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COMPOSITIONS RESINEUSES IGNIFUGES.
La présente invention est relative à de nouvelles compositions résineuses et à des procédés pour leur préparation, comprenant un mélange polymérisable d'un polyester non-saturé (désigné également dans le métier comme alkyde non-saturée,, ou polyester linéaire non-saturée ou résines en chaîne de polyesters non-saturés) et un agent de production de liaisons croisées non-saturée le mélange comprenant un composant chimiquement combiné qui confère un retardement de la flamme au mélange polymérisé qui consiste en un produit d'addition de réaction chimique d'hexahalocyclo- pentadiène avec un acide polycarboxylique ou un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide non-saturés ou un polyalcool non-saturé ou leurs esters.
La présente invention se rapporte également aux compositions ignifuges polymérisées sous leur forme finale ayant réagi, c'est-à-dire sous forme de compositions résineuses* Insolubles, infusibles et à des procédés pour leur préparation.
La production de résines de polyesters infusibles, Insolubles, qui retardent la flamme et ont une résistance élevée à la chaleur,, a une importance industrielle considérable.
Par exemple des pièces moulées,, moules, articles mousses ou structures feuilletées liées par des résines du type de polyesters doivent ou bien il est tout au moins désirable pour beaucoup d'usages - résister au feu et également subir Inaction de la chaleur sans se détériorer. Des illustrations types d'application comportant ces exigences se rencontrent dans des pièces coulées pour contacts électriques vifs qui ne doivent pas être ignifiés par des étincelles ou être détériorés par la chaleur qui s'y dégage.
Des éléments de structuretels que des tubes: enduits muraux, panneaux, bacs aux cendres, etc. sont d'autres illustrations dans lesquelles le retardement de la flamme est désirable
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.crj.'à présent, certains produits d'addition chimiques ont e e désignés'comme étant utiles à la préparation de résines d9esterso Par exem- ples il est ccnnu. que le produit d'addition de Dlels-Alder diacide maléi- qu.e-cyclopentadj.3ne résultant de la synthèse de diènes et ses produits de réaction avec des acides dicarboxyliques alpha, bêta-non-saturés ou leurs anhy-
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drides et des glycolss formant des compositions résineuses qui peuvent être rendues insolubles et infusibles par une nouvelle réaction avec des oléfines ocpolymérisables pour former un polymère a. liaisons croisées.
Ces compositions différent chimiquement des produits de la présente Invention,. parce que la double liaison demeurant dans le polyester non-saturé linéaire ainsi pro- duit possède-une réactivité élevée et peut participer directement à la ré- action à liaison croisée, tandis que la liaison correspondante dans des déri- vés halogènes utilisés à la préparation des compositions de la présente inven-
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tion. ne sont pas réactives dans la réaction de copolymérisation citée. En outre, elles ne possèdent pas de retardement de la flamme.
Des tentatives ont été effectuées pour conférer le retardement de la flamme à de tels polyesters résineux du genre d'hydrocarbures en y incorporant des agents ignifuges inertes tels que de l'oxyde d'antimoine ou de la cire de paraffine chlorée.comme matièresde charge qui- n'entrent pas en réaction mimique avec les composants de la résine. Toutefois, il en résulte une
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aiminutlon des propriétés désirables, particulièrement en ce qui concerne la résistance à la chaleur,ordinairement associée à des résines de poly- esters:. et leur propriété de produire des articles industriels peut être sérieusement handicapée.
D'autres tentatives de conférer le retardement de la flamme sont également connues qui comprennent la combinaison chimi- que d'acide tétrachlorophtalique ou de son anhydride dans la résine de polyester. Des compositions ainsi produites n'ont pas de parenté chimique avec les produits de la présente invention s elle s n'ont que de faibles pro- priétés de retardement de la flamme et possèdent d'ordinaire une faible stabilité et une faible résistance aux températures élevées; elles ne sont par conséquent pas satisfaisantes pour de nombreuses applications.
D'autres tentatives encore comprenant l'emploi de certains composés or- ganiques phosphorés non-saturés comme agents de production de liaisons croisées conférant le retardement de la flamme au polyester final ont éga- lement été trouvées comme ne donnant pas satisfaction.
Un but de la présente invention consiste à produire des compo- sitions résineuses hautement résistantes ' la combustion et possédant ce- pendant un grand nombre des caractéristiques associées d'ordinaire aux ré- sines de polyesters. Un autre but consiste à créer des compositions rési- neuses qui ont une résistance élevée à lexposition aux hautes températures.
Un but encore différent consiste à préparer des compositions résineuses con- venant pour des pièces coulées,, moulages, articles mousses et feuilletés, et
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caractérisés en ce qu-'Ils possèdent les propriétés désirables requises d9 ordinaire dans les résines pour la préparation des pièces coulées, moulages. articles mousses et feuilletés et caractérisés également en ce qu'ils sont aptes à former des articles industriels ayant un aspect agréable et une grande utilité.
Un but particulier de la présente invention consiste à ren- dre disponible dans l'industrie des compositions comprenant un mélange d'un
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polyester non-saturé et d'un agent oléfinique de production de production de liaisons croisées, avec ou sans présence de catalyseurs et/ou d'inhibiteurs et/ou d'agents de terminaison de chaînes et/ou de promoteurs ou accélérateurs, qui soient aptes à se polymériser en une résine de polyester insoluble, infu- sible., résistant au feu. Un autre but est de créer des procédés pour combiner chimiquement des hexahalocyclopentadiène sous forme d'un produit d'addition à l'intérieur des polyesters. Un but encore différent consiste à créer des procédés de préparation de ces esters non-saturés et de leur combinaison avec des agents oléfiniques produisant des liaisons croisées.
Ces buts ain- si que d'autres qui appaltront à ceux versés dans le métier à la suite de l'étude des textes et revendications, sont réalisés par la présente inven- tion.
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C. eformément à la présente invention,, les polyesters non-saturés peuvent contenir le composant qui confère le retardement de la flamme soit dans l'élément diacide ou anhydride dicarboxylique et/ou dans l'élément d'al- cool polyhydrique du polyester. Le polyester non-saturé doit renfermer une non-saturation apte à produire la copolymérisation avec la non-saturation de l'agent de formation de liaison croisées. Cette non-saturation copolymé- risable est une caractéristique essentielle de la portion de polyester non- saturé du mélange de la présente invention.
On a découvert que la double li- aison, demeurant dans une chaîne de polyester provenant des produits de ré- action d'addition de hexahalocyclopentadiènes avec des acides dou anhydrides p@lycarboxyliques mono-oléfiniques, ou des alcools polyhydriques mono-oléfi- niques ou leurs esters, y compris des chlorures d'acides, n'ont pas de réac- tivité suffisante pour entrer en réaction dans la réaction de formation de liaisons croisées. On rend ces polyesters copolymérisables dans la réaction de formation de liaisons croisées en incorporant dans le produit d'estérifi- cation un ingrédient chimique réactif et non-saturé qui conserve sa non-satu- ration active après avoir été combiné chimiquement dans la chaîne de polyes- ter.
Ou bien,, ou en plus de l'introduction de composant conférant le retarde- ment de la flamme dans le polyester non-saturé, comme il vient d'être décrit, et conformément à la présente Invention, l'agent de formation de liaisons croisées peut contenir le composant qui confère aux résines de polyester de la. présente invention le retardement de la flamme.
Les composantes de corps réagissants qui confèrent la résistance à la flamme aux compositions résineuses polymérisées finales, comprises dans cette invention, c'est-à-dire les résines de polyesters, peuvent le mieux être préparées en effectuant l'addition chimique d'un hexahalocyclopentadiène à un acide polycarboxylique non-saturé ou un anhydride ou halogénure de ces acides ou un alcool polyhydrique non-saturé ou leurs esters.probablement respec- tivement conformément aux équations suivantes dans lesquelles les corps ré- agissants spécifiques ne sont donnés qu'à titre d'exemples.
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Ces composés ainsi que des produits analogues de réaction du genre Diels-Al- der d'addition d'hexahalocyclopentadiènes décrits de façon plus détaillée dans
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Z2 û.i suite -# "ent être estérifiés par un alcool polyhydrique ou un acide ..:ycaboxyl.que pour produire une chaîne de polyester soluble contenant la liaison oléfL."1i.que présente à lsorigine dans le produit d'addition de Diels- A2.er comme on le donne à titre d'exemple par le produit suivant forme par estérification"1 du produit de réaction (i) avec l'éthylène glycol:
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On a découvert que la liaison oléinique contenue dans de telles chaînes de polyesters (III) contenant du chlore, ne possède pas de réactivité
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..;Jans la réaction de copolymsrisation avec des agents oléf'i..."1iques de formation :
liaisons croisées, tels que le styrène, des composés de divinyle, des composés de diallyle, etc. même en présence des catalyseurs les plus actifs pour ces réactions.Toutefois, pour rendre des polyesters contenant les pro- duits d'addition de Diels-Alder d'hexahalocyclopentadiènes copolymérisables
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avec des agents oléfiniques de formation de liaisons croisées, de manière que des compositions infusibles, insolubles et résistant puissent être pro- duites;, on introduit une non-saturation copolymérisable dans la chaîne de poly- ester par estérification des composants précédents en présence d'un ingrédient chimique réactif non-saturé apte à rendre le polyester copolymérisable même après qu'il est entré en combinaison chimique avec la molécule de polyester.
