une température aussi basse que possible,à laquelle la combustion du dépôt de coke est à même de se produire,.
Comme indiqué pré- cédemment cette température peut être aussi basse que 204-232 C, des tempé- ratures basses étant souhaitables du moins au cours de l'enlèvement de la majeure partie du dépôt de coke. A mesure que le dépôt de coke diminue,la pos- sibilité d'une surchauffe du catalyseur lors de la combustion du coke diminue aussi,et par conséquent on peut utiliser des températures plus élevées pour la dernière partie de la période de régénérationo
La vitesse denlèvement du carbone ne doit pas dépasser 3 moles de carbone par mole de platine dans le catalyseur par heureautrement les vitesses de combustion approchent,
si elles ne dépassent pas réellement la limite supérieure de sécurité de la combustion à laquelle l'élévation loca- le de température causée par la chaleur de cette combustion dépasse celle à laquelle la chaleur peut être dissipée en toute sécurité par exemple par conduction convection et radiation, sans endommager le catalyseuro Cette dissipation de la chaleur à une vitesse suffisamment élevée pour éviter toute élévation appréciable de la température dans le platine et au voisinage de celui-ci est d'importance considérable pour le maintien de l'activité du catalyseur et pour obtenir, suite au procédé de régénération,
une réactivation appréciable et l'assurance de pouvoir continuellement opérer à un degré d9activité élevé pendant des périodes de temps étendueso La limite inférieure de la vitesse d'élimination du carbone est relativement de peu d'importance dans Inexécution de la régénération mais, au point de vue pratique, elle doit de préférence être d'au moins environ 0,5 moles de carbone par mole de platine dans le catalyseur par heure.
Lorsqu'on opère à la pression atmosphérique, le gaz de régénération peut contenir une concentration d'oxygène dans l'intervalle de 0.1 à 1,5% en volume du gaz totalo L'intervalle préféré de concentration d oxygè- ne est de 1 ordre d'environ 0,15 à 0,3% en volume et peut être accru jusqu'à environ 0,5 % en volume lorsque le dépôt de coke a été réduit de maniè- re substantielle par le traitement de régénération. Lorsqu'on opère la régénération sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, la concentration doxygène est ajustée pour obtenir des pressions partielles d'oxygène du même ordre que celles existant dans les conditions normales;
ceci implique l'emploi de moins d'oxygène en volume à mesure que la pression augmente.
La quantité de dépôt de coke amenant l'inactivation des cataly- seurs du genre considéré dépend de divers facteurs comprenant le genre d'opération, par exemple le reforming, l'aromatisation, etc. Généralement, un dépôt de coke dépassant environ 0,5 % en poids du catalyseur aboutit à la désactivation du catalyseur à un niveau indésirable,alors que pour certai- nes réactions de conversion telles que le reforming du naphte moteur on peut tolérer des niveaux plus élevés de coke, par exemple jusqu'à 2 % en poids du catalyseur, avant que la régénération devienne souhaitable économiquement.
En tout cas,la régénération doit être conduite pour effectuer l'élimination d'au moins la partie du dépôt inactivant dépassant 0,,5 % en poids du cata- lyseur.
<Desc/Clms Page number 5>
Lorsqu'une fraction de naphte contenant des naphtènes en C5 alky- lés est traitée en présence d'halogène avec un catalyseur tel que du platine sur de l'alumine activée, ces naphtènes sont convertis en composés aromati- ques par déshydroisomérisation. D'autre part, la présence d'halogène tendra à favoriser la réaction. inverse suivant la formule d'équilibre g (MCP) (CH) méthylcyclopentane @ cyclohexane
Vers 427 C, la constante d'action de masse K (isomérisation) est égale à
0,111 et il y a environ 0,9 fraction de mole de MCP dans le mélange, un peu plus lorsqu'on augmente la température.
Il est recommandé par conséquent au moment où on traite une fraction de naphte contenant une quantité substan- tielle de cyclohexane en plus des cyclopentanes alkylés, que la charge soit tout d'abord soumise aux conditions effectuant la désbydrogénation du cyclo- hexane en benzène obtenant ainsi la conversion en composés aromatiques de quantités plus grandes des naphtènes totaux présents dans la charge de naph- te. Cette déshydrogénation initiale des naphtènes du type à noyau en C6 peut facilement s'effectua' sur le même type de catalyseur que celui qui est uti- lisé pour la conversion du méthylcyclopentane et autres naphtènes avec noyau en C5 alliés mais sans addition d'halogène.
L'opération s'effectue le mieux dans une série de réacteurs ou de zones de réaction contenant le catalyseur spécifié. On n'ajoute pas d'halogène à la charge introduite dans la zone ou les zones de réaction initiales, mais on ajoute l'halogène à l'effluent pas- sant de cette ou de ces zones à la phase de réaction subséquentepour promouvoir la déshydroisomérisation des naphtènes à noyau en C5 alkylés qui s'y trouvent; les composés aromatiques préalablement formés par conversion des naphtènes du type à noyau en C6 restent dans une grande mesure inaffectés au cours de la phase de réaction subséquente.
Le procédé à plusieurs phases décrit est particulièrement avantageux dans le traitement d'une fraction de naphte étroite d'intervalle d'ébullition approprié pour la récupération d'hydrocarbures aromatiques; une fraction de ce genre sera par exemple celle qui bout dans l'intervalle d'environ 82 à 110 C, utilisée pour la production de benzène et de toluène.
Dans l'opération du procédé décrit à plusieurs phaseson n'est pas limité à l'emploi des mêmes conditions opératoires dans les différentes phases de réaction. En général9 les températures et pressions plus basses;, dans les conditions opératoires décritespeuvent être utilisées dans la dernière phase.
De ce qui a été dit plus haut, il apparaît qu'une certaine quan- tité d'halogène sera retenue en équilibre avec l'alumine (sous forme d'un complexe stable)cette quantité étant une fonction de l'étendue de la surface de l'alumine,et que la perte de l'halogène ainsi fixé peut être effec= tuée par dissociation temporaire ou permanente du complexe halogéné par réaction chimique à l'emplacement de l'halogénure,, par exemple par déplacement de l'halogène par d'autres ions ou groupes. Au-delà du niveau d'équili bre, l'alumine peut continuer à fixer d'autres quantités d'halogène dans une proportion qui est fonction de la concentration ou de la pression partielle de l'halogène dans le fuide d'imprégnation.
Cet halogène additionnel est fixé relativement plus lâchement par l'alumine et sera cédé à un courant gareux ou à un solvant liquide non-aqueux jusqu'au point où le niveau d'équilibre en halogène est de nouveau atteint. Cette quantité d'halogène à l'équilibre est efficace pour la stabilisation du platine; un excès d'halogène d'autre part aboutit à un accroissement de l'activité de cracking avec production conséquente de coke qui par elle-même et/ou comme conséquence d'un autre mécanisme de réaction concurrenta tendance à produire une désactivation initiale rapide du catalyseur. En général, il peut être établi que des catalyseurs au platine relativement stables s'obtiennent lorsqu'il y a environ 0,1% en poids d'ion chlorure (ou une quantité atomique correspondante d'un autre ion halogénure) par 10 m2 de surface d'alumine.
Lorsque la quantité d'halogénure dépasse environ 0,1 % en poids, par 10 m2/g Al2O3, la
<Desc/Clms Page number 6>
fonction de cracking additionnelle fait plus que surmonter l'effet stabilisant de l'halogène.
Un catalyseur préparé par imprégnation d'alumine activée avec de 1 acide chloroplatinique doit être stable par nature s'il contient suffisantment d9halogénure pour satisfaire au niveau d'équilibre décrit pour cette portion à section transversale du catalyseur imprégnée par le platinée Cependant9lorsque l'alumine imprégnée est soumise à un milieu ambiant dans lequel l'halogène est éliminé du catalyseurcomme cela se produira en présence de vapeur d'eau aux températures élevées et par d'autres influences prévalant au cours de la réduction avec de l'hydrogène 9 influence stabilisante de l'halogène est perdue au point que le platine,
à moins qu'il ne soit stabilisé dune autre façonest libre maintenant de former des plus grands agrégats avec perte de surface et déclin correspondant de 19 activité catalytiqueo Par la présence d'halogène dans le courant gazeux de traitement la perte en halogène est prévenue ou 1-'halogène qui a pu être perdu est remplacé, maintenant ainsi Inactivité et la stabilité du catalyseur.
Alors que dans la discussion précédente sur les effets de l'halo- gène il est particulièrement fait allusion aux catalyseurs mieux connus com- portant du platine ou du palladium supporté sur de l'alumine les mêmes considérations sappliquent en général aux catalyseurs comprenant d'àutres métaux nobles appartenant au groupe VIII supportés par de 12' alumine de même qu'aux catalyseurs comportant comme supports d'autres oxydes métalliques se comportant plus ou moins comme l'alumineparticulièrement lesoxydes de magnésium, de zirconium, de titane et de beryllium.
Il n'y a pas d'indication claire que la présence d'halogène affectera ou améliorera la stabilisation du platine supporté sur du charbon actif ou sur des matières siliceuses telles que le silica gel9 la silice-alumine et les argiles et terres siliceuses naturelleso
Dans le traitement du catalyseur d'alumine platinisée avec un courant gazeux tel qu'un courant d'hydrogène réducteur l'addition d'halogène dans le courant est à conseiller,.
Le traitement est effectué pendant un temps suffisant et en employant une concentration d'halogène adéquate dans le cou- rant gazeux pour assurer la présence finale dans le catalyseur d'une quantité d9halogène substantiellement égale et guère plus grande que celle requise pour satisfaire le niveau d'équilibre en halogène de l'alumine particulière Ceci peut se faire en utilisant un courant gazeux ayant une concentration assez basse en halogène, contenant par exemple une concentration d'halogène correspondant à 0,01-0,1% en volume d'acide chlorhydrique ou une quantité atomique correspondante d'un autre halogénure gazeux ou à l'état de vapeur,
et en opérant pendant une période prédéterminée par un essai d'échantillon pour assurer la teneur requise en halogène dans le catalyseurLe traitement peut être étendu sur un laps de temps tel que la quantité d'halogène incor- porée dans le catalyseur soit en excès par rapport au niveau d'équilibre, puis on fait ensuite un traitement avec un courant gazeux exempt (ou déficient en) d'halogène.
Au cours de ce dernier traitement, 9 l'excès d'halogène sera éliminé tout d'abord à une vitesse relativement rapide mais, mesure qu'on approche du niveau d'équilibre en halogène, 19halogène sera cédé par le catalyseur à une vitesse considérablement plus faible9 de sorte qu'un traitement excessif avec le gaz exempt d'halogène n'est pas susceptible de se produire la présence d'un excès substantiel d'halogène dans le catalyseur étant pareillement évitée
L'emploi d'halogène dans le courant d'hydrogène utilisé pour la réduction du catalyseur s'applique dans le cas de catalyseurs contenant déjà une quantité d'halogène égale ou dépassant la valeur requise à léquili- bre, pour éviter de tomber fortement en-dessous de ce niveau par suite de la réduction,
de même que dans le cas de catalyseurs contenant moins que la quantité d'halogène requise au niveau de l'équilibre. Des catalyseurs préparés par imprégnation de l'alumine avec de l'acide chloroplatinique, par exemple, peut déjà contenir la quantité d'halogène qui suffit à la sta- bilisation du platine; en soumettant ces catalyseurs à la réduction en pré-
<Desc/Clms Page number 7>
sence d'halogène, le maintien de cette teneur en halogène est assurée. Des catalyseurs ainsi préparés, ayant moins que la quantité requise pour l'équi- libre en halogène, sont portés au niveau requis au cours de la réduction dé- crite.