Une substance convenant particulièrement bien à cet usage est l'anhydride ma- léique; toutefois, on peut utiliser un acide ou anhydride polycarboxylique non-saturé, ou un alcool polyhydrique ou leurs esters quelconques, y compris les chlorures diacides, aptes à s'estérifier sans perdre leur aptitude à se copclymériser avec des agents oléfiniques de formation de liaisons croisées.
Ou bien. et en supplément de la création de non-saturation de cette manière, on peut également y parvenir en utilisant un corps de Diels-Alder réagissant
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avec de 1-lhexahalocyclopentad:Lène ayant une non-saturation dépassant la non- saturation mono-oléfinique, par exemple une dioléfine ou un composé acétyléni- que, et qui conserve,après avoir été estérifié dans la chaîne de polyester, une liaison non-saturée réactive dans la réaction de formation de liaisons croisées.
On peut préparer les compositions résineuses de la présente invention en effectuant tout d'abord l'estérification des acides polycarboxyliques choisis avec les alcools polyhydriques désirés en présence de l'ingrédient chimique réactif non-saturée puis on mélange la composition résultante avec l' agent oléfinique copolymérisable choisi pour la formation de liaisons croisées;
puis on copolymérise ensuite le mélange pour former une résine de polyester insolubles infusible.Un autre procédé qu'on peut appliquer pour produire des compositions résineuses conformes à la présente invention et correspondant à ce. qui a été découvert,comprend l'exécution de l'addition chimique de l'hexahalocyclopentadiène à une quantité inférieure au nombre théorique -total de liaisons oléfiniaues contenues dans une molécule de polyesters non-saturé.
Par
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exemple enesffectuant la réaction de Diels-Alder d'une molécule d'hexahalo- cyclopentadiène avec plus d'une molécule de maléate d'éthylène glycol, on obtient un produit qui renferme l'hexahalocyclopentadiène en combinaison chimi- que dans la chaîne de polyester et qui renferme également une non-saturation active copolymérisable dans la réaction de formation de liaisons croisées ; on combine alors le produit ainsi obtenu avec l'argent oléfinique choisi pour la fcrmartion de liaisons croisées puis on le copolymérise d'une manière sem-
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blable à celle décrite.
L 'estérification des ingrédients désirés peut être
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influencée e @résence de catalyseurs d'estérification et/ou d'agents de terminaison de chaînes, etc. Un procédé préfère comprend l'introduction des ingrédients choisis devant être estérifiés, en proportions déterminées, dans un appareil d'estérification approprié muni de moyens de chauffage et/ou de refroidissement, d'un agitateur, de moyens d'entretenir une atmosphère d9un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique au-dessus du mé- lange de réaction, des moyens d'élimination de l'eau d'estérification, une entrée9 une sortie et tout autre accessoire quelconque nécessaire à la ré- action.
Les corps réagissants ajoutés sont entourés d'une atmosphère iner- te,puis remués et chauffés pour effectuer la réaction pendant la période de tenps déterminée.Quand le degré de réaction a été atteint, comme on le dé- termine commodément en appliquant la technique de l'indice d'acide ou en mesurant la quantité d'eau libérée, on refroidit le mélange de réaction.
S'il est solide et s'il est préparé conformément au premier procédé décrit, le produit résultant est broyé puis est mélangé à l'agent oléfinique de formation de liaisons croisées, aux températures ordinaires de préférence en présence d'un inhibiteur de polymérisation. Si on le prépare conformément au second procédé, on ajoute chimiquement un hexahalocyclopentadiène à une molécule de polyester non-saturé soluble en quantité insuffisante pour réa- gir avec la totalité des doubles liaisons contenues dans le polyester et à la substance résultant de ce traitement est ensuite combinée à l'agent olé- t'inique de formation de liaisons crpisées.
On a découvert que l'agent de formation de liaisons croisées peut être avantageusement combiné à des polyesters non-saturés préparés conformément à ces procédés pendant que le polyester non-saturé est à température élevée et que l'agent oléfinique de formation de liaisons croi- sées peut également être porté à une température élevée en facilitant ain- si la dissolution et le mélange.Four empêcher une polymérisation prématu- rée à cette phase, on ajoute avantageusement un inhibiteur de polymérisation au mélange ou de préférence à un de ses composants préalablement au mélange spécialement si le mélange doit être conservéou expédié dans le commerce avant sa maturation ou l'exécution de la réaction de copolymérisation en résine de polyester insoluble et infusible.
Ou bien, en supplément de l' introduction d'un inhibiteur de polymérisation, on peut ajouter un cataly- seur et/ou un promoteur de la copolymérisation, particulièrement si on dé- sire rendre disponible dans le commerce une composition apte a la polyméri- sation qui ne nécessite pas de nouvelles additions chimiques pour être uti- lisées comme il est communément connu dans le métier.
Dans le but de faire mieux comprendre la présente invention, et d'en décrire davantage les détails, on donne les exemples suivants qui re- présentent des compositions préférées de la présente invention et des pro- cédés pour leur préparation.
Certains des produits d'addition de Diels-Alder de l'hexahalocyclopentadiè- ne décrits ici constituent de nouvelles compositions de matière.
Dans les exemples suivants, dans lesquels les parties sont données en poids à moins d'indications contraires, les propriétés ordinai- res des résines ont été déterminées par les procédés généralement acceptés connus dans le métier. Les propriétés physiques suivantes sont déterminées comme suit: Le retardement de la flamme est désignée comme étant la vitesse de combus- tion en pouces par minute déterminée par le procédé ASTM D 757-49. Le re- tardement de la flamme, après vieillissement par la chaleur, est déterminé en appliquant le procédé de l'ASTM sur des échantillons vieillis par la chaleur à 200 degrés centigrades pendant trois jours et deux semaines.
La résistance à la chaleur est désignée comme étant la résistance au broya- ge, en livres après vieillissement, d'une pièce coulée cylindrique de 1 1/8 pouces de diamètre et un pouce de long qu'on a fait vieillir par la chaleur à 200 C pendant une durée spécifiée de trois jours,, une semaine, deux se- maines, quatre semaines, huit semaines et seize semaines. Le glissement de
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compression - @ la réduction de longueur mesurée en pouces d'une pièce coulée cylindrique de 19/32 de pcuce de diamètre et un pouce de long sous une charge fixe d'environ 350 libres à une température déterminée pendant un temps déter- mine.Des températures de 80, 100 ou 120 degrés centigrades et une période d' une demi-heure sont choisies pour les déterminations.
La résistance au broya- ge est la pression nécessaire., 1 en livres, appliquées par incrémentsde 1.000 livres à dix secondes d'intervalles pour broyer, casser ou comprimer à des pressions constantes une pièce coulée de 1 1/8 pouce de diamètre et un pouce de long; mesurée à la température ordinaire.
La @ésistance au broyage à chaud est la résistance au broyage mesurée à des températures de 100 degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On charge cinquante deux et huit dixièmes de parties d'éthylène glycol et 90 parties de diéthylène glycôl dans un appareil d'estérification ou à résine muni de moyens de chauffage et/ou de refroidissement, d'un agi- tateur, de moyens d'élimination de l'eau d'estérification, de moyens enre- gistreurs de la température,des entrées et sorties de chargement, etc.
On entoure la charge d'une atmosphère inerte d'azote on agite, on chauffe une température comprise entre environ 80 et 100 degrés centigrades. puis on mélange aux glycols agités 394.7 parties d'anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachlo- robicyclo-(2,2.1)- 5-heptène- 2,3-dicarboxylique (désigné dans ce qui suit par HET) préparé par le procédé comportant la réaction de Diels-Alder de l' hexachlorocyclopentadiène avec l'anhydride maléique.
On mélange ensuite dans les réactifs chargés septante parties et huit dixiè- mes d'anhydride maléique pendant qu'on élève le mélange de réaction à une température d'environ 160-170 degrés centigrades par application de chaleur extérieure. L'eau d'estérification libérée au cours de la réaction est séparée et mesurée périodiquement et on mesure également périodiquement l'indice d' acide du mélange de réaction pour déterminer les progrès de la réaction.
Quand on se rapproche d'un indice d'acide d'environ 55, on ajoute au mélan- ge de réaction 3,6 parties d'alcool tétrahydrofurfurylique.Quand on atteint un indice d'acide d'environ 45, on refroidit le contenu total de l'appareil de réactions puis on le coule dans des vases en atmosphère inerte. On obtient une substance transparente, légèrement colorée, dure, fragile, soluble, con- tenant 38,4% de chlore en poids., fondant dans un intervalle de température supérieur à la température ordinaire et inférieur à 100 degrés centigrades.
Elle a un poids spécifique d'environ 1,45 à la température ordinaire.
EXEMPLE 2.
On concasse en petits morceaux une centaine de grammes du produit coulé obtenu dans l'Exemple 1, puis on l'ajoute par petites portions, en remuant à 30 grammes de styrène maintenue en atmosphère inerte;, contenant 0.03 gramme d'hydroquinone,jusqu'à ce qu'il soit entièrement dissous. La dissolution com- plète nécessite une durée de plus de 24 heures même si on agite vigoureusement de façon continue.Le mélange résultant est une solution limpide, substantiel- lement incolore, ayant une viscosité d'environ 30 poises à 26 degrés centigra- des sur un viscosimètre à bulle de GARDNER EXEMPLE 3.
On agite cinquante parties du mélange préparé dans l'Exemple 2 avec 0,5 parties d'un mélange de catalyseur comprenant 50 parties de pero- xyde de benzoyle et 50 parties de phosphate tricrésylique. On coule le mé- lange résultant dans un tube de verre de 10 millimètres de diamètre et on le durcit par chauffage à une température d'environ 80 degrés centrigrades pendant une période d'environ une demi-heure. On obtient une résine de poly- ester dure, tenace., limpides insoluble infusibles, substantiellement incolore ayant une teneur en chlore de 30% en poids, qui s'éteint immédiatement d' elle-même quand on la retire d'une flamme oxydante.
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@ un procédé conforme aux Exemples 1 à 3 et substantiel- lement dans les mêmes conditions, on prépare les compositions suivantes, données dans les Tableaux I et II en utilisant les proportions d'ingrédients données- Les propriétés des formules finales ont été déterminées par les procédés décrits ici et sont également inscrits dans les tableaux.
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TABLEAU 1.
Propriétés de résines de polyesters.
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<tb>
Anny <SEP> Ethy- <SEP> Diéthy- <SEP> Propy- <SEP> Alcools
<tb>
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dride lène lène lente tétrahy- Ex. HET maléique glycol glycol glycole drorurrury- nu (môles) (môles) (moles) (môles) (môles) lique (môle) 4 1.75 109 1.37 1.37 # - # 0.055 5 1.42 1.A2 1.37 1.37 --- 0.055
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<tb> 6 <SEP> 1.95 <SEP> 0.650 <SEP> 1. <SEP> 25 <SEP> 1.25 <SEP> ------- <SEP> 0. <SEP> 050
<tb>
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7 . 1089 0.952 2.74 z- # 0.055 8 1.89 0.952 ¯¯ 2.74 ### 0.055 9 1.616 1.097 ¯--- ---- 2.584 0.055
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<tb> 10 <SEP> 1. <SEP> 89 <SEP> 0.952 <SEP> 1.37 <SEP> 1.37 <SEP> ------- <SEP> 0. <SEP> 055
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1.89 <SEP> 0.952 <SEP> 1. <SEP> 37 <SEP> 1.
<SEP> 37 <SEP> ------- <SEP> 0.055
<tb>
Propriétés de résines de polyesters, (suite)
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<tb> Rap- <SEP> Retarde-
<tb>
<tb> In- <SEP> port <SEP> Viscosi- <SEP> Teneur <SEP> Poids <SEP> ment <SEP> de
<tb>
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Tempe- dice sty- té de la en spéci- la flan- Resis- rature de daci re solution chlore fiques me (pou- tances réaction de rési- à 21 C (pour- ce/minu- au
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<tb> C <SEP> de <SEP> ne-en <SEP> (poises) <SEP> cents) <SEP> te <SEP> broyage
<tb>
<tb> final <SEP> poids <SEP> Kgrs.
<tb>
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155 49 30/100 ----- 30 1.45 0.187 9.739
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<tb> 155 <SEP> 49 <SEP> 30/l00 <SEP> 64 <SEP> 27 <SEP> 1.44 <SEP> 0.184 <SEP> 9.510
<tb>
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155 50 30/100 62 33 1.47 0;.1l4 7.021 155 49 30/100 300 33 1.48 0.070 bzz 155 50 30/100 44 29 1.43 0:
287 8.134 160 49 30/100 z 30 ---- ¯-e---- 10c4l9
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<tb> 155 <SEP> 80 <SEP> 30/100 <SEP> 38 <SEP> 31 <SEP> 1.47 <SEP> 0.13 <SEP> 6.332
<tb>
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155 26 30/100 303 31 1.43 0.23 9.060
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TABLEAU II Propriétés de résines de polyesters.
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<tb> Anhy-
<tb>
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Aihy- Aci- Aci- dride Etyh- Dithy- dride de ru- de i- citra- Acide lène lène HEI maleique mari- taco- coni- séba- glycol glycol
EMI9.3
<tb> Ex. <SEP> (par- <SEP> (par- <SEP> que <SEP> nique <SEP> que <SEP> sique <SEP> (par- <SEP> (par-
<tb>
<tb> n <SEP> ties) <SEP> ties) <SEP> (part.) <SEP> (part. <SEP> ) <SEP> (part.) <SEP> (part. <SEP> ) <SEP> ties) <SEP> ties)
<tb>
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12 105 .'# # # - # 35.0 ----- # 16.7 28.6 13 105-4 #¯-- #- ¯¯ ¯.¯¯¯¯¯¯¯¯ ### - - 30,5 ----- 16.7 28.6 14 105.4 26.4 ----- -- ---- 15 105.4 18.5 #-# 16.3 16.7 2.8.6 :
'6 105 .4 26.4 *¯" # # # # # # # ----- ----- ---- ¯¯¯¯ 17 105.4 26.4 ------ ----- ¯#-.#¯ ---- ¯¯¯¯ 18 600 ## -128 # # # 80.6 137.2
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Eropriétés de résines de ester (suite.
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<tb> Ether <SEP> Rap-
<tb>
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Triethy- allyli- In- port Retar-
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<tb> lène <SEP> que <SEP> de <SEP> Thiodi- <SEP> Tempe- <SEP> dice <SEP> styrè-' <SEP> dement
<tb>
<tb> glycol <SEP> glycol <SEP> glycol <SEP> rature <SEP> d'a- <SEP> ne/ré- <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> (par- <SEP> (par- <SEP> (par- <SEP> de <SEP> réac- <SEP> cide <SEP> bine <SEP> en <SEP> en <SEP> flam-
<tb>
<tb> ties) <SEP> ties) <SEP> tj.es) <SEP> t.ion <SEP> C <SEP> final <SEP> poids <SEP> chlore <SEP> me
<tb>
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-.-..# #¯¯#¯¯# ##-.- 148 57 30/100 27 Auto- bzz ------- #- 148 55 30/100 27 extinc- 81 n 0 .## =- #j# 1,
$ 54 30/100 22 tion quand mm-¯ ----- - a4.-m 148 42 30/100 26 on les en- -.--- ' 71.1 ----- 158 54 30/100 25 lève d'une .-.-. ¯¯.- 6' 158 45 30/100 24 flamme oxy- ¯¯¯ ¯¯ # ----- 165 6 30/100 30 dante.
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Les Exemples qui suivent illustrent l'utilisation de différents agents
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cléfiniques monomères de formation de liaisons croisées dans la mise en forme- le de compositions de la présente invention avec un polyester non-saturé cou- -Le analogue à celui obtenu dans l'exemple 1. On broie les pièces coulées en petits morceaux., puis on mélange 100 parties avec 30 parties en poids des
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agents oléiniques de production de liaisons croisées indiqués dans les exem- ples donnés dans le Tableau III. Les caractéristiques des mélanges résultants sont données dans le tableau ainsi que certaines propriétés physiques des résines de polyesters polymérisées finales préparées suivant le procédé de
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l'Ex6,.ple 3.
TABLEAU III.
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<tb> Exemple <SEP> Caractéristiques <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> à
<tb>
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No Oléfîne du mélange chlore à la flamme la compres- ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ p¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ sion -
EMI10.6
<tb> Kgr.