Le traitement avec un gaz réducteur contenant de l'halogène s'ap- plique dans le cas de catalyseurs fraîchement préparés de même qu'aux cataly- seurs qui ont été soumis à la régénération oxydante ou à d'autres procédés de régénération.
Dans la description précédente on a traité d'une manière générale des opérations de reforming hydrogénant du type simple en une seule phase.
Dans certains cas des résultats meilleurs ou particuliers s'obtiennent par diverses opérations à phases multiples avec des conditions opératoires cor- respondantes telles qu'elles sont décrites ci-après.
Par exemple, dans la production de rendements élevés en hydrocar- bures aromatiques à partir de fractions de naphte contenant des quantités re- lativement importantes de constituants naphténiques, certaines modifications dans le processus opératoire s'avèrent avantageuses, par exemple dans la production de grands rendements en benzène à partir de fractions légères de naphte contenant du méthylcyclopentane. Dans la modification proposée une fraction de naphte contenant des hydrocarbures naphténiques est mise en con- tact avec un platine supporté ou tout autre catalyseur de reforming hydrogé- nant, dans des conditions favorisant la déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques,et défavorisant de préférence des réactions secondaires indé- sirables telles que le cracking et la polymérisation.
Dans cette'phase, des hydrocarbures aromatiques sont produits à partir de cyclohexanes, mais normalement en l'absence d'une fonction acide dans le catalyseur des proportions relativement faibles de méthylcyclopentanes sont seulement isomérisées en cyclohexanes et déshydrogénées en hydrocarbures aromatiques. Les hydrocarbu- res aromatiques produits dans la fraction de naphte déshydrogénée peuvent être facilement séparés des produits normalement liquides restants-,et la fraction naphténique ou paraffino-naphténique restante (contenant par exemple des méthylcyclopentanes) est alors mise en contact avec un catalyseur d'isomérisation dans des conditions favorisant la conversion du méthylcyclopentane et de ses homologues en composés du type de cyclohexane.
Des catalyseurs du type halogénure d'aluminium-hydracide halogéné et du type fluorure de bore-acide fluorhydrique sont recommandée pour cette opération d'iso- mérisation. La fraction de naphte isomérisée, contenant les cyclohexanes, est recyclée à la catalyse avec le catalyseur de reforming hydrogénant pour entamer un autre cycle, de préférence après mélange du naphte recyclé avec la charge de naphte frais devant subir le reforming.
Des résultats avantageux similaires,tels que des accroissements voulus dans les rendements en hydrocarbures aromatiques, s'obtiennent lorsque le procédé décrit à deux phases s'applique à des charges contenant des diméthylcyclopentanes et du méthylcyclohexane.
De bons rendements en composés aromatiques s'obtiennent dans toute la gamme des naphtènes correspondants, contenus dans une charge de naphte à point d'ébullition étendu, par conversion catalytique sur un catalyseur de déshydrogénation dans des phases de réaction successives travaillant sous des pressions différentes choisies, cette conversion étant telle que dans la ou les phases initiales d'opération sous pression plus élevée,la conversion des composants naphténiques de la charge à point d'ébullition élevé en com- posés aromatiques correspondants soit favorisée avec un cracking d'accompa gnement et une formation de coke minima,
et qu'au cours de la ou des phases subséquentes d'opération sous pression plus basse choisie soit favorisée la conversion supplémentaire des naphtènes à bas point d'ébullition, non'encore convertis précédemment, dans 1-'effluent venant de la phase précédente,avec par conséquent une production accrue de la totalité des composés aromatiqueso Donc on obtient des rendements totaux pratiques plus élevés,avec une faible production de coke inusitée par rapport à l'ampleur de la conversion réalisée,
tandis que l'on obtient des rendements maxima en composés aromatiques
<Desc/Clms Page number 8>
désirésUne opération uniquement faite sous pression élevée aboutit à de faibles rendements en composés aromatiques totauxtandis que l'opération sous basse pression appliquée seule à la charge initiale conduirait à une formation excessive de coke.
Dans l'opération de ce procédé en plusieurs phases;,tel qu'il est appliqué à une charge comprenant des naphtènes allant de C6 à C8 par exemple, le traitement initial de la charge de naphte est ordinairement effectué sous une pression partielle dhydrogène qui n'est pas inférieure à 28 kg/cm2 et qui ne dépasse pas 56 kg/cm2;
il est préférable dopérer sous une pression partielle d'hydrogène voisine de 31,5 à 38,5 kg/cm2o Pour la ou les phases de traitement finaleen vue d'obtenir les rendements les plus élevés en benzène,la pression partielle d'hydrogène ne doit pas dépasser environ 21 kg et la phase finale est de préférence effectuée sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 17,5 Kg ou moinso Des pressions inférieures à 10,5 kg ne sont pas à recommander par suite de la production excessive de coke et de produits de cracking. On recommande pour le traitement des naphtènes à poids moléculaire plus élevé des pressions correspondantes plus grandes.
Les avantages assurés par les opérations en plusieurs phases sont généralement mis en évidence quel que soit le catalyseur particulier de déshydrogénation utilisé pour autant que le catalyseur convienne à la déshydrogénation des naphtènes mais on préfère les catalyseurs au platine décrits pour l'emploi avec une ou plusieurs phases supportés soit sur des supports d'alumine active ou sur des supports modifiés par traitement avec des acides ou des matières à réaction acideou par incorporation de quantités minimes de composés alcaline- terreux.
D'autres supports connus comprennent par exemple la magnésie, la silice et le charbon de boiso
Le procédé à plusieurs phases décrit offre une souplesse opéra- toire considérable au point de vue du catalyseur employé de même qu'en ce qui concerne le choix des conditions opératoires dans chacune des phases utilisées. En dehors de l'exigence dune pression relativement basse dans la ou les phases finales du procédé,les conditions telles que la température, la durée de réaction et le rapport hydrogène-huile peuvent varier dans de larges limites et peuvent être identiques ou différentes dans les phases initiales et finales de l'opération.
En généralla température utilisée se situe aux environs dé 455- 565 G;, les vitesses spatiales horaires du liquide d'environ 0,5 à 10,et 1 hydrogène peut être ajouté comme tel ou sous la forme de gaz de recyclage riche en hydrogène pour produire un rapport initial hydrogène-huile d'au moins 3 jusqu'à 10 moles d'hydrogène par mole d'huile.
L'effet de l'opération en plusieurs phases décrites ci-dessus va être constaté à partir des résultats typiques obtenus dans'le reforming d'un naphte dans un système ayant tous les 3 réacteurs en série sous pression élevée, comparés à ceux obtenus dans une opération bù toutes les conditions restent les mêmes mais où on utilise une pression plus basse dans le dernier réacteur Dans ce dernier cas,on peut obtenir presque 50 % d'augmentation du rendement en benzène.
Si on essaie d'ôpérer avec tous les 3 réacteurs sous une pression faible (20 atmosphères) 9 il se produit généralement une cokéfac- tion considérable, particulièrement dans les premiers réacteurs
Dans le traitement des fractions de naphte dont la gamme de points d'ébullition est plus élevéepar exemple dans la conversion dune fraction de naphte bouillant environ dans l'intervalle de 105-190 C, la ou les phases initiales peuvent fonctionner sous environ 56 kg/cm2 de pression partielle dhydrogène (70 kg/cm2 de pression totale) et la phase finale sous environ 31,5 kg/cm2 de pression partielle d'hydrogène (42 kg/cm2 de pression to- tale). En général;
,lorsqu'on traite des fractions bouillant.dans un large intervalledont le point initial et le point final débullition sont sépa- rés par plus de 38 Cla pression partielle d'hydrogène dans la phase finale de traitement doit être réduite d'au moins 25 % par rapport à celle de la première phase de traitement. Des opérations comportant un tel abaissement de la pression dans la phase finale peuvent s'effectuer avec le même cataly-
<Desc/Clms Page number 9>
seur ou un catalyseur différent dans les différentes phases.
Une autre opération en plusieurs phases à considérer concerne la déshydrogénation9 la désbydroisomérisation et lisomérisation d'hydrocar- bures à noyau naphténique et de fractions d9hydrocarbure les contenant pour former des produits avec une valeur d'octane plus élevée.Un tel procédé con- vient au reforming de distillats d'hydrocarbure contenant des naphtènes, bouillant approximativement dans la région de 1 essence, pour produire des rendements élevés en essence ayant la meilleure valeur doctane désirée et une bonne susceptibilité au plomb tout en minimisant la formation ou l'éten- due des réactions accompagnatrices telles que le cracking,
lesquelles ont tendance à produire du coke et des gaz hydrocarbonés à poids moléculaire in- férieur aux dépens des rendements désirés en essenceen maintenant une ac- tivité élevée du catalyseur, Pour obtenir ces résultats particuliers, la matière chargée est tout d'abord fractionnée en une fraction à point d ébulli- tion plus bas et en une fraction à point d'ébullition plus élevé.
La fraction à point débullition plus bas est ensuite chargée dans une unité de reforming catalytique appropriée sous des conditions relativement sévères permettant la déshydrogénation, la désbydroisomérisation et l'isomérisation des hydro- carbures avec une bonne conversion résultante en composés aromatiques et autres composés ayant les valeurs d'octane désirablement élevées.
La fraction à point d'ébullition plus élevé est traitée avec un catalyseur de reforming dans des conditions relativement plus douces. Cette fraction à point d'ébullition plus élevé ne requiert pas une isomérisation étendue9 elle nécessite principalement une déshydrogénation qui est une réac- tion relativement rapide.
Toutefois, la fraction à point d'ébullition élevé est moins réfractaire que la fraction à point d'ébullition plus baset elle est par conséquent plus sujette au cracking et à la formation de sous-produits indésirables qui diminuent l'activité du catalyseur, Par conséquent, cette modification dans le procédé permet le reforming de la fraction point d'é- bullition élevé dans des conditions qui sont relativement douces par rapport aux conditions requises dans le reforming conventionnel de la matière de base et par rapport aux conditions requises pour le reforming des fractions à bas point d'ébullition.
En scindant la charge en deux fractions, on obtient un double a- vantage en réduisant la tendance à la cokéfaction de la fraction à point d'é- bullition plus élevé en opérant sous une pression plus élevée tout en permet- tant l'emploi d'une pression plus basse là où elle est la plus demandée pour des considérations d'équilibre, c'est-à-dire dans le traitement des fractions à point débullition plus bas.
La conversion des naphtènes en composés aromatiques est en tout cas favorisée par une élévation de la température, mais celle-ci est limitée par la réfractairité relative des composants de la charge en traitement9é- tant donné qu'avec des températures croissantes, la tendance à la formation de coke est plus grande. En traitant les composants supérieurs à la tempéra- ture plus basse9 leur tendance à la cokéfaction est par conséquent réduite.
La température plus élevée est employée pour les matières à point d'ébulli- tion plus bas présentant une tendance moindre à la cokéfaction avec tous les avantages demandés que la température plus élevée apporte à la conversion de ces matières à point d'ébullition plus bas par déshydrogénation et déshy- droisomérisation.
Un changement dans la vitesse spatiale agit quelque peu dans le même sens, étant donné que plus la vitesse spatiale est faible (sévérité plus grande de traitement) plus grande est la tendance au cracking en com- posés gazeux à faible poids moléculaire et la production concomitante de coke.