<tb>
<tb>
19 <SEP> Phtalate <SEP> Très <SEP> visqueux <SEP> 30% <SEP> Extinction <SEP> 9. <SEP> 510
<tb>
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dial7,,i.que automatique
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<tb> 20 <SEP> Carbonate
<tb> d'allyle <SEP> Très <SEP> visqueux <SEP> 30% <SEP> quand <SEP> on <SEP> 8.134
<tb> diglycol <SEP> le <SEP> retire
<tb>
<tb> 21 <SEP> Méthacryla-
<tb>
EMI10.9
te de ré- Visqueux 30, d'une rlame - --
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<tb> thyle <SEP> oxydante <SEP> .. <SEP>
<tb>
22 <SEP> Benzène <SEP> phosphénate <SEP> dial- <SEP> Très <SEP> visqueux <SEP> 30% <SEP> 7.701
<tb> lylique
<tb>
<tb> 23 <SEP> Benzoate <SEP> de
<tb> vinyle <SEP> Visqueux <SEP> 30% <SEP> 8.607
<tb>
<tb> 24 <SEP> Malléate
<tb>
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. djallyl-ique Visqueux 3e 12.325
EMI10.12
<tb> 25 <SEP> Acétate <SEP> de
<tb>
<tb> vinyle <SEP> Visqueux <SEP> 30% <SEP> 5.436.
<tb>
Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation d'agents oléfiniques de production de liaisons croisées contenant le composant conférant le retardement à la flamme sous forme d'un ester non-saturé d'un produit d'addition de Diels-Alder d'hexachlorocyclopentadiène et an- hydride maléique.
EXEMPLE 26.
On dissout vingt quatre parties deux dixièmes d'un échantil- lon du produit coulé soluble et fusible préparé de la manière décrite d'après les exemples précédents,en particulier les Exemples 1 et 4, dans
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z7 parties de 1.4.5.6.7. 7-hexachlorobicyclo=(2s2âl)-5-heptène-2 3-âicar- boxylate diallytique. On ajoute au mélange, qui consiste en une solution visqueuse, incolore, 0.68 parties de peroxyde de benzoyle. On fait mûrir le mélange résultant par chauffage et on obtient une pièce coulée de ré- sine de polyester rigide, tenace, substantiellement incolore., infusible, insoluble ayant une teneur approximative en chlore de 41% qui s'éteint
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.i-Ttmédiatemc- ''.omatiquement quand on la retire d'une flamme oxydante.
EXEMPLE 27.
0, -1.SS0ut an autre échantillon d'une pièce coulée de polyester non-saturé semblable à celui utilisé dans l'exemple 26 dans un mélange de 50-50, en pcids de styrène et 1",,5,6,7,'ï hexachlorobicyclo-(2,2,1)-5heptène¯2 3-d3.carboxylate diallylique. On le fait mûrir par addition de quantités catalytiques de peroxyde de benzoyle et on applique de la cha- leur extérieure.On produit une résine de polyester insoluble, infusible,
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etardant la 'lamme,, ayant une teneur en chlore d'environ 34 pour-cents semblables à celle obtenue dans l'Exemple précédent.
L'exemple suivant illustre le manque de réactivité de la li-
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aison oléfinique dans le produit de réaction de l'anhydride l,4- 5 6,7,7- hexachlorobà.cyci.o-('.,2,1)-5-heptène-2,3-dicarboxyli.que avec l'éthylène gly- col dans la réaction de formation de liaisons croisées.
EXEMPLE 28.-
On charge dans un appareil d'estérification trente-quatre
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parties d'éthylène glycol et 200 parties d'anhydride lal,5,6,7,7-hexachlo- robicyclo-(2,2*lJ-5-heptène-2 3-dicarboxylique. On maintient les corps réagissants dans une atmosphère inerte d'azote, on agite et on chauffe à une température de 160 degrés centigrades. On sépare l'eau d'estérification libérée pendant la réaction et on mesure périodiquement l'indice diacide du mélange de réaction pour déterminer le progrès de la réaction. Quand l'indice d'acide du mélange de réaction a atteint une .va- leur de 30 environ, on refroidit le contenu total de l'appareil de réaction et on coule dans une atmosphère inerte.
On obtient un produit traisparent légèrement coloré, dur, cassant, qui fond à une température voisine de 100 degrés centigrades.
On broie dix parties du produit ainsi obtenu et on le remue avec 0,5 parties d'un catalyseur comprenant 50 parties de peroxyde de
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benzoyle et 50 parties de phosphate de tricrésylique . On chauffe le mélan- ge ainsi obtenu en atmosphère inerte à une température de 175 degrés cen- tigrades pendant une durée de seize heures. Ob obtient un polymère brun foncée qui est liquide à température élevée et solide à la température
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ordinaire, et soluble dans le benzène .On n'obtient pas de 1 s3-ne infusi- ble,;, insolubles par conséquent il ne s'est pas produit de liaisons croisées.
On remue vingt parties du polyester obtenu par la réaction d' estérification décrite plus haut avec une partie d'un catalyseur comprenant 50 parties de peroxyde de benzoyle et 50 parties de phosphate triera- sylique. On dissout le mélange ainsi obtenu dans dix parties de styrène puis on chauffe à une température de 80 degrés centigrades environ pendant une durée de seize heures pour produire une résine fragile, trouble, qui fond à environ 175 degrés centigrades et est soluble dans le benzène. On ne produit pas de substance infusible, insoluble, par conséquent aucune liaison croisée ne s'est formée.
L'exemple qui suit montre la différence de temps nécessaire à l'obtention de la dissolution complète du polyester produit dans l'exemple 1 quand on opère suivant un procédé préféré de notre invention, comparéau procédé appliqué dans l'exemple 2.
EXEMPLE 29 .
On décharge de l'appareil de réaction, avant de le refroidir et de le coulerenviron 100 parties de polyester non-saturé chaud fondu
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ayant un indice d'acide d'environ C5 préparé de la façon décrite dans 1' Exemple 1, et pendant qu'il se trouve à une température élevée d'environ 100 à 130 degrés centigrades, on mélange le polyester fondu, en une atmos- phère inerte, dans 30 parties de styrène chaud contenant 0,03 parties d' hydroquinone, qu'on maintient à une température d'environ 80 à 100 degrés centigrades. On obtient endéans une minute une dissolution complète en un liquide limpide,, substantiellement incolore:, visqueux, ayant une viscosi- té d'environ 30 poises à 25 degrés centigrades.
L'exemple suivant montre un procédé nouveau de préparation de compositions résineuses conformément à la présente invention.
EXEMPLE 30.
On fait réagir des proportions équimolaires d'éthylène glycol et d'anhydride maléique à une température qui s'élève jusque 220 degrés centigrades jusqu'à atteindre un indice d'acide d'environ 125. On refroi- dit le mélange de réaction jusqu'environ 130 degrés centigrades., puis on introduit dans le mélange de réaction une demi-môle d'hexachlorocyclopen-
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tadiène par môle d'anhydride maléique et O,I6 môles d'hydroquinone par mos le d'anhydride maléique estérifié à l'origine.
On poursuit la réaction à environ 130 degrés centigrades pendant environ huit heures et au bout de ce temps, on obtient une résine de polyester fusible., soluble dans l'acé- tone et le benzène-., contenant de l'hexachlorocyclopentadiène chimiquement combiné dans la chaîne de polyester et contenant également au moins 50
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pourcents du nombre d'origine de liaisons oléin3.ques aptes à entrer dans des réactions de formation de liaisons croisées.
On mélange environ 100 parties du produit avec 30 parties de styrène pour former une solution, et on polymérise ce mélange par addition de 1,3 parties de peroxyde de benzoyle à une température d'environ 50 degrés centigrades. On obtient une matière colorée en ambre, infu- sible,. insoluble, dure. tenace qui s'éteint d'elle-même quand on la retire d'une flamme oxydante.
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L'exemple suivant montre l'utilisation de l'acide 1*4. 5 6* 77-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5-heptène-2..3-dicarboxylique au lieu de 1? anhydride j comme on le décrit dans certains des exemples précédents.' EXEMPLE 3 1.
D'une manière analogue à celle de l'Exemple 1, on fait réagir dans un appareil à résine les ingrédients suivants dans les proportions
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indiquées: 560 parties d'acide l*4*5*6*7*7-hexachlorocyelo-(2.2.l)-5-hep- tène-2s3-dicarboxyliquej 95,6 parties d'anhydride maléique; z1,3 parties d'éthylène glycol; 121,5 parties de diéthylèneglycol et 4,6 parties d' alcool tétrahydro:ururylique.
On fait réagir ces ingrédients jusqu'à ce qu'on atteigne un
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indice d'acide de fez3,5, on refroidit ensuite le contenu de l'appareil de réaction puis on les coule dans une atmosphère inerte. La pièce coulée consiste en un polyester non-saturé transparent, substantiellement incolo- re, dure, cassant, qui quand on le dissout dans 30 pourcents de styrène en poids et qu'on le copolymérise, en utilisant le peroxyde de benzoyle comme catalyseur, donne.une résine de polyester ayant une teneur en
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chlore de 30 pourcents e1-;'une résistance au broyage de 8.607 Kgrs.