Le point de fractionnement pour des naphtes bouillant vers 82-205 C est de préférence dans l'intervalle d'environ 126-149 C. Les conditions re- lativement sévères, sous lesquelles la fraction à point d'ébullition plus bas est soumise au reforming, comprennent de préférence des pressions de 1 J'or-
<Desc/Clms Page number 10>
dre d'environ 10,5- 35 kg/cm2, des températures d'environ 483-566 C, des vi- tesses spatiales d'environ 0,4 à environ 4 et des rapports hydrogène-huile d'environ 3:1 à environ 10:1.
Les conditions relativement plus douces sous lesquelles la frac- tion à point d'ébullition plus élevé est soumise au reforming comprennent de préférence des pressions de l'ordre d'environ 28-49 kg/cm2, des températures d'environ 427-510 C,des vitesses spatiales d'environ 3 à environ 10 et des rapports hydrogène-huile d'environ 3:1 à environ 10:1. Pour un degré donné de condition, sévère ou de condition relativement douce, suivant le casdes températures élevées doivent être compensées par des vitesses spatiales plus élevées et/ou des pressions plus élevées,chose bien connue dans la techni- que de reforming d'hydrocarbure.
Les opérations de reforming relativement sévères aussi bien que celles relativement plus douces sont exécutées de préférence en présence du même type de catalyseur de reforming, par exemple un catalyseur métal noble- alumine du type décrit précédemment ou bien un dont Inactivité de cracking a été substantiellement restreinte ou "inactivée"par exemple par laddi- tion à l'alumine d'une petite quantité d'un oxyde de métal alcalino-terreux, catalyseur qui sera décrit avec plus de détails ci-après,
Au lieu d'employer deux jeux de réacteurs séparés pour les frac- tions respectivement à bas point d'ébullition et à point d'ébullition élevé on peut charger la fraction à point débullition plus bas dans le premier dune série de 3 réacteurs conventionnels ou plus;,dans des conditions de re- forming relativement plus sévèreset charger la fraction à point d'ébulli- tion plus élevé seulement dans le deuxième ou le troisième réacteur de la sé- rie utilisée pour le reforming de la fraction à point d'ébullition plus bas réacteur dans lequel prévalent des durées de contact plus courtes ou des con- ditions moins sévères,9 obtenant ainsi sous forme d'un mélange,une essence à haute valeur d'octane.
On a trouvé qu'il convenait également de charger la fraction à bas point d'ébullition dans le ou les premiers réacteurs d'une série dans des conditions relativement sévères,et de traiter la fraction à point débullition élevé sous des conditions choisies relativement plus douces dans un réacteur séparé puis de traiter les deux effluents respec- tifs dans les récateurs de la série restant en commun.
Un reforming séparé sur du platine supporté par de l'alumine lavée à l'acide acétiqueavec des vitesses spatiales de 2 et 4 et des pressions de 3195 et 42 Kg/cm2 pour les fractions respectivement à bas point débulli- tion et à point d'ébullition élevé, provenant d'un naphte bouillant dans l'in- tervalle de 86-187 C, donne un gain de rendement de 3,5% en volume au même niveau d'octane9 ou un gain d'octane de 4 unités au même niveau de rendement par comparaison avec le traitement en bloc de la charge non fractionnée.
Une autre modification de l'opération en plusieurs phases compri- se dans les limites de l'invention,appliquée égalementà l'ennoblissement d'essences naphténiques,tire profit des propriétés de différents catalyseurs pour effectuer la déshydrogénation des naphtènes comme réaction principale durant la première phase et une aromatisation,9 une isomérisation et un crac- king contrôlés dans une phase subséquente. Ainsi,, on peut employer un cataly- seur du type oxyde de molybdène-alumine dans la ou les premières phases9et un catalyseur au platine seulement dans une phase subséquente ou ultime du processus.
Le catalyseur au platine sert seulement ici à achever l'ennoblis- sement des essences naphténiques à valeur d'octane médiocre ennoblies partiel- lement au préalable par le traitement en présence dun catalyseur oxyde de molybdène-alumine. Ainsi il faut seulement une quantité relativement très pe- tite du catalyseur au platine9 coûteux et difficilement disponible les résul- tats étant comparables à ceux obtenus avec l'emploi d'un catalyseur au pla- tine depuis le début et durant tout le processus.
Les inconvénients des ca- talyseurs oxyde de molybdène-alumine détre empoisonnés par certains types de composés sulfurés dans certaines conditions, particulièrement aux pressions basses et modérées,et de montrer dans certaines conditions une tendance à la formation de coke, particulièrement dans l'isomérisation de composés du
<Desc/Clms Page number 11>
type méthylcyclopentane peuvent donc être évitéso A cet effet on utilise une pression suffisamment élevée dans au moins la ou les premières phases du processus pour inhiber l'empoisonnement par le soufre du catalyseur du type oxyde de molybdène-alumine employé les conditions étant d'autre part maintenues relativement douces en vue d inhiber une formation substantielle de coke.
De cette façonil est possible d'opérer la ou les phases primaires sans qu'il soit nécessaire de régénérer le catalyseur employé dans ces pha- seso Toutefois9 les conditions relativement douces qui y sont maintenues limiteront dans une certaine mesure la conversion des naphtènes à noyau en
C6 en composés aromatiques et maintiendront l'isomérisation à une valeur basse correspondanteo L'aromatisation des naphtènes à noyau en C6 et la déshydroisomérisation des naphtènes à noyau en C5 est achevée dans la phase subséquente dans laquelle on utilise le catalyseur au platine dans des con- ditions assez sévères.
Le catalyseur décrit devant être utilisé dans la ou les premières phases du procédé, peut être obtenu en traitant de 1.9 alumine calcinée ou ac- tivée en morceaux ou tablettes avec des composés solubles de magnésium qui sont ensuite convertis en magnésie.,de manière que la base ou support d'a- lumine modifiée ainsi obtenue nexerce pas une activité de cracking marquée.
L'oxyde de molybdène est incorporé dans le support séché d'une manière connue ou appropriée, par exemple en plongeant l'alumine-magnésie séchée dans une solution d'un sel de molybdène tel que du molybdate d'ammonium9et en décom- posant alors le sel en oxyde. Les catalyseurs de reforming oxyde de molyb- dène-alumine-magnésie qui ont peu ou pas d'activité pour promouvoir le crac- king des hydrocarbures, sont fortement sélectifs pour promouvoir la déshydro- génation des naphtènes. Il est important que la magnésie soit incorporée dans l'alumine préalablement à lincorporation de l'oxyde de molybdène.
L'ef- fet du traitement du support avec la magnésie est déjà sensible lorsqu'on incorpore dans l'alumine une quantité de magnésie aussi petite que 0,05 %; des quantités de magnésie dépassant environ 2-3 % ne semblent pas avoir un effet utile supplémentaire quelconque et peuvent être indésirableso De pré- férence on emploie.environ 0,1 à 2,0 % de magnésie en poids. L'oxyde de mo- lybdène peut être présent en quantités d'environ 390 à 15,0 % en poids du catalyseur finale Il est important que l'alumine avant ou après dépôt du composé de molybdène, ne soit pas chauffée à des températures élevées ou au- trement traitées pour ne pas provoquer sa transformation dans les formes d'a- lumine dites "bëta".
Le catalyseur à utiliser dans la dernière phase peut être celui consistant en du platine supporté par de l'alumine particulièrement par de l'alumine lavée à l'acide, préparé de la manière décrite plus haut.
Le catalyseur à l'oxyde de molybdèneutilisé dans la ou les pre- mières phases du processus de reforming ou d'ennoblissement d'essences naph- téniques en présence d'hydrogène est maintenu de préférence à des températures comprises entre environ 454 et 5100 C, sous des pressions d'environ 21-70 kg/cm29 et avec des vitesses spatiales allant denviron 2 à 10. On main- tient de préférence un rapport initial hydrogène-charge denviron au moins 3 moles d'hydrogène par mole d'huileo Lorsqu'on opère dans ces conditions relativement douces et sous une pression suffisamment élevée,la conversion des naphtènes à noyau en C6 en composés aromatiques se limitera à environ 70 % et l'isomérisation sera maintenue à une valeur basse correspondante.
L'empoisonnement du catalyseur par le soufre sera inhibé par la pression par- tielle élevée d'hydrogène utilisée.
L'effluent provenant du dernier réacteur contenant le catalyseur à le oxyde de molybdène,si c'est nécessaire après réchauffage,est traité dans le réacteur suivant contenant un catalyseur au platine dans des condi- tions assez sévères pour convertir tous les naphtènes à noyauen C6 présents et pour isomériser les naphtènes à noyau en C5 restant dans l'effluento Les conditions opératoires ici seront de préférence une température d'environ 482-538 C , des vitesses spatiales d'environ 2 à 5,et unrapport hydrogène- huile d'au moins 3 environ.
En général les conditions opératoires les plus
<Desc/Clms Page number 12>
sévères sont obtenues aux températures plus élevées et/ou avec des vitesses spatiales plus faibles, en utilisant la même pression ou une pression plus basseo
Etant donné qu'il se produit de 1 'hydrogène au cours de la réaction dans les deux premiers réacteurs,ce gain d'hydrogène fera plus que compenser une consommation faible éventuelle d'hydrogène dans le troisième réacteur due à un hydro-cracking et il permettra en plus au troisième réacteur d'opérer avec un rapport hydrogène-huile plus élevé, supprimant la formation de cokeo
Les avantages de souplesse et de sélectivité du procédé en plusieurs phases décrit peuvent s'obtenir par l'addition judicieuse d'halogène' après la déshydrogénation initiale de la charge, en utilisant un catalyseur, tel que platine-alumine,
activé par l'halogène En omettant l'addition d'halogène au cours de la phase initiale de réaction et en opérant dans des conditions choisies,les naphtènes dans la chargeet particulièrement ceux du type hydroaromatique, sont presque quantitativement convertis en composés aromatiques tout en évitant un cracking ou en réduisant ce dernier à un mi- nimumo Les composés aromatiques formés étant relativement stables,
l'addition désirée d'halogène peut être alors effectuée dans une phase de réaction subséquente exécutée sur l'effluent provenant de la phase précédente9et favorisant l'isomérisation et le cracking choisi des composants paraffiniques ou autres composants non aromatiques avec accompagnement d'une-amélioration supplémentaire de la qualité d'octane des produits forméso
Ainsi on a trouvé lors du reforming d'un. naphte lourd dans un système utilisant 3 réacteurs en série, que par l'addition de 0,05 % de chlore (sous forme de chlorure de butyle) en poids du naphte frais chargé,
on obtient lorsque cette addition de chlore est faite au second réacteur un accroissement d'environ 10 % en volume de liquide récupéré par rapport à la quantité obtenue avec la même addition de chlore au premier réacteur dé la série,et la valeur d'octane méthode F-1 du liquide récupéré est de 9795 contre la valeur de 96,1 obtenue avec une addition de chlore au réacteur ini- tialo
Les limitations pratiques imposées lorsqu'on ajoute de l'halogène à la zone de réaction initiale ne s'applique pas strictement dans ce cas,
vu que une perte possible de produits à valeur d'octane élevée par cracking des naphtènes formant des composés aromatiques est évitée dans une large mesure au cours de la déshydrogénation préalable de ces naphtènes en compo-' sés aromatiques se produisant sans addition d'halogène à la zone initiale de réactiono Du fait que dans une zone subséquente de réaction on peut tolérer maintenant un cracking limité et que le cracking peut même être avantageux, la quantité d'halogène ajoutée peut être vraiment élevée comparativement aux limites mentionnées dans les formes d'exécution décrites précédemment auxquelles il a été fait allusion auparavant.
Un procédé simple et commode pour appliquer pratiquement les principes et obtenir les avantages d'une addition d'halogène ultérieure consiste à faire passer le naphte à traiter à travers le système tout entier comprenant une série de réacteurs ou de zones de réaction séparées, simultanément avec l'halogène ajouté, le catalyseur en contact avec la charge dans une ou plusieurs des zones deréaction initiales de la série étant toutefois un ca- talyseur promoteur principalement d'une déshydrogénation, essentiellement non acide et non àctivé par l'halogène pour promouvoir des réactions catalysées par un acide,
l'effet de l'halogène étant ainsi reporté à une phase ou des phases de réaction subséquentes où l'effluent provenant de la phase de réaction précédente et contenant l'halogène est mis en contact avec un cata- lyseur capable de promouvoir des réactions catalysées par un acide en présence d'halogène,effectuant ainsi l'isomérisation et le cracking sélectif désirés dans cette phase postérieure. Cette disposition des divers types diffé- rents de catalyseur dans l'ordre ainsi indiqué permet le recyclage de gaz riche en hydrogène,séparé du produit final ayant subi le reforming, directement au réacteur ou zone de réaction initiale sans avoir à tenir compte de
<Desc/Clms Page number 13>
la présence éventuelle d'halogène dans ce gaz affectant la réaction dans cet- te phase initiale.
Dans une forme d'exécution pratique;,le premier réacteur peut contenir comme catalyseur,effectif principalement pour la promotion de la déshydrogénation du platine ou autre métal noble de la famille du plati- ne en quantité de 0,05% à 1 ou 2 %, supporté sur un support tel que du si- lica geldu charbon actif ou de la magnésie ou sur un autre support non aci- de ayant peu ou pas d'activité de cracking comme tel ou en présence d'halo- gèneo Les autres réacteurs de la série contiendront le catalyseur promoteur des réactions catalysées par un acide, qui peut être sous la forme denviron
0,05 % à 1%, et pas plus de 2% de platine (ou d'un métal noble apparenté) sur une alumine adsorbante telle que l'alumine activée du commerce;
un cata- lyseur de ce genre a l'effet promoteur désiré en présence d'halogène.. Dans certains cas il peut être préférable d'employer le catalyseur, promoteur en présence d'halogèneuniquement dans le dernier réacteur,les autres réac- teurs de la série contenant du platine sur de la silice ou un catalyseur de métal noble supporté de manière analogue, sélectif pour la déshydrogénation.
Puisque un cracking limité peut être toléré ou même être avanta- geux dans les phases de réaction subséquentes,la quantité d'halogène utili- sée peut être vraiment élevée comparativement aux limites spécifiées plus haut., L'addition à la charge d'une quantité d'halogène plus grande qu'envi- ron 0,5% n'est pas à recommander vu que, à des niveaux d'halogène aussi é- levés, l'importance du cracking peut être excessive et que la perte corres- pondante de rendement en liquide peut être disproportionnée par rapport au gain d'octane réalisé.
Bien que l'effet de l'addition d'halogène soit sensi- ble même avec des taux aussi bas que 1,0 partie par 1.000.000 de naphte chargé on doit, pour obtenir des avantages pratiques,utiliser au moins 0,001% d'halogène en poids; pour la plupart des opérations ayant pour objet 1 ennoblissement d'une essence sur un catalyseur contenant jusqu'à 1% de platine (ou de palladium) sur de l'alumine activée,là quantité préférée d'halogène ajouté sera dans l'intervalle de 0,005 à 0,1% en poids de la charge d'essence originale..
Dans l'exécution de la forme d'invention visant une addition d'ha- logène dans une phase opératoire ultérieure en vue d'ennoblir l'essence ou de produire des composés aromatiques,on n'est pas limité à lemplôi de con- ditions opératoires identiques dans les divers réacteurs de la série; en fait des modifications dans les conditions opératoires peuvent être utilisées avec profit et contribuer à la souplesse générale du procédé.
Etant donné que la réaction désirée dans la phase initiale est principalement la déshydrogéna- tion et que le catalyseur utilisé est extrêmement sélectif pour cette réac- tion, l'effet favorable d'une température élevée sur cette réaction dans l'intervalle opératoire décrit peut être utilisé avec profit, en opérant sous des pressions plus élevées dans l'intervalle indiqué pour réduire la tendan- ce à la formation de coke. Dans la ou les dernières phases appliquées à la matière déjà déshydrogénée,la pression peut être réduite pour obtenir des rendements améliorés en produits ayant subi le reforming, une cokéfaction excessive étant évitée par réduction de la température.
Ainsi pour l'enno- blissement d'un carburant moteur, la fraction de naphte peut etre mise en contact avec le platine sur de la silice,ou sur un catalyseur apparenté, à des températures de 483-524 C sous une pression de jauge de 42-49 kg/cm2, la phase de traitement subséquente ayant lieu sur un catalyseur platine-alu- mine à 440-483 C,sous une pression dejauge de 21-35 Kg/cm2. L'hydrogène ou le gaz de recyclage riche en hydrogène, de même que l'halogène,sont a- joutés à la charge initiale comme décrit plus haut mais l'halogène n'exerce pas un effet sensible sur les réactions tant qu'il ne parvient pas à la dernière phase de traitement sur le catalyseur platine-alumine.
On a également constaté que les opérations de reforming du genre mentionné plus haut, effectuées sous une pression partielle d'hydrogène su- périeure à la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur à fonction double ayant une "fonction acide" en plus de son activité hydrogénante-dés- hydrogénante , et particulièrement en présence de catalyseurs supportés de la famille du platine,sont étonnement favorisées par l'addition à la charge
<Desc/Clms Page number 14>
de naphte d'hydrocarbures aliphatiques en C3 à Co Les hydrocarbures ajoutés de préférence sont des paraffines contenant de 1 hydrogène attaché à un ato- me de carbone tertiaire ou capables de former ces composés tertiaires dans les conditions existantes de réaction;
par exemplerespectivement de l'iso- butane ou du n-butane.
Comme conséquence d'une addition de ce genre en hydrocarbures ali- phatiques, en quantité suffisante on obtient des rendements exceptionnellement élevés en produits de conversion d'hydrocarbures liquides désirés à par- tir d'une charge de naphte, avec en même temps une meilleure valeur d'octane du produit liquide. Dans toutes les conditions de traitement choisies à l'in- térieur du domaine opératoire, la relation rendement-octane du produit liqui- de récupéré est portée à un niveau étonnement plus élevé que celui obtenu sans faire une telle addition de paraffines.
Dans les opérations préférées conformes à cette forme particule- re de l'invention,le reforming de l'essence ou d'autres fractions de naph- te s'effectue sur le catalyseur décrit précédemment comprenant du platine ou un autre métal noble du groupement du platine porté sur un support pré- sentant par'sa natureg ou en raison de son association avec le composé de métal noble la propriété de promouvoir les réactions catalysées par un aci- de. L'opération de reforming s'effectue généralement à des températures dans la région supérieure environ à 455 C, sans dépasser 552 C, sous une pression totale de 20-50 atmosphères et avec l'addition d'au moins 3 moles de hydrogène (ou de gaz de recyclage riche en hydrogène fournissant cette quantité d'hydrogène) par mole de naphte chargé.
Avec la charge d'essence ou de naphte on ajoute au moins environ 0,2 moles d'hydrocarbures aliphati- ques en C3-C5 par mole de naphte, particulièrement des paraffines telles que du butane normale ou de l'isobutane. Il est avantageux d'ajouter des proportions plus grandes d'hydrocarbures aliphatiques, de préférence une quantité telle qu'il y ait consommation sensible des hydrocarbures ajoutés dans la réaction, ou bien on n'ajoute pas moins que cette quantité d'hy- drocarbures aliphatiques en C4 qui est telle que la proportion de ces hydro- carbures se trouvant dans l'effluent de la réaction ne dépasse pas la pro- portion présente dans la charge.
Cette consommation d'une portion au moins des hydrocarbures aliphatiques ajoutés s'accompagnant d'un rendement nette- ment amélioré en produits +Ce, a lieu généralement lorsqu'on ajoute au moins 1/3 de mole de ces hydrocarbures aliphatiques par mole d'essence ou de naph- te chargé. Avec des quantités croissantes en hydrocarbures aliphatiques ajoutés,on obtient de nouveau une amélioration des valeurs rendement-octa- ne jusqu'à environ 3-4 moles d'hydrocarbures aliphatiques en C4 par mole de naphte chargé; une addition de quantités plus grandes de ces hydrocarbures aliphatiques net toutefois généralement pas faisable pour des considéra- tions d'ordre économique.
Les fractions paraffiniques riches en C4 que l'on peut obtenir aisément à partir d'autres opérations de raffinage fournissant des mélanges de butane normal et d'isobutane avec en même temps des quantités plus ou moins grandes d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs et/ou supérieurs, peuvent s'employer avantageusement comme source des hydrocarbures aliphati- ques requis devant servir dans le procédé décrit, de même que des fractions contenant des quantités plus ou moins grandes d'oléfines, par exemple les fractions usuelles B-B que l'on peut obtenir dans des nombreuses raffineries (composées principalement d'hydrocarbures acycliques en C4 saturés et non saturés).
Lorsqu'on emploie des fractions contenant des quantités assez im- portantes de composés non saturés oléfiniques, la quantité d'hydrogène ajou- tée ou recyclée au procédé de reforming doit toutefois être accrue de manière correspondante pour satisfaire à l'hydrogénation de ces oléfines au cours du traitement.
En général, l'effet indiqué de l'addition des hydrocarbures alipha- tiques décrits avec une essence ou naphte devant être soumise au reforming, s'obtient dans les conditions habituelles utilisées dans le reforming hydro- génant lorsque le procédé est effectué en présence de catalyseurs à fonction.
double ayant une fonction acide en plus de leur fonction hydrogénante-déhy- drogénanteo Ces catalyseurs comprennent par exemple ceux qui contiennent une
<Desc/Clms Page number 15>
faible quantité d'un composant promoteur de déshydrogénation fixé sur un sup- port acide catalytiquement actif par exemple sur dé la silice-alumine de la silice-magnésiede la silice-oxyde de zirconiumde l'alumine traitée par un halogène et autres matières naturelles ou synthétiques ayant une activité marquée de cracking et/ou d'isomérisation, comprenant les matières de support telles qu'elles sont préparées ou traitées pour réduire l'activité de crac- king.
Bien que dans cette opération le composant déshydrogénant peut être un oxyde d'un métal du groupe VI, particulièrement de l'oxyde de chrome ou un oxyde de molybdène, dans les opérations de reforming s'effectuant pendant des périodes de fonctionnement relativement longues sans nécessairement une réactivation ou un remplacement du catalyseuril est avantageux d'employer des catalyseurs comprenant des métaux nobles du groupe VIII, c'est-à-dire de la famille du platine.
Dans l'opération de reforming décrite il y a généralement une pro- duction nette d'hydrogène résultant de la déshydrogénation des naphtènes pré- sents dans la charge. Les produits gazeux séparés du liquide ayant subi le reforming comprennentsupplémentairement à l'hydrogènedes quantités mineu- res d'hydrocarbures gazeux contenant une certaine quantité d'hydrocarbures enC3 et C4 que l'on peut recycler à la phase de reforming en même temps qu'avec l'hydrogèneen faisant le nécessaire pour enrichir ou ajuster de manière appropriée le gaz de recyclage par l'addition de gaz étranger ou de tout autre façon, en vue de fournir les quantités nécessaires d'hydrogène et d'hydrocarbures aliphatiques additionnels, requis respectivement dans la ré- action de reforming.