(19.000 livres).
Les exemples qui suivent représentent différents dérivés de l'hexachlorocyclopentadiène utiles à la préparation des compositions de la présente invention.
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EXEMPLE 39.
On charge dans un appareil à résine semblablecelui décrit
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dans l'Exemple 1. seize parties et sept dixièmes d'éthylène glycol et 28,6 parties de di! JiJ'13'11.eglyc01 puis on le recouvre d'une atmosphère inerte, on remue et chauffe à une température d'environ 100 degrés centigrades.
On ajoute à cette charge agitée 105 9 4 parties d'anhydride 1, 4, 5 6, 7, 7-he- xachloro2 méthylba.cyelo-(2 2.1)-5-hepténe-2,3-dcarboxylyque. On remue ensuite dans les réactifs chargés vingt six parts et quatre dixièmes d' anhydride maléique. On élève le mélange de r réaction â une température d'environ 160 à 170 degrés centigrades, par application de chaleur ex- térieure et or sépare l'eau d'estérification libérée. Quand on atteint un indice d'acide d'environ 77, on coule le contenu total de l'appareil de réaction dans des coupes sous une atmosphère inerte.
On obtient un polyester non-saturé transparent, substantiellement couleur ambre dures cassant, soluble, qui fond dans un intervalle de température compris en- tre la température ordinaire et moins de 100 degrés centigrades, et a
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un poids spécifique d'environ 1<44 la température ordinaire.
On broie en petits morceaux cent et cinq parties du polyes-
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ter non-saturé coulé obtenu et on le dissout dans .3lu5 parties de styrè- ne contenant Op031 parties d'hydroquinone. On copolymérise cette solution par addition de 0,5 parties de catalyseur de polymérisation constitué de peroxyde de benzoyle et de phosphate tricrésylique. On coule le mélange résultant dans un tube d'essai standard en verre et on le fait mûrir à une température d'environ 50 degrés centigrades. On obtient une résine de polyester dure. tenace, limpide, de couleur ambre, infusible. insolu-
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blea ayant une teneur en chlore de 26% qui s'éteint instantanément de elle-même quand on la retire d'une flamme oxydante.
L'exemple suivant montre l'utilisation d'un semi-ester par exemple un mono-alkyl ester, au lieu de l'anhydride ou de l'acide dicar- boxylique utilisé dans certains des exemples précédents.
EXEMPLE 33.
On charge dans un appareil à résine semblable à celui décrit
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dans l'Exemple la seize parties et six dixièmes d'éthylène glycol et 284 parties de diéthylène glycol, puis on les recouvre d'une atmosphère iner- te, on remue et chauffe à une température d'environ 100 degrés centigra-
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des. On ajoute va cette charge remuée 114.,4 parties de l'ester mono-méthy- lique de l'acide l,lp5a6,7n7hexachiorob3.cyc.oy(Z.2..)-5-heptène-2,3-ds- carboxylique. On prépare ce composé par le procédé comportant la réaction de Diels-Alder de l'hexachlorocyclopendatiène avec l'anhydride maléique. suivie de l'estérification du produit d'addition ainsi obtenu par la quantité de méthanol nécessaire à la production de l'ester mono-méthylique.
On remue alors vingt-six parties et quatre dixièmes d'anhydride maléique dans les réactifs chargés. On élève le mélange de réaction à une tempéra- ture d'environ 165 degrés centigrades par application de chaleur extérieu- re et on sépare :'eau d'estérificàtion libérée. Quand on atteint un in- dice d'acide d'environ 32, on coule la totalité du contenu de l'appareil de réaction dans des coupes sous une atmosphère inerte. On dissout dans 30 parties de styrène le polyester non-saturé durs cassant, obtenu. On fait mûrir la solution produite en présence d'un catalyseur de peroxyde
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à une température@d'envi-ron 80 degrés centigrades pendant une durée d'en- viron 30 minutes pour produire une résine de polyester dure, infusible, insoluble.
La résine de polyester obtenue a une teneur en chlore d'environ 30 pourcent et s'éteint immédiatement d'elle-même quand on la retire d' une flamme oxydante.
L'exemple suivant représente l'utilisation d'un produit d'addition d'hexachlorocyclopentadiène avec un alcool polyhydrique non-
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raturés à la préparation des compositions de la présente invention.
EXEMPLE 34.
On charge dans un appareil à résine semblable à celui décrit dans l'Exemple 1, vingt quatre parties et cinq dixièmes d'anhydride malé- ique et 101,3 parties de 3-(1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-(2,2,1)-5-hep- tène-2-yl)-méthoxy-1,2-propane-diol, on les recouvre d'une atmosphère inerte:, on remue et on chauffe à 160 degrés centigrades pendant seize heures. On obtient une résine jaune très clair, dure, cassante, ayant un indice d'acide de 43. On combine cette résine à 30 parties de styrène et 0,03 parties d'hydroquinone pour 100 parties de résine ; donne un liquide visqueux de couleur claire contenant 33% de chlore.
La résine composée, catalysée par un pourcent de son poids de peroxyde de benzoyle, mûrit en un polymère dur. tenace,- de couleur claire, insoluble, et in- fusible. et s'éteignant immédiatement d'elle-même quand on la retire d' une flamme oxydante.
L'exemple suivant représente l'emploi d'un produit d'addition d'halocyclopentadiène mixte pour la préparation des compositions de la présente invention, EXEMPLE 35.
On charge cinq parties deux dixièmes d'éthylène glycol et 8,9 parties de diéthylène glycol dans un appareil à résine analogue à celui décrit dans l'Exemple 1, on le recouvre d'une atmosphère inerte, on remue et chauffe à une température d'environ 100 degrés centigrades. On ajoute au mélange de glycols trente parties d'acide 1,4,5,7-tétrachloro-6,7-difluo- robicyclo-(2;2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique et @,3 parties d'anhydride maléique, et on élève la température à 160 degrés centigrades et la main- tient pendant seize heures. On obtient une résine jaune, dure.. cassante ayant un indice d'acide de 34 et une teneur en chlore de 23%. On combine 100 parties de la résine à 3 parties de styrène et 0,03 parties d'hydroqui- none.
On obtient une solution visqueuse qu'on catalyse au moyen de 1% de son poids de peroxyde benzoyle et qu'on coule. On obtient un produit cou- lé, dur, tenaces, transparent. La résine durcie a une résistance au broya- ge de 1260 Kgrs/cm2 (18.000 livres/pouce carré) et cette résistance se maintient après vieillissement pendant quatre semaines à 200 degrés cen- tigrades après quoi seulement sept pour cent en poids de la matière sont perdus. La résine s'éteint immédiatement d'elle-même quand on la retire d'une flamme oxydante.
L'exemple suivant représente l'emploi d'un produit d'addi- tion chimique d'hexachlorocyclopentadiène et acide fumarique à la pré- paration de compositions de la présente invention.
EXEMPLE 36.
On charge dans un appareil à résine analogue à celui décrit dans l'Exemple 1,6,2 parties d'éthylène glycol et 10,6 parties de dié- thylène glycol,, on les recouvre,d'une atmosphère inertes on remue et on chauffe à une température d'environ 100 degrés centigrades, puis on ajou- te 28,9 parties d'un produit d'addition formé d'acide fumarique et hexachlo- rocyclopentadiène e+. 9,8 parties d'anhydride maléique. La température de réaction est- de 155 degrés centigrades, et monte à 185 degrés centi- grades au cours de 20 heures. Au bout de cette période, on obtient une résine de couleur claire, limpide, dure., cassante.
En combinant 100 par- ties de cette résine avec 30 parties de styrène et 0,03 parties d'hydro- quinone, on obtient une solution visqueuse, qu'on catalyse avec 1% de son poids de peroxyde de benzoyle et qu'on coule. On obtient une résine dure, tenace, donnant une résistance au broyage de 1260 Kgr/cm2 (18.000 livres/
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poice carr, 1- -- résine s'éteint immédiatement d'elle-même quand on la retir'; d'une flamme oxydante.
L'exemple qui suit montre l'emploi d'un produit chimique de addition d9hexachlG.-ocycl-.per-,tadiène et d'anhydride itaconique à la prépa- ration de compositions de la présente invention.
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1Y...11.