Avec l'addition de 10 % en poids d'hydrocarbures en C4 avec la charge de naphte, la teneur totale en composés en C4 dans le produit est appréciablement réduite par rapport à celle qui est obtenue sans addition des hydrocarbures aliphatiques, ce qui indique qu'une portion des composés en C4 totaux ajoutés et autrement formés sont consommés dans l'opération.
A mesure que la quantité des hydrocarbures en C4 ajoutés est accruedes quantités progressivement plus faibles de composés en C4 sont formés dans le procédé jusqu'à ce que les composés en C4 totaux dans le produit soient moindres que ceux ajoutés à la charge. En un certain point intermédiaire, il s'établit un équilibre auquel la teneur réelle en composés en C4 du produit équivaut à la quantité des composés en C4 ajoutés au processus, ce point variant quelque peu avec les conditions operatoires particulières mais étant approximativement au voisinage de 15 % en poids de paraffines en C4 ajoutées avec la charge de naphte.
Pour les meilleurs résultats don- nant les rendements les plus élevés à une valeur d'octane donnéeil est préférable d'ajouter au moins cette quantité d'hydrocarbures aliphatiques qui ne produira pas un accroissement de ces mêmes composés dans le produite et particulièrement d'ajouter des quantités plus grandes conduisant à une perte nette ou consommation partielle des hydrocarbures aliphatiques addi- tionnels fournis.
Dans une opération caractéristique où on ajoute une mole d'iso- butane par mole de naphte chargé,20% environ de l'isobutane total ajouté est consommé dans le processus dont 80 % environ vont à la production d'hy- drocarbures +C5. La fraction +C5 obtenue contient 67 % en volume de composés aromatiques alors que la teneur en composés aromatiques dans la charge é- tait de 15 % à l'origine. Etant donné qu'avec une conversion totale des naph- tènes présents dans la charge les composés aromatiques totaux dans le pro- duit ne représenteraient pas plus de 605 % en volume9 il est évident qu'il se produit une aromatisation des paraffines au cours du traitement.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
CATALYST AND PROCESS FOR REFORMING AND ISOMERIZATION
The present invention relates to the hydrogenating reforming of gasoline and other naphtha fractions with a view, for example, to obtaining a motor fuel with an improved octance value or to produce and recover aromatic compounds,
It was previously proposed in Belgian patent no.511.418 filed on May 15, 1952, to carry out the finishing of gasoline and naphtha fractions containing naphthenes (including alkylcylopentanes) with or without more or less significant quantities of normal paraffins by hydrogenating reforming under a partial pressure of hydrogen above atmospheric pressure on a catalyst comprising a minor amount of a noble metal of the platinum family distributed in a support composed of alumina treated with an acid.
In accordance with the aforementioned patent, the catalyst is prepared by treating 12alumina (such as commercially available activated alumina) with a soluble salt or complex of the noble metal compound, for example chloroplatinic acid, in an amount desired to introduce approximately 0, 1 to 2.0% of the noble metal in the alumina then subjecting the product to drying and reduction in hydrogen or other treatment to decompose the salt or complex of the noble metal o The reforming process described is performs at temperatures of 400 to 565 C (preferably 454-538 C), under pressures of 14-70 Kg / cm2,
with addition of hydrogen to the reaction zone in amounts ranging from 3 to 10 moles per mole of the hydrocarbon feedstock In addition to the dehydrogenation of the C6 ring naphthenes, other reactions are carried out according to the described process These advantages include the dehydroisomerization of alkylated cyclopentanes to aromatic compounds as well as the conversion of aliphatics to branched chain isomers and other desirable products.
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to new improvements and modifications of the catalyst and of the hydrocarbon conversion process described in said preceding patent, comprising certain improved techniques in the preparation or treatment of the catalyst as well as its regeneration after long periods of service. , if desired.
One form of improvement of the catalyst involves the use of an alumina support substantially free of alkali metal contaminant.
Commercial alumina often contains a certain amount of sodium which can be in the order of about 0.3 to 06% N a20 by weight (calculated on the calcined product). Sodium is not easily eliminated by Known Methods It has been found, however, that when the alumina is calcined at a temperature in the range of about 371-593 C, it can be leached with a moderately acidic solution to remove substantially all of the combined sodium. The prepared and dried alumina is in powder or pellet form is preferably calcined in the range of about 427-565 C for 2 to 5 hours for best results o
In a catalyst containing small amounts of noble metal, up to about 2% of its weight,
How this metal is incorporated becomes extremely important from the point of view of the accessible catalyst surface created therein, which to a large extent determines the initial activity and relative stability of the catalyst. In a modified process for the preparation of the catalyst. acid-treated alumina is washed with alkali-free water to an extent sufficient to remove substantially all of the alkali thus liberated but the water washing is not continued far enough to remove acetic acid or other acid, so that at the end of the washing operation a certain quantity of acid is still retained in the alumina '. sufficient so that the alumina after drying is still slightly, but surely,
on the acid side; that is, the dry alumina ground to a slurry with neutral water should indicate a pH less than 6.0 and preferably 3.5 to 5.0. The alumina obtained in this state and containing acid is then dried at a temperature at which the acid binds to the alumina, but below that which produces the decomposition or volatilization of most of the acid. acid; heating for up to one hour, without exceeding this time, below 149 C is suitable for this purpose.
The dry alumina containing the acid is then immersed in aqueous cbloroplatinic acid or in any other water-soluble noble metal compound or complex, in aqueous solution for a sufficient time to allow the metal to diffuse. through the pellets, it is then dried and then calcined. The pellets thus prepared have the platinum fixed in a good condition of distribution throughout the mass of the pellet.
Although, as previously indicated, regeneration is not required for long-term performance of the types of reactions with the indicated catalysts, there are circumstances where it may be desired to resort to some kind of regeneration treatment so that the catalyst can still provide useful additional service without having to resort to the expedient of removing spent catalyst and replacing it with fresh catalyst. As happens quite rarely, certain special circumstances, such as a loss of pressure or another operating difficulty, can cause inactivating quantities of coke to be deposited on the catalyst;
due to an extension of the operation ;, certain relatively small quantities of coke;, deposited during the long period of operation, may eventually accumulate in sufficient quantity to inactivate down to a low level at the from an economic point of view one or more of the catalyzing functions of the dual function catalyst. It is therefore desirable to have at one's disposal a means for removing such inactivating amounts of coke from the catalyst without unduly interrupting the process or adversely affecting the catalyst.
One of the remarkable advantages of the catalyst described above is that it can be regenerated to eliminate an inactivating accumulation of coke therefrom and which can be substantially restored.
<Desc / Clms Page number 3>
Inactivity at a level close to that of the fresh catalyst.
It has been found that satisfactory reactivation of the noble metal-containing catalyst, with the expectation of a reasonable service life of the reactivated catalyst, can be obtained by a regeneration process in which the deactivated catalyst from reforming hy is subjected. - drogenant or similar hydrocarbon conversion reactions, to a treatment with a regeneration gas comprising a major proportion of an inert gas which reacts neither with the deposit on the catalyst nor with the catalyst itself , the regeneration gas containing a minor amount of oxygen, not exceeding 195% oxygen concentration by volume.
The regeneration gas is supplied at a predetermined rate making it possible to remove not more than 3 and preferably about 0.5 to 1.5 moles of carbon per mole of platinum per hour; moderate temperatures are maintained below
538 C. preferably less than 510 C.
Regarding the temperature of the regeneration operation, it is preferable to start at approximately the ignition temperature of the coke which, in the case of platinum-containing catalysts loaded with coke, can be as low as 204-232 C, and then slowly increase the temperature during regeneration to a temperature preferably not exceeding 510 Co. The use of high pressure is not required during regeneration, and it is preferable to carry out any , or substantially all of the regeneration at or near atmospheric pressure;
however, when most of the inactivating deposit has been removed during the bulk of the regeneration it may be desirable to increase the pressure to around the current operating pressure, which is usually on the order of. 28-42 Kg / cm2 but which can be lower or higher depending on the operating technique.
When using pressures above atmospheric pressure at any time during regeneration, care must be taken that the oxygen concentration does not exceed that which could result in carbon removal at a rate greater than that which is described
Taking into account the susceptibility of catalysts containing platinum to certain harmful agents which may be contained in the regeneration fumes, it is necessary to ensure that they are absent or, if there are any, that their concentrations are much lower than the level which may be harmful to the catalyst by reaction with the latter during the regeneration operation.
It is therefore desirable to ensure the relative or substantial absence in the regeneration gas of materials such as hydrocarbons, sulfur dioxide, water and other materials capable of consuming oxygen; or other materials such as carbon monoxide which can be adsorbed preferentially by the catalysts to the detriment of their activity.
Therefore, it is important that in the regeneration gas possibly harmful components are absent or that they do not exist more than in trace amounts, For example, the regeneration gas should be dry or at least dry enough not to contain substantially more water than that giving a partial pressure of 10.5 g / cm2, and the total of other gases capable of deactivating must be limited to less than 10% of the available oxygen.
One kind of gaseous regeneration medium suitable for this operation consists of flue gas prepared by the combustion of propane with oxygen in air, this flue gas, before adjustment of the oxygen content and admission to the combustion zone. regeneration, being treated to remove substantially all of the water9 carbon monoxide and any sulfur compounds that may be present.
The effluent gas coming from the regeneration with a small adjustment of the oxygen concentration can be recycled to the regeneration phase.
The effluent gas should be treated to remove any harmful flue gases which may be present and can be mixed afterwards with approximately 1/20 by volume (under standard temperature and pressure conditions) of air to produce a gas. suitable regeneration. Such recycling of the regeneration gas is naturally desirable from the point of view
<Desc / Clms Page number 4>
economical and practical in that it can be performed relatively easily and that it can meet the needs of the regeneration system without preparing a large amount of replacement material.
Thus, possible gaseous diluents which can be used include nitrogen inert gases of group zero of the periodic table, externally prepared flue gas as well as recycle gas from regeneration and other gaseous agents which are substantially inactive or do not react to the detriment of the catalyst.
With regard to the other operating conditions, the average general temperature of the catalyst should not exceed 538 C during regeneration and it is preferably kept below 510 Co The condition of platinum is very sensitive to high temperatures due to that temperatures in excess of 538 ° C result in substantial deactivation of the catalyst. Therefore, where possible, it is desirable to start regeneration at as low a temperature as possible, at which combustion of the coke deposit is likely to occur.
As previously indicated this temperature can be as low as 204-232 ° C, low temperatures being desirable at least during the removal of most of the coke deposit. As coke deposition decreases, the possibility of catalyst overheating during coke combustion also decreases, and therefore higher temperatures can be used for the latter part of the regeneration period.
The rate of carbon removal must not exceed 3 moles of carbon per mole of platinum in the catalyst, otherwise the combustion rates approach,
if they do not actually exceed the upper safe limit of combustion at which the local temperature rise caused by the heat of this combustion exceeds that at which the heat can be safely dissipated, for example by conduction convection and radiation without damaging the catalyst. This dissipation of heat at a rate high enough to avoid any appreciable temperature rise in and around the platinum is of considerable importance for maintaining the activity of the catalyst and for obtaining , following the regeneration process,
appreciable reactivation and the assurance of being able to continuously operate at a high level of activity for extended periods of time The lower limit of the rate of carbon removal is relatively unimportant in the performance of regeneration, but to the point of failure. As a practical matter, it should preferably be at least about 0.5 moles of carbon per mole of platinum in the catalyst per hour.