On charge 30,2 parties d'éthylène glycol et 22,4 parties de diéthy19neglycol dans un appareil à résine analogue à celui décrit dans l'exemple 1. On-les recouvre d'une atmosphère inerte, on remue et on chauffe à une température d'environ 100 degrés centigrades. On ajou-
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te au mélange de glycols 108 parties d'anhydride 1,1,5,6,7,7-hexachloro- bioyclo¯(2.2,l)-5-heptène-acétique-2-carboxylique9 et z, parties d' anhydride maléique, et on chauffe les réactifs à 160 degrés centigrades pendant seize heures. On obtient une résine dure, cassante. On combine- 100 parties de cette résine à 30 parties de styrène et 0.03 parties d'hydroquinone pour obtenir une solution visqueuse ayant une teneur
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#ï-"i chlore de 28% et un indice d'acide de 40.
La solution catalysée par @% de son poids de peroxyde de benzoyle, mûrit en une résine dure, tenace, qui s'éteint immédiatement d'elle-même quand on la retire d'une flamme oxydante.
Les exemples qui suivent montrent la préparation de produits feuilletés utilisant les compositions de la présente invention; certaines caractéristiques des articles produits sont également données.
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EXEMPLE 3 $ .
A un échantillon de mélange polymérisable préparé de la façon décrite dans l'exemple 2, on ajoute 1% en poids de catalyseur de polymérisation de peroxyde de benzoyle. On étale la matière résultant sur une natte en fibres de verre triplex puis o la mûrit dans un moule,
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de 25 sur 25 cm (10 x 10 pouces) et 3 mm (1/pouce)dpaasea â im 'târar éds721 centigrades (250 Fahrenheit) pendant une durée de quatre minutes. La feuille de résine de polyester obtenue a une bonne transparence.
Quand on la suspend par ses bords, elle résiste à l'action de coups de marteau répétés sans se rompre
Un autre échantillon du mélange polymérisable de la présente invention, préparé de la manière décrite dans l'exemple 2 et contenant 1% en poids de catalyseur de polymérisation de peroxyde de benzoyle, est mélangé à 30% en poids d'une matière de charge consistant en carbonate de calcium puis on le moule dans une feuille de fibre de verre de la façon qui vient juste d'être décrite. Des échantillons des feuilles de résine de polyester ainsi préparées ont été soumis à des essais et on trouve qu'elles ont les propriétés suivantes.
Epaisseur 0835 mm. (0.14
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pouces) Poids spécifiques 1,753 perte au feu, en poids, en pourcents: 648; résistance moyenne au choc en Kgr, mètre par cm de largeur: 0,87 (15a9 pieds livres/pouce).
Résistance à l'état sec 1820 Kgr/cm2 (26.000 livres/pouce carré); Ré- sistance en Kgr/cm2 après cuisson dans Peau pendant deux heures: 1617 Kgr/cm2 (23,100 livres/pouce carré); module d'élasticité longitudinal
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(à la flexion) 157 x lao6.
L'exemple suivant représente les propriétés types d'une composition préférée de la présente inventions obtenue par coulée de la manière qui a déjà été décrite.
EXEMPLE 39.
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Un mélange polymérisable de polyester non-saturé et de sty- rène préparé de la manière décrite dans les Exemples 1 et 2 a les propri- étés physiques suivantes!
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<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> environ <SEP> 27 <SEP> poises
<tb>
<tb> Couleur <SEP> en-dessous <SEP> de <SEP> 100 <SEP> A <SEP> P <SEP> H <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> Odeur <SEP> styrène
<tb>
<tb>
<tb> Limpidité <SEP> transparente
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 23 C <SEP> 1,36
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> à <SEP> 21,5 C <SEP> 1,5517
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> polyester <SEP> 77%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> chlore <SEP> 30%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> environ <SEP> 35.
<tb>
On trouve que la résine ne possède qu'un retrait de 4,9% en volume quand elle est complètement mûrie en présence 1% de son poids de peroxyde de benzoyle à 80 C pendant environ 1/2 heure. La résine de poly- ester mûrie est une substance dure, tenacetransparente, ayant un poids spécifique de 1,43 et une vitesse de combustion ASTM de 6,5 mm par minu- te immédiatement après sa préparation. Après vieillissement par la cha- leur pendant trois jours à 200 C elle a une vitesse de combustion de 4 mm/minute (0,16 pouces) et après deux semaines de vieillissement à chaud à 200 C, sa vitesse de combustion est de 3,5 mm/minute (0,14. pou- ces).
Telle est une propriété entièrement inattendue mais désirable, par- ce que avec le' temps et l'usage, la résine acquiert un plus grand retar- dement de la flamme plutôt qu'un plus petit, comme c'est communément le cas pour d'autres résines de polyesters dans le métier. La résistance - initiale au broyage de la résine de polyester est trouvée être de 7.927 Kgr. (17.000 livres) à la température ordinaire et 5. 890 Kgr. (13.000 livres) à une température de 100 C (c'est-à-dire la résistance à la com- pression à chaud). La résistance au broyage après vieillissement à chaud à une température de 175 degrés centigrades a été déterminée après une, deux. quatre et huitsemaines de ces vieillissements à chaud et on trou- ve qu'elle atteins au moins 7.927 Kgr.
(17.000 livres) même après la pé- !'iode de huit senaines. Le glissement de compression de la résine a été détermine et trouvé être de 4,15 mm (0,166 pouces) à 80 C, 6,57 mm à 100 C et 6,82 mm à 1200C. On trouve que la résine résiste à l'exposition à la lumière ultraviolettes même sous une lampe solaire R S, sans se dé- colorer. Bien que la résine ait une teneur en chlore de 30%;il n'exis- te aucune indication de toxicité telle qu'en la rencontre d'habitude chez les composés chlores.
La résine de polyester ne produit aucune affection de la peau en étant maniée par l'homme., L'examen des fumées qui-se déga- gent par exposition de la résine mûrie à des températures aussi élevées que 350 C ne décèle pas la présence de substances chlorées. toxiques nui- sibles quelconques, ce qui représente en vérité une propriété extraordi- naire à associer à des substances fortement chlorées. Les propriétés élec- triques de la résine sont les suivantes
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<tb> Fréquence <SEP> Constante <SEP> diélectrique <SEP> Facteur <SEP> de <SEP> dissi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> pation.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
102 <SEP> 3.36 <SEP> 0. <SEP> 0050
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 106 <SEP> 3. <SEP> 12 <SEP> 0,0135
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 109 <SEP> 2,85 <SEP> 0.0164
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8,6 <SEP> x <SEP> 109 <SEP> 2. <SEP> 76 <SEP> 0,0143
<tb>
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L@ emple suivant représente une formule de moulage contenant une composition de la présente invention, et le produit moulé qui en ré- sulte.
EXEMPLE 40.
Une formule de moulage a été combinée en mélangeant 80 grs de résine au styrène préparée suivant l'exemple 2 au moyen de 1,6 gr d'un mélange de 50 parties de peroxyde de benzoyle et de 50 parties de p@@sphate tricrésylique et en mélangeant de façon intermittente dans la solution*, 60 grs de fibres de verre découpées à des longueurs de 5 cm (2 pouces).On place cette substance dans un moule de 5 cm (2 pouces) de diamètre qu'en soumet alors à une température de 120 C et à une pression de 140 kgr/cm2 (2.000 livres /pouce carré).On obtient un disque dur de
12,5mm (1/2 pouce) d'épaisseur. Le moulage s'éteint de lui-même quand on le retire d9une flamme oxydante;
il résiste au choc même quand on le laisse tomber d'un bâtiment à deux étages sur un pavement en béton et a un aspect agréable.
Les techniques opératoires et les réactions obliques décri- tes ici pour produire les ingrédients nécessaires devant être utilisés à la préparation des compositions de la présente invention, sont sujets à différentes modifications et les proportions des ingrédients peuvent également être modifiés sans sortir du domaine de l'invention.
La température pour effectuer la réaction entre les alcools polyhydriques et les acides polybasiques varie de 100 C à 200 C bien qu' on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus basses. On utili- se de préférence avantageusement des températures voisines de 150 à 180 C.
Dans un procédé préféré, on fait passer un gaz inerte tel que l'azote à travers le mélange pour accélérer l'avancement de la réaction et obtenir une bonne couleur du produit.
On suit les progrès de la réaction en mesurant le débit d'eau libérée, la viscosité de la résine, son indice diacide, ou par d'autres procédés com- munément connus dans le métier. L'extension à laquelle on'effectue la réaction dépend d'un certain nombre de facteurs, tels que la viscosité, le point de fusion, la durée de réaction, désirés., etc.
On peut ajouter au mélange de réaction des catalyseurs d' estérification tels que l'acide p-toluènesulfonique, l'acide benzène sulfonique, l'acide bêta-naphtalene sulfonique, etc.ou des aminés telles que la pyridine.,, la triéthylamine,la quin oléine, etc.