When operating at atmospheric pressure, the regeneration gas may contain an oxygen concentration in the range of 0.1 to 1.5% by volume of the total gas o The preferred oxygen concentration range is 1 order from about 0.15 to 0.3% by volume and can be increased to about 0.5% by volume when the coke deposit has been reduced substantially by the regeneration treatment. When the regeneration is carried out at pressures above atmospheric pressure, the oxygen concentration is adjusted to obtain partial oxygen pressures of the same order as those existing under normal conditions;
this implies the use of less oxygen by volume as the pressure increases.
The amount of coke deposit causing the inactivation of the catalysts of the kind under consideration depends on various factors including the kind of operation, for example reforming, flavoring, etc. Generally, a coke deposit exceeding about 0.5% by weight of the catalyst results in the deactivation of the catalyst to an undesirable level, while for some conversion reactions such as reforming of motor naphtha higher levels can be tolerated. coke, for example up to 2% by weight of the catalyst, before regeneration becomes economically desirable.
In any event, the regeneration must be carried out to effect the removal of at least that part of the inactivating deposit exceeding 0.5% by weight of the catalyst.
<Desc / Clms Page number 5>
When a naphthen fraction containing alkylated C5 naphthenes is treated in the presence of halogen with a catalyst such as platinum on activated alumina, these naphthenes are converted to aromatic compounds by dehydroisomerization. On the other hand, the presence of halogen will tend to promote the reaction. inverse according to the equilibrium formula g (MCP) (CH) methylcyclopentane @ cyclohexane
At around 427 C, the mass action constant K (isomerization) is equal to
0.111 and there is about 0.9 mole fraction of MCP in the mixture, more with increasing temperature.
It is therefore recommended when treating a naphtha fraction containing a substantial amount of cyclohexane in addition to the alkylated cyclopentanes, that the feed is first subjected to the conditions effecting the debydrogenation of cyclohexane to benzene thereby obtaining converting larger amounts of the total naphthenes present in the naphthen feed to aromatics. This initial dehydrogenation of the C6 ring type naphthenes can easily be carried out on the same type of catalyst that is used for the conversion of methylcyclopentane and other alloyed C5 ring naphthenes but without the addition of halogen.
The operation is best carried out in a series of reactors or reaction zones containing the specified catalyst. Halogen is not added to the feed introduced into the initial reaction zone or zones, but the halogen is added to the effluent passing from this zone or zones to the subsequent reaction phase to promote dehydroisomerization. C5 ring alkylated naphthenes therein; the aromatic compounds previously formed by conversion of the C6 ring type naphthenes remain largely unaffected in the subsequent reaction phase.
The described multistage process is particularly advantageous in the treatment of a narrow naphtha fraction of suitable boiling range for the recovery of aromatic hydrocarbons; a fraction of this kind will for example be that which boils in the range of about 82 to 110 ° C., used for the production of benzene and toluene.
In the operation of the process described in several phases, it is not limited to the use of the same operating conditions in the different reaction phases. In general9 the lower temperatures and pressures ;, under the operating conditions described can be used in the last phase.
From what has been said above, it appears that a certain quantity of halogen will be retained in equilibrium with the alumina (in the form of a stable complex) this quantity being a function of the extent of the surface. alumina, and that the loss of the halogen thus fixed can be effected by temporary or permanent dissociation of the halogen complex by chemical reaction at the location of the halide, for example by displacement of the halogen by other ions or groups. Beyond the equilibrium level, the alumina can continue to fix other amounts of halogen in a proportion which is a function of the concentration or the partial pressure of the halogen in the impregnation fluid.
This additional halogen is relatively more loosely attached by the alumina and will be transferred to a safe stream or a non-aqueous liquid solvent until the point where the equilibrium level of halogen is again reached. This amount of halogen at equilibrium is effective for stabilizing platinum; an excess of halogen on the other hand results in an increase in the cracking activity with consequent production of coke which by itself and / or as a consequence of another competing reaction mechanism tends to produce a rapid initial deactivation of the catalyst. In general, it can be established that relatively stable platinum catalysts are obtained when there is about 0.1% by weight of chloride ion (or a corresponding atomic amount of another halide ion) per 10 m2 of chloride ion. alumina surface.
When the amount of halide exceeds about 0.1% by weight, per 10 m2 / g Al2O3, the
<Desc / Clms Page number 6>
additional cracking function does more than overcome the stabilizing effect of halogen.
A catalyst prepared by impregnation of activated alumina with chloroplatinic acid should be inherently stable if it contains sufficient halide to meet the equilibrium level described for that platinum-impregnated cross-sectional portion of the catalyst, however, when the impregnated alumina is subjected to an ambient environment in which halogen is removed from the catalyst as will occur in the presence of water vapor at high temperatures and by other influences prevailing during reduction with hydrogen 9 stabilizing influence of l 'halogen is lost to the point where platinum,
unless otherwise stabilized is now free to form larger aggregates with loss of surface area and corresponding decline in catalytic activity o By the presence of halogen in the process gas stream the loss of halogen is prevented or 1 -Halogen which may have been lost is replaced, thus maintaining catalyst inactivity and stability.
While in the foregoing discussion of the effects of halogen particular reference is made to the better known catalysts comprising platinum or palladium supported on alumina the same considerations generally apply to catalysts comprising other catalysts. noble metals belonging to group VIII supported by 12 'alumina as well as to catalysts comprising as supports other metal oxides behaving more or less like alumina, in particular the oxides of magnesium, zirconium, titanium and beryllium.
There is no clear indication that the presence of halogen will affect or improve the stabilization of platinum supported on activated carbon or on siliceous materials such as silica gel9 silica-alumina and natural siliceous clays and earths.
In treating the platinized alumina catalyst with a gas stream such as a stream of reducing hydrogen, the addition of halogen to the stream is advisable.
The treatment is carried out for a sufficient time and employing an adequate concentration of halogen in the gas stream to ensure the final presence in the catalyst of a quantity of halogen substantially equal and not much greater than that required to satisfy the level of. 'halogen balance of the particular alumina This can be done by using a gas stream having a fairly low concentration of halogen, for example containing a concentration of halogen corresponding to 0.01-0.1% by volume of hydrochloric acid or a corresponding atomic quantity of another gaseous or vapor halide,
and operating for a predetermined period by sample testing to ensure the required halogen content in the catalyst The treatment can be extended over a period of time such that the amount of halogen incorporated in the catalyst is in excess of at the equilibrium level, then a treatment is carried out with a gas stream free (or deficient in) halogen.
During this latter treatment, the excess halogen will be removed at first at a relatively rapid rate but, as one approaches the equilibrium halogen level, the halogen will be released by the catalyst at a considerably rate. lower9 so that excessive treatment with the halogen-free gas is not likely to occur as the presence of a substantial excess of halogen in the catalyst is likewise avoided
The use of halogen in the hydrogen stream used for the reduction of the catalyst applies in the case of catalysts already containing an amount of halogen equal to or exceeding the value required at the equilibrium, in order to avoid falling sharply. below this level as a result of the reduction,
as in the case of catalysts containing less than the amount of halogen required at equilibrium. Catalysts prepared by impregnating alumina with chloroplatinic acid, for example, may already contain the amount of halogen sufficient for the stabilization of the platinum; by subjecting these catalysts to reduction before
<Desc / Clms Page number 7>
sence of halogen, the maintenance of this halogen content is ensured. Catalysts so prepared, having less than the amount required for halogen equilibrium, are brought to the required level during the reduction described.
Treatment with a reducing gas containing halogen is applicable in the case of freshly prepared catalysts as well as catalysts which have been subjected to oxidative regeneration or other regeneration processes.
In the foregoing description, hydrogenating reforming operations of the simple type in a single phase have been generally dealt with.
In some cases better or particular results are obtained by various multi-phase operations with corresponding operating conditions as described below.
For example, in the production of high yields of aromatic hydrocarbons from naphtha fractions containing relatively large amounts of naphthenic constituents, certain modifications in the process are advantageous, for example in the production of high yields. into benzene from light fractions of naphtha containing methylcyclopentane. In the proposed modification, a fraction of naphtha containing naphthenic hydrocarbons is brought into contact with a supported platinum or any other hydrogenating reforming catalyst, under conditions favoring the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons, and preferably preventing undue side reactions. - sirables such as cracking and polymerization.
In this phase, aromatic hydrocarbons are produced from cyclohexanes, but normally in the absence of an acid function in the catalyst relatively small proportions of methylcyclopentanes are only isomerized to cyclohexanes and dehydrogenated to aromatic hydrocarbons. The aromatic hydrocarbons produced in the dehydrogenated naphtha fraction can be easily separated from the remaining normally liquid products, and the remaining naphthenic or paraffino-naphthenic fraction (eg containing methylcyclopentanes) is then contacted with an isomerization catalyst. under conditions promoting the conversion of methylcyclopentane and its homologues to compounds of the cyclohexane type.
Catalysts of the aluminum halide-halogenated hydracid type and of the boron fluoride-hydrofluoric acid type are recommended for this isomerization operation. The isomerized naphtha fraction, containing the cyclohexanes, is recycled to catalysis with the hydrogenating reforming catalyst to start another cycle, preferably after mixing the recycled naphtha with the fresh naphtha feed to undergo reforming.
Similar advantageous results, such as desired increases in aromatic hydrocarbon yields, are obtained when the described two-phase process is applied to feeds containing dimethylcyclopentanes and methylcyclohexane.
Good yields of aromatic compounds are obtained in the whole range of corresponding naphthenes, contained in a charge of extended boiling point naphtha, by catalytic conversion on a dehydrogenation catalyst in successive reaction phases working under different selected pressures. , this conversion being such that in the initial phase (s) of operation under higher pressure, the conversion of the naphthenic components of the high-boiling point feed into the corresponding aromatic compounds is promoted with accompanying cracking and minimum coke formation,
and that during the subsequent phase (s) of operation at a lower pressure chosen, the additional conversion of the low boiling point naphthenes, not yet converted previously, into the effluent from the preceding phase, is favored, with consequently an increased production of the totality of the aromatic compounds o Therefore one obtains higher practical total yields, with a low production of unusual coke compared to the extent of the conversion carried out,
while maximum yields of aromatic compounds are obtained
<Desc / Clms Page number 8>
Operation only under high pressure results in low yields of total aromatics while operation under low pressure applied alone to the initial charge would lead to excessive coke formation.
In the operation of this multistage process;, as applied to a feed comprising naphthenes ranging from C6 to C8 for example, the initial treatment of the naphtha feed is ordinarily carried out under a partial pressure of hydrogen which n 'is not less than 28 kg / cm2 and not exceeding 56 kg / cm2;
it is preferable to dop under a partial pressure of hydrogen in the region of 31.5 to 38.5 kg / cm2o For the final treatment phase (s) in order to obtain the highest yields of benzene, the partial pressure of hydrogen is not should not exceed about 21 kg and the final phase is preferably carried out under a partial pressure of hydrogen of about 17.5 kg or less o Pressures below 10.5 kg are not to be recommended due to the excessive production of coke and cracking products. Corresponding higher pressures are recommended for processing higher molecular weight naphthenes.