La proportion d'alcool polyhydrique est approximativement réglée par la proportion molaire totale d'acides dans le mélange de ré- action d'estérification. Dans la préparation de certaines compositions de la présente invention,, on préfère faire réagir les alcools polyhy- driques et acides polybasiques en proportions grossièrement équimolé- culaires; toutefois, les acides ou alcools peuvent être en excès substan- tiel si on désire former une résine de polyester à bas poids moléculai- re.
On peut ajouter un interrupteur de chaînes en proportion mineure, qui dépend du poids moléculaire de la chaîne de polyester non- saturée linéaire désirée, dans le but d'arrêter rapidement la croissan- ce de la chaîne de polyester non-saturé pendant la réaction d'estéri- fication et quand on se rapporoche de l'indice d'acide désiré, ou bien pour réduire le nombre de groupes carboxyles ou hydroxyles libres, ou bien pour introduire un radical d'hydrocarbure terminal.
Parmi les composés qu'on peut utiliser comme interrupteurs de chaînes, pendant la
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réaction d'estérification dans laquelle la chaîne de polyester non-saturé est produite. il existe une grande variété d'alcools monohydriques, tels que les alcools butylique, hexylique, octylique, dodécylique, benzylique, tétranydrofurfurylique, etc. ou bien des acides monobasiques tels que les acides acétiques, propionique, butyrique, éthylhexoïque, benzoïque, etc.
On prépare de préférence la solution ou le mélange de polyes- ters non-saturés et d'agents oléfiniques de formation de liaisons croisées pendant que le polyester non saturé est encore chaud; comme on le montre parmi les exemples précédents, et facilite ainsi une dissolution rapide.
Ou bien, on peut refroidir le polyester non-saturé et le conserver, et quand il est prêt à être mélangé, on peut le chauffer dans le but de fa- ciliter la dissolution dans l'oléfine qui peut également être chauffée.
On peut du reste préparer la solution à froid, spécialement s'il existe une possibilité quelconque d'explosion dans la manutention de l'agent olé- fini-que de production de liaisons croisées chaud ou bien si on ne peut pas empêcher la polymérisation de l'agent de production de liaisons croisées quand il est à température élevée même en présence d'inhibiteurs de polymé- risation .
On peut faire varier la proportion d'agent oléfinique de for- mation de liaisons croisées entre les limites ultimes de chacun sans sor- tir du domaine de l'invention, dans le but de préparer la solution ou le mélange de la présente invention, pouvant durcir en une résine de poly- ester infusible, insoluble. Par exemple, une faible proportion seulement de l'agent oléfinique de formation de liaisons croisées est nécessaire si la proportion de liaisons oléfiniques réactives aptes à former des liaisons croisées, dans le polyester non-saturé est très faible; et on peut utiliser une proportion encore plus faible de l'agent de formation de liaisons croisées si on désire ne faire réagir qu'une partie de la totalité de ces liaisons non-saturées dans ces polyesters dans la réac- tion de formation de liaisons croisées.
D'autre part, on peut utiliser une proportion majeure d'agent oléfinique de formation de liaisons croi- sées par rapport au polyester non-saturé quand la proportion de liaisons oléfmiques reactives aptes à former des liaisons croisées, dans le polyester non-saturé est élevée ; une proportion encore plus élevée d' agent oléfinique de formation de liaisons croisées sera nécessaire si on désire faire, réagir., une portion majeure de la totalité de ces liaisons non-saturées existant dans ces polyesters dans la réaction de formation de liaisons croisées. En général, la concentration de polyester non-satu- ré dans l'agent oléfinique de formation de liaisons croisées peut varier entre environ 10 et 90%.
Dans certaines formules et dans le but d'accen- tuer un grand nombre de propriétés désirables des.résines de polyester produites, on trouve qu'il est préférable d'utiliser entre environ 15 et 45% de l'agent oléfinique de production de liaisons croisées, par exem- ple le styrène, quand le polyester non-saturé est analogue à celui pro- duit dans l'Exemple 1, toutefois il est bien entendu que cette concen- tration préférée est une variable qui dépend des propntés particulières des substances utilisées et des propriétés particulières désirées dans la résine de polyester produite.
On peut ajouter des inhibiteurs de polymérisation d'ordi- naire en proportion de 0,001 à 1% de la composition, pour empêcher une polymérisation prématurée. Parmi les inhibiteurs qu'on peut utiliser avantageusement pour empêcher la polymérisation prématurée du mélange de polyester non-saturé et des agents oléfiniques de formation de liaisons croisées, particulièrement quand le mélange doit être conservé ou expé- dié dans l'industrie avant d'être mûri, existent des substances telles que l'hydroquinone. le benzoquinone le p-tert.butyl catéchol, la p-phé- nylène diamine.. le trinitrobenzène, l'acide picrique, etc.
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@@ ajoute de préférence des catalyseurs de polymérisation au mélange de polyester non-saturé'et d'agent oléfinique de formation de li- aisons croisées pour effectuer le durcissement ou la maturationOn trouve que des catalyseurs télé que le peroxyde de benzoyle. le peroxyde dacéty- le*, le peroxyde de lauroyej, le peroxyde de méthyl éthyl cétone. l'hydro-- peroxyde de cumène donnent satisfaction. On utilise ces catalyseurs en proportion de 0,01 à 10% suivant Inefficacité de leur action et suivant que oui ou non des substances inhibitrices de polymérisation sont présen- tes dans le mélange de formation de liaisons croisées.
La réaction de po- lymérisation peut également être hâtée en l'effectuant en présence de promoteurs tels que des métaux ou sels métalliques, résinate de 'cobalt., maléate de cobalt, naphténat.e de cobalt, etc. ou bien par des aminés tel- les que les dibutylamines, ou des mercaptans tels que le dodécylmercap- tan,etc.
Ces composés sont utilisés en proportions analogues ou inférieu- res à celles données pour les catalyseurso
Les conditions de polymérisation pour effectuer la réaction de formation de liaisons croisées ntre les polyesters non-saturés de la présente invention et l'agent oléfinique de formation de liaisons croi- sées, peuvent être choisies parmi une grande variété de techniques mais comportent d'ordinaire Inapplication de la chaleur ou de la lumière.
Bien que la pression ne soit pas une condition exigée pour effectuer la polymérisation des mélanges polymérisables inclus dans la présente inven- tion, fournissant ainsi un avantage certain par rapport à d'autres rési- nes insolubles, infusibles connues auparavant,, on l'utilise parfois avec avantage, particulièrement quand on désire préparer des produits feuil- letés sous forme déterminée. Les pressions qu'on trouve satisfaisantes dans ce but sont relativement comparées à celles exigées pour le moula- ge ou le feuilletage d'autres genres de résines que celles considères ici, et peuvent être de l'ordre de celles obtenues en pressant des pla- ques de verre comprenant une natte de fibres de verre ou une feuille im- prégnée de la résine de polyester formant entre elles une couche inter- médiaire .
La température à laquelle on effectue la polymérisation dé- pend d'une variété de facteurs.. particulièrement du point d'ébullition de l'agent oléfinique de formation de liaisons croisées et des caractéris- tiques exothermiques du mélange de polymérisation. On choisit une tempé- rature donnant une vitesse de réaction appropriée qui ne provoque cepen- dant pas de volatilisation substantielle, et qui dans le cas de produc- tion de pièces coulées très épaisses, ne donne pas un produit qui soit décrépite craquelé, etc.
On peut utiliser différents hexahalocyclopentadiènes à la pré- paration de compositions rentrant dans le domaine de la présente invention.
Tel qu'on Inutilisé ici et dans les revendications en annexe, le terme "ha- lo" comprend les cyclopentadiènes substitués par du chlore, du brome, et du fluordans lesquels la totalité des atomes d'hydrogène sont rempla- cés par un ou plusieurs des halogènes précités
Alors que lhexachlorocyclopentadiène est actuellement lshexahalo- cyclopentadiène le plus aisé à se procurer Industriellement, on a dé- couvert que les composés perhalomixtes sont utiles à la préparation de produits d'addition Diels-Alder pouvant être combinés chimiquement dans les compositions de polyesters saturés de la présente invention.
De faits lhexachlorocyclopentadiène dans lequel un ou deux des atomes de chlore ont été remplacés par du brome parait procurer un degré encore plus élevé de retardement de la flamme dans les résines de polyesters. Les résines de polyesters préparées à partir d'un hexa- halocyclopentadiène dans lequel certains des atomes de chlore de l'hexa- chlorocyclopentadiène ont été remplacés par des atomes de fluor, sont des substances excessivement intéressantes. possédant une résistance à
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le chaleur et des propriétés de vieillissement améliorées. Ce qui précède S'applique aussi bien quand l'hexahalocyclopentadiène est utilisé comme matière première dans la préparation du polyester, linéaire copolyméri- sable ou comme agent non-saturé de formation de liaisons croisées.