The advantages of multistage operations are generally evident regardless of the particular dehydrogenation catalyst used as long as the catalyst is suitable for the dehydrogenation of naphthenes, but the platinum catalysts described for use with one or more are preferred. phases supported either on active alumina supports or on supports modified by treatment with acids or acid reacting materials or by incorporation of minimal amounts of alkaline earth compounds.
Other known carriers include, for example, magnesia, silica and charcoal.
The described multistage process offers considerable operational flexibility in terms of the catalyst employed as well as in the choice of the operating conditions in each of the stages employed. Apart from the requirement of a relatively low pressure in the final stage (s) of the process, conditions such as temperature, reaction time and hydrogen-oil ratio can vary within wide limits and can be the same or different within initial and final phases of the operation.
In general the temperature used is around 455-565 G; hourly liquid space velocities of about 0.5 to 10, and 1 hydrogen can be added as such or in the form of hydrogen-rich recycle gas to produce an initial hydrogen-oil ratio of at least 3 to 10 moles of hydrogen per mole of oil.
The effect of the multistage operation described above will be seen from the typical results obtained in reforming a naphtha in a system having all 3 reactors in series under high pressure, compared to those obtained in an operation in which all the conditions remain the same but where a lower pressure is used in the last reactor. In the latter case, an almost 50% increase in the yield of benzene can be obtained.
If an attempt is made to operate with all 3 reactors under low pressure (20 atmospheres) 9 generally considerable coking occurs, especially in the first reactors.
In the processing of naphtha fractions with a higher boiling point range, for example in the conversion of a naphtha fraction boiling in the range of about 105-190 C, the initial phase (s) may operate at about 56 kg / cm2 of partial pressure of hydrogen (70 kg / cm2 of total pressure) and the final phase under about 31.5 kg / cm2 of partial pressure of hydrogen (42 kg / cm2 of total pressure). In general;
, when treating boiling fractions over a wide range of which the initial point and the end boiling point are separated by more than 38 Cla The partial pressure of hydrogen in the final stage of the treatment must be reduced by at least 25% compared to that of the first phase of treatment. Operations involving such lowering of the pressure in the final phase can be carried out with the same catalyst.
<Desc / Clms Page number 9>
sor or different catalyst in different phases.
Another multistage operation to consider is the dehydrogenation, debydroisomerization and isomerization of naphthenic ring hydrocarbons and hydrocarbon fractions containing them to form products with a higher octane value. Such a process is suitable for reforming. naphthene-containing hydrocarbon distillates, boiling approximately in the region of 1 gasoline, to produce high yields of gasoline with the best desired doctane value and good susceptibility to lead while minimizing the formation or extent of reactions accompanying persons such as cracking,
which tend to produce coke and lower molecular weight hydrocarbon gases at the expense of the desired gasoline yields while maintaining high catalyst activity. To achieve these particular results, the feed material is first fractionated into one. lower boiling fraction and higher boiling fraction.
The lower boiling fraction is then charged to a suitable catalytic reforming unit under relatively severe conditions allowing the dehydrogenation, debydroisomerization and isomerization of the hydrocarbons with resulting good conversion to aromatics and other compounds having the values. desirably high octane.
The higher boiling fraction is treated with a reforming catalyst under relatively milder conditions. This higher boiling fraction does not require extensive isomerization9 it primarily requires dehydrogenation which is a relatively rapid reaction.
However, the high boiling fraction is less refractory than the lower boiling fraction and is therefore more prone to cracking and the formation of unwanted by-products which decrease the activity of the catalyst. , this modification in the process allows the reforming of the high boiling point fraction under conditions which are relatively mild compared to the conditions required in conventional reforming of the feedstock and compared to the conditions required for the reforming of the feedstock. low boiling fractions.
By splitting the feed into two fractions, a double benefit is obtained by reducing the tendency to coking of the higher boiling point fraction by operating at a higher pressure while allowing the use of 'lower pressure where it is most needed for equilibrium considerations, i.e. in the processing of lower boiling fractions.
The conversion of naphthenes to aromatic compounds is in any case favored by an increase in temperature, but this is limited by the relative refractoriness of the components of the feed under treatment9 - given that with increasing temperatures, the tendency to coke formation is greater. By treating the higher components at the lower temperature9 their tendency to coke is therefore reduced.
The higher temperature is employed for lower boiling materials exhibiting a less tendency to coking with all the advantages demanded that the higher temperature brings in the conversion of these lower boiling materials by dehydrogenation and dehydroisomerization.
A change in space velocity acts somewhat in the same direction, since the lower the space velocity (greater severity of treatment) the greater the tendency to cracking into low molecular weight gaseous compounds and the concomitant production of coke.
The fractionation point for naphtha boiling at about 82-205 C is preferably in the range of about 126-149 C. The relatively severe conditions, under which the lower boiling fraction is reformed , preferably include pressures of 1 Ior-
<Desc / Clms Page number 10>
dre of about 10.5- 35 kg / cm2, temperatures of about 483-566 C, space speeds of about 0.4 to about 4, and hydrogen-oil ratios of about 3: 1 to about 10: 1.
The relatively milder conditions under which the higher boiling fraction is reformed preferably include pressures on the order of about 28-49 kg / cm2, temperatures of about 427-510 ° C. , space velocities of about 3 to about 10, and hydrogen-oil ratios of about 3: 1 to about 10: 1. For a given degree of condition, severe or relatively mild, as the case may be, high temperatures must be compensated for by higher space velocities and / or higher pressures, which is well known in the art of hydrocarbon reforming.
The relatively severe reforming operations as well as the relatively milder ones are preferably carried out in the presence of the same type of reforming catalyst, for example a noble metal-alumina catalyst of the type described above or one whose cracking activity has been substantially restricted. or "inactivated" for example by adding to alumina a small amount of an alkaline earth metal oxide, a catalyst which will be described in more detail below,
Instead of using two separate sets of reactors for the low boiling and high boiling fractions respectively, the lower boiling fraction can be charged into the first of a series of 3 or more conventional reactors. ;, under relatively more severe reforming conditions and charge the higher boiling point fraction only into the second or third reactor in the series used for reforming the higher boiling point fraction. A low reactor in which shorter contact times or less severe conditions prevail, thereby obtaining a high octane gasoline as a mixture.
It has also been found to be convenient to charge the low boiling point fraction to the first reactor (s) in a series under relatively severe conditions, and to process the high boiling point fraction under selected relatively milder conditions. in a separate reactor and then to treat the two respective effluents in the containers of the series remaining in common.
A separate reforming on platinum supported by acetic acid washed alumina with space velocities of 2 and 4 and pressures of 3195 and 42 Kg / cm2 for the low boiling and low boiling fractions, respectively. high boiling, from naphtha boiling in the range of 86-187 C, gives a yield gain of 3.5% by volume at the same level of octane9 or a gain of octane of 4 units at the same level of efficiency compared to bulk processing of the unfractionated load.
Another modification of the multistage operation within the limits of the invention, also applied to the refinement of naphthenic gasolines, takes advantage of the properties of different catalysts to effect the dehydrogenation of naphthenes as the main reaction during the first phase. phase and aromatization, 9 isomerization and cracking controlled in a subsequent phase. Thus, a molybdenum oxide-alumina catalyst can be employed in the first stage (s) and a platinum catalyst only in a subsequent or final stage of the process.
The platinum catalyst is used here only to complete the finishing of the poor octane naphthenic gasolines partially ennobled beforehand by the treatment in the presence of a molybdenum oxide-alumina catalyst. Thus, only a relatively very small amount of the expensive and hardly available platinum catalyst is needed, the results being comparable to those obtained with the use of a platinum catalyst from the start and throughout the process.
The drawbacks of molybdenum oxide-alumina catalysts are poisoned by certain types of sulfur compounds under certain conditions, particularly at low and moderate pressures, and show under certain conditions a tendency to form coke, particularly in the isomerization of compounds of
<Desc / Clms Page number 11>
Methylcyclopentane type can therefore be avoided. For this purpose a sufficiently high pressure is used in at least the first phase (s) of the process to inhibit poisoning by sulfur of the catalyst of the molybdenum oxide-alumina type employed, the conditions being on the other hand kept relatively soft to inhibit substantial coke formation.
In this way it is possible to operate the primary phase (s) without the need to regenerate the catalyst employed in these phases. However, the relatively mild conditions maintained therein will to some extent limit the conversion of the nucleated naphthenes to
C6 to aromatics and will keep isomerization at a corresponding low value o The aromatization of C6 ring naphthenes and dehydroisomerization of C5 ring naphthenes is completed in the subsequent phase in which the platinum catalyst is used in con- rather severe editions.
The described catalyst to be used in the first phase (s) of the process can be obtained by treating 1.9 calcined or activated alumina in pieces or tablets with soluble magnesium compounds which are then converted into magnesia, so that the modified lumina base or carrier thus obtained does not exert a marked cracking activity.
The molybdenum oxide is incorporated into the dried support in a known or suitable manner, for example by immersing the dried alumina-magnesia in a solution of a molybdenum salt such as ammonium molybdate and then decomposing salt to oxide. Molybdenum-alumina-magnesia reforming catalysts which have little or no activity in promoting hydrocarbon sputtering are highly selective in promoting the dehydrogenation of naphthenes. It is important that the magnesia is incorporated into the alumina prior to the incorporation of the molybdenum oxide.
The effect of treating the support with magnesia is already noticeable when a quantity of magnesia as small as 0.05% is incorporated into the alumina; amounts of magnesia exceeding about 2-3% do not appear to have any additional useful effect and may be undesirable. Preferably, about 0.1-2.0% magnesia by weight is employed. The molybdenum oxide can be present in amounts of about 390 to 15.0% by weight of the final catalyst It is important that the alumina before or after deposition of the molybdenum compound is not heated to high temperatures. or otherwise treated so as not to cause its transformation into the so-called “beta” forms of alumina.
The catalyst to be used in the last phase may be that consisting of platinum supported by alumina, particularly by acid washed alumina, prepared as described above.
The molybdenum oxide catalyst used in the first phase (s) of the reforming or refinement process of naphthenic gasolines in the presence of hydrogen is preferably maintained at temperatures between about 454 and 5100 C, under pressures of about 21-70 kg / cm2 and with space velocities of about 2 to 10. An initial hydrogen-charge ratio of about at least 3 moles of hydrogen per mole of oil is preferably maintained. the operation is carried out under these relatively mild conditions and under a sufficiently high pressure, the conversion of the C6-ringed naphthenes into aromatic compounds will be limited to approximately 70% and the isomerization will be kept at a corresponding low value.
Sulfur poisoning of the catalyst will be inhibited by the high partial pressure of hydrogen used.
The effluent from the last reactor containing the molybdenum oxide catalyst, if necessary after reheating, is treated in the next reactor containing a platinum catalyst under conditions severe enough to convert all ring naphthenes to C6. present and to isomerize the C5 ring naphthenes remaining in the effluent. The operating conditions here will preferably be a temperature of about 482-538 C, space velocities of about 2 to 5, and a hydrogen-oil ratio of at least minus 3 approximately.
In general, the most
<Desc / Clms Page number 12>
severe are obtained at higher temperatures and / or with lower space velocities, using the same pressure or a lower pressure o
Since hydrogen is produced during the reaction in the first two reactors, this hydrogen gain will more than compensate for any possible low consumption of hydrogen in the third reactor due to hydro-cracking and it will also allow the third reactor to operate with a higher hydrogen-oil ratio, suppressing the formation of cokeo
The flexibility and selectivity advantages of the described multistage process can be obtained by the judicious addition of halogen after the initial dehydrogenation of the feed, using a catalyst, such as platinum-alumina,
activated by halogen By omitting the addition of halogen during the initial reaction phase and operating under selected conditions, the naphthenes in the feed, and particularly those of the hydroaromatic type, are almost quantitatively converted to aromatic compounds while avoiding cracking or reducing the latter to a minimum o The aromatic compounds formed being relatively stable,
the desired addition of halogen can then be carried out in a subsequent reaction phase carried out on the effluent from the previous phase9 and promoting the isomerization and the selected cracking of the paraffinic or other non-aromatic components with the accompaniment of an improvement additional octane quality of the products formed
So we found when reforming a. heavy naphtha in a system using 3 reactors in series, only by adding 0.05% chlorine (in the form of butyl chloride) by weight of the fresh loaded naphtha,
when this addition of chlorine is made to the second reactor, an increase of approximately 10% in volume of liquid recovered compared to the quantity obtained with the same addition of chlorine to the first reactor of the series, and the octane value method F-1 of the recovered liquid is 9795 against the value of 96.1 obtained with an addition of chlorine to the initial reactor.
The practical limitations imposed when adding halogen to the initial reaction zone do not strictly apply in this case,
since a possible loss of high octane products by cracking of the naphthenes forming aromatics is avoided to a great extent during the pre-dehydrogenation of these naphthenes to aromatics occurring without addition of halogen to the aromatics. the initial reaction zone Since in a subsequent reaction zone limited cracking can now be tolerated and cracking can even be advantageous, the amount of halogen added can be really high compared to the limits mentioned in the embodiments previously described above.
A simple and convenient method of practically applying the principles and obtaining the benefits of subsequent halogen addition is to pass the naphtha to be treated through the entire system comprising a series of separate reactors or reaction zones, simultaneously with the added halogen, the catalyst in contact with the feed in one or more of the initial reaction zones of the series being, however, a catalyst promoting mainly a dehydrogenation, essentially non-acidic and not activated by halogen to promote reactions. catalyzed by an acid,
the effect of the halogen being thus transferred to a phase or subsequent reaction phases in which the effluent originating from the preceding reaction phase and containing the halogen is brought into contact with a catalyst capable of promoting catalyzed reactions with an acid in the presence of halogen, thereby effecting the desired isomerization and selective cracking in this later phase. This arrangement of the various different types of catalyst in the order thus indicated allows the recycling of gas rich in hydrogen, separated from the final product which has undergone reforming, directly to the reactor or initial reaction zone without having to take account of
<Desc / Clms Page number 13>
the possible presence of halogen in this gas affecting the reaction in this initial phase.
In a practical embodiment, the first reactor may contain as a catalyst, effective mainly for promoting the dehydrogenation of platinum or other noble metal of the platinum family in an amount of 0.05% to 1 or 2%. , supported on a support such as silica gel, activated carbon or magnesia or on another non-acidic support having little or no cracking activity as such or in the presence of halogeno The other reactors of the series will contain the catalyst promoting acid catalyzed reactions, which may be in the form of about
0.05% to 1%, and not more than 2% platinum (or a related noble metal) on an adsorbent alumina such as commercial activated alumina;
such a catalyst has the desired promoter effect in the presence of halogen. In some cases it may be preferable to employ the catalyst, promoter in the presence of halogen only in the last reactor, the other reactors of the halogen. the series containing platinum on silica or an analogously supported noble metal catalyst, selective for dehydrogenation.
Since limited cracking may be tolerated or even be advantageous in the subsequent reaction steps, the amount of halogen used may be quite high compared to the limits specified above. of halogen greater than about 0.5% is not recommended since, at such high halogen levels, the extent of cracking may be excessive and the corresponding loss of liquid yield may be disproportionate to the octane gain achieved.
Although the effect of the addition of halogen is noticeable even with rates as low as 1.0 part per 1,000,000 of charged naphtha, for practical advantages, at least 0.001% of naphtha should be used. halogen by weight; for most operations having as an object the refinement of gasoline on a catalyst containing up to 1% platinum (or palladium) on activated alumina, the preferred amount of added halogen will be in the range of. 0.005 to 0.1% by weight of the original gasoline charge.
In carrying out the form of the invention aimed at adding halogen in a subsequent operating phase for the purpose of refining gasoline or producing aromatic compounds, one is not limited to the use of conditions. identical operations in the various reactors of the series; in fact, modifications in the operating conditions can be used with advantage and contribute to the general flexibility of the process.
Since the reaction desired in the initial phase is mainly dehydrogenation and the catalyst used is extremely selective for this reaction, the favorable effect of an elevated temperature on this reaction in the described operating range can be. used with advantage, operating at higher pressures within the range indicated to reduce the tendency to coke. In the last step (s) applied to the already dehydrogenated material, the pressure can be reduced to obtain improved yields of reformed products, excessive coking being avoided by reducing the temperature.
Thus for the refinement of a motor fuel, the naphtha fraction can be contacted with the platinum on silica, or on a related catalyst, at temperatures of 483-524 C under a gauge pressure of. 42-49 kg / cm2, the subsequent treatment phase taking place over a platinum-aluminum catalyst at 440-483 C, under a gauge pressure of 21-35 kg / cm2. Hydrogen or the hydrogen-rich recycle gas, as well as halogen, are added to the initial charge as described above, but the halogen does not exert a significant effect on the reactions as long as it does not. does not reach the final stage of treatment on the platinum-alumina catalyst.
It has also been found that the reforming operations of the type mentioned above, carried out under a partial pressure of hydrogen above atmospheric pressure in the presence of a double-functional catalyst having an "acid function" in addition to its activity. hydrogenating-de-hydrogenating, and particularly in the presence of supported catalysts of the platinum family, are surprisingly favored by the addition to the feed
<Desc / Clms Page number 14>
C3 to Co aliphatic hydrocarbon naphtha Preferably added hydrocarbons are paraffins containing hydrogen attached to a tertiary carbon atom or capable of forming these tertiary compounds under existing reaction conditions;
for example isobutane or n-butane, respectively.
As a consequence of such addition of aliphatic hydrocarbons, in sufficient quantity exceptionally high yields of the desired liquid hydrocarbon conversion products are obtained from a naphtha feed, at the same time improved. octane value of the liquid product. Under all the treatment conditions chosen within the operating range, the yield-octane relationship of the liquid product recovered is raised to a surprisingly higher level than that obtained without making such addition of paraffins.
In the preferred operations in accordance with this particulate form of the invention, the reforming of gasoline or other naphtha fractions is carried out on the catalyst described above comprising platinum or another noble metal of the group of platinum carried on a support exhibiting by its nature or by virtue of its association with the noble metal compound the property of promoting reactions catalyzed by an acid. The reforming operation is generally carried out at temperatures in the region above about 455 C, without exceeding 552 C, under a total pressure of 20-50 atmospheres and with the addition of at least 3 moles of hydrogen (or of recycle gas rich in hydrogen providing this quantity of hydrogen) per mole of naphtha charged.
Along with the gasoline or naphtha feed is added at least about 0.2 moles of C3-C5 aliphatic hydrocarbons per mole of naphtha, particularly paraffins such as normal butane or isobutane. It is advantageous to add larger proportions of aliphatic hydrocarbons, preferably an amount such that there is substantial consumption of the hydrocarbons added in the reaction, or else not less than this amount of hydrocarbons is added. aliphatic C4 which is such that the proportion of these hydrocarbons present in the reaction effluent does not exceed the proportion present in the feed.
This consumption of at least a portion of the aliphatic hydrocarbons added, accompanied by a markedly improved yield of + Ce products, generally occurs when at least 1/3 of a mole of these aliphatic hydrocarbons is added per mole of gasoline or charged naphtha. With increasing amounts of aliphatic hydrocarbons added, an improvement in yield-octane values is again obtained up to about 3-4 moles of C4 aliphatic hydrocarbons per mole of naphtha loaded; addition of larger amounts of these aliphatic hydrocarbons, however, is generally not feasible for economic considerations.
C4-rich paraffinic fractions readily obtainable from other refining operations providing mixtures of normal butane and isobutane with at the same time varying amounts of lower and / or higher aliphatic hydrocarbons , can advantageously be employed as a source of the aliphatic hydrocarbons required to be used in the process described, as well as fractions containing more or less large quantities of olefins, for example the usual BB fractions which can be obtained in numerous refineries (composed mainly of saturated and unsaturated C4 acyclic hydrocarbons).
When fractions containing relatively large amounts of olefinic unsaturated compounds are employed, however, the amount of hydrogen added or recycled to the reforming process must be correspondingly increased to satisfy the hydrogenation of these olefins at the same time. course of treatment.
In general, the indicated effect of the addition of the aliphatic hydrocarbons described with a gasoline or naphtha to be subjected to reforming, is obtained under the usual conditions used in hydrogenating reforming when the process is carried out in the presence of. functional catalysts.
double having an acid function in addition to their hydrogenating-dehydrogenating function These catalysts include for example those which contain a
<Desc / Clms Page number 15>
small amount of a dehydrogenation promoter component attached to a catalytically active acid support, for example to silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconium oxide, halogen-treated alumina and other natural or synthetic materials having marked cracking and / or isomerization activity, including support materials as prepared or processed to reduce cracking activity.
Although in this operation the dehydrogenating component may be an oxide of a Group VI metal, particularly chromium oxide or molybdenum oxide, in the reforming operations being carried out for relatively long periods of operation without necessarily reactivation or replacement of the catalyst. It is advantageous to use catalysts comprising noble metals of group VIII, that is to say of the platinum family.
In the reforming operation described there is generally a net production of hydrogen resulting from the dehydrogenation of the naphthenes present in the feed. The gaseous products separated from the liquid having undergone reforming comprise, in addition to the hydrogen, minor amounts of gaseous hydrocarbons containing a certain amount of C3 and C4 hydrocarbons which can be recycled to the reforming phase at the same time as hydrogen by doing the necessary to enrich or suitably adjust the recycle gas by the addition of foreign gas or in any other way, in order to provide the necessary quantities of hydrogen and additional aliphatic hydrocarbons, respectively required in the reforming reaction.
With the addition of 10% by weight of C4 hydrocarbons with the naphtha feed, the total content of C4 compounds in the product is appreciably reduced compared to that obtained without the addition of the aliphatic hydrocarbons, indicating that A portion of the total C4 compounds added and otherwise formed are consumed in the process.
As the amount of C4 hydrocarbons added is increased progressively smaller amounts of C4 compounds are formed in the process until the total C4 compounds in the product are less than those added to the feed. At a certain intermediate point an equilibrium is established at which the actual content of C4 compounds in the product equals the quantity of C4 compounds added to the process, this point varying somewhat with the particular operating conditions but being approximately in the vicinity of 15% by weight of C4 paraffins added with the naphtha feed.
For the best results giving the highest yields at a given octane value it is preferable to add at least that quantity of aliphatic hydrocarbons which will not produce an increase of these same compounds in the product and particularly to add larger quantities leading to a net loss or partial consumption of the additional aliphatic hydrocarbons supplied.
In a typical operation where one mole of isobutane is added per mole of naphtha loaded, about 20% of the total isobutane added is consumed in the process of which about 80% goes to the production of + C5 hydrocarbons. The + C5 fraction obtained contains 67% by volume of aromatic compounds whereas the content of aromatic compounds in the feed was originally 15%. Since with a total conversion of the naphthenes present in the feed the total aromatic compounds in the product would not represent more than 605% by volume9 it is evident that aromatization of the paraffins occurs during the processing. .
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.