Les composés utiles à la préparation de produits d'addition d'hexahalocyclopentadiènes sont des diénophiles contenant un certain nombre de groupes estérifiables. Ces groupes fonctionnels aptes à l'esté- rification et utiles ici existent dans des composés tels que des acides anhydrides* halogénures diacides., alcools et esters, substitués ou non comme on le montre plus haut.
Le radical hexahalocyclopentadiène peut être combiné dans l' élément d'acide polycarboxylique de la chaîne de polyester non saturé sui- vant une variété de moyens tels qu'en effectuant la réaction de Diels-Al- der de l'hexahalocyclopentadiène avec des acides polycarboxyliques non- saturés tels que les acides maléique ou fumarique; des acides maléique et fumariques substitués tels que les acides citraconique, chloromaléi- que, mésaconique et pyrocinchonique; des acides acétylène-dicarboxyli- .:lues; et également des anhydrides ou acides succiniques substitués par des radicaux éthyléniques, tels que les acides aconitique et itaconique, etc.
Au lieu d'utiliser les acides ou anhydrides polycarboxyliques dans la ré- action de Diels-Alder on peut utiliser des produits d'addition d'hexahalo- cyclopentadiène avec des substances qui produisent une chaîne de polyes- ter équivalente par réaction avec un alcool polyhydrique; par exemple des chlorures d'acides ou des esters des acides ou anhydrides peuvent également être employés.
Une représentation typique existe dans la réaction de Diels- Alder de l'hexachlorocyclopentadiène avec le chlorure de fumaryle pour for- mer du chlorure de 1,4,5,6,7,7,-hexachlorobicyclo(2.2.1)-5-heptène-2,3-di- carbonyle, suivie de son estérification par l'éthylène glycol et l'anhy- dride maléique pour produire le polyester non-saturé, Au lieu du chlorure diacide, on peut utiliser des diester tels que le maléate diméthylique.
Le radical d'hexahalocyclopentadiène peut être combiné dans l'élément d'alcool polyhydrique de la chaîne de polyester non-saturé sui- vant unevariété de façons, par exemple en effectuant la réaction de Diels- Alder de l'hexahalocyclopentadiène avec des alcools polyhydrique s non- saturés tels que le butèae-diol ou pentène-diol, -etc, D'autres composés appropriés sont des éthers ou esters dérivés d'alcools polyhydriques con- tenant au moins trois groupes hydroxyles,* dont un,est estérif ié ou éthé- rifié par un alcool non-saturé ou un acide réagissant avec l'hexachloro- cyclopentadiène dans la synthèse de diènes.
Par exemple., des éthers d' allyle ou de vinyle de glycérine, d'allyle ou de vinyle de pentaéry- thritol, et des esters d'acides non-saturés de glycérine ou de pentaé- rythritol, etc. tels que des esters acryliques ou méthacryliques de ces alcools, peuvent être employés, Au lieu d'utiliser un alcool polyhydri- que dans la réaction de Diels-Alder. on peut utiliser des produits d'addi- tion d'hexahalocyclopentadiènes avec des substances qui produisent une chaîne de polyester non-saturé équivalente, par réaction avec un acide po- lycarboxylique; on peut utiliser par exemple des esters des alcools.
Les chaînes de polyesters non-saturés produites en effectu- ant la réaction de Diels-Alder d'hexahalocyclopentadiène avec un acide polybasique ou un alcool polyhydrique non-saturés suivie d'estérifica- tion du produit ainsi formé avec un alcool ou acide polyfonctionnel, peuvent être rendues copolymérisables par combinaison chimique de ces chaînes de polyesters avec un ingrédient chimique réactif et non-saturé qui conserve sa non-saturation active après sa combinaison chimique dans la chaîne de polyester.
Parmi les substances qu'on peut utiliser avanta- geusement dans ce but, on cite les acides polycarboxyliques non-saturés tels que les acides maléique, fumarique, citraconique, itaconique, des
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acides acét ¯ . dicarboxylicues et leurs esters et dérivés substitués par des halogènes etc.; les alcools polyhydriques non-saturés tels que le bu- tene-diol. le p3ntGne-dio19 etc. également des hydroxy-éthers non-saturés tels que des éthers allyliques ou vinyliques de glycérine, des éthers al- lyl. ;aes ou vinyliques de pentaerythritol. etc.; et encore d'autres com- t-... --.;
chimiques comprenant une liaison éthylénique ou acétylénique qui ne perde pas sa réactivité dans la chaîne de polyester par sa combinai- son chimique dans la chaîne de polyester par l'intermédiaire d'autres grou- peb fonctionnels, avec formation des esters mixtes de produits d'addition
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ne: W aocyclopentadâ âne.
Un autre procédé pour assurer une non-saturation copolyméri- sable dans la chaîne de polyester qui peut être appliqué comprend: l'exé- cution de la synthèse de diène d'hexachlorocyclopentadiène avec un alcool ou acide ou ester polybasiques ou leurs équivalents. qui contient au moins deux liaisons oléfiniques dont l'une est réactive dans la synthèse de diè- nestandis que les autres qui n'ont pas réagi sont aptes à se copolyméri- ser dans la réaction de formation de liaisons croisées.
Parmi les substances utiles à ce but, existent des composés acétyléniques
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et dâ.olé. â.n3.ques et polyolé â.niques.
Ou biens et en supplément pour inclure un composé de retar- dement de la flamme dans le polyester non saturé on a découvert que la teneur en chlore des formules finales de polyesters peut être obtenue ou substantiellement accrue en utilisant un agent de formation de liaisons croisées contenant également le composant conférant un retardement de flamme aux compositions finales de la présente invention.
Parmi de tels agents de formation de liaisons croisées pouvant être uti-
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les dans ce but, existent les suivants : 1,1,5,6,7p7-hexachlorob3.cyclo- (2 2a1)5heptène,3-d.â.carboxylate diallylique; le lj,4*5 6 7*?-hexachlo- ro-2 rnéthylmbâ.cyclo(.201)5-heptène-Zp3d.3.earboxylate diallylique; le 12Dl56.'i7-heptachlorabâ.cyclo-(2fl2o1)5hept'sne2p3dicarboxylate di- allylique; et le 1,4,5D6fl7,7-hexachlorobâ.cyclo(2001)5-heptène-2-acé- tate,,3-dàcarboxylate triallylique On peut préparer ces composés en faisant réagir de l'hexachlorocyclopen- tadiène avec l'acide dicarboxylique indiqué et estérifiant le produit ré- sultant par un alcool non-saturé tel que l'alcool allylique.
On peut uti- liser avantageusement d'autres agents de formation de liaisons croisées; par exemple des produits de réactions de l'hexachlorocyclopentadiène avec de l'isoprène ou du butadiène conservant une liaison non-saturée réacti- ve, peuvent être utilisés directement comme agents de formation de liai- son croisées sans nouvelle réaction.Encore d'autres procédés de prépa- ration des agents non-saturés de formation de liaisons croisées utili- sant des réactions types connues dans le métier ressortent de ce qui précède.
En outre, des substances d'addition telles que du cyanurate tri- allylique peuvent être utilisées pour améliorer la résistance à la chaleur;
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le divinylbenzène morochlorostyrènea dichlorostyrèneg phtalate dially- lique,. maléate diallylique et des dérivés similaires de mono- ou polyviny- le ou mono- ou poly-allyle sont également utiles.
Il ressort d'un examen des exemples précédents et de la discussion qui précède que les ingrédients chimiques particuliers choisis et leurs proportions relatives peuvent varier dans un grand intervalle pour produire une grande variété de compositions rentrant dans le domaine de la présente invention,,Il y a lieu de remarquer que des modifications peuvent être apportées pour accentuer toute propriété donnée ou combinaison de propriétés désirées. Par exemple, on peut modifies* la dureté de la résine de polyester finale en utilisant un alcool et des acides
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à chaîne courte ou des alcools polyhydriques et acides à longues chai- nes.
On peut modifier la viscosité du mélange comprenant le polyester non-saturé et l'agent oléfinique de formation de liaisons croisées en
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modifiant le rapport de polyester non-saturé à l'agent oléfmique de for- mation de liaisons croisées; et on peut modifier les caractéristiques de maturation de ces mélanges en modifiant le genre et la proportion du ca- talyseur de polymérisation employé. Dans le but d'augmenter à la fois le retardement de la flamme et la résistance à la chaleur. on préfère que la teneur en hexachlorocyclopentadiène ne soit pas inférieure à 10% en poids de la composition de résine de polyester.
La limite supérieure de teneur en hexachlorocyclopentadiène est généralement dictée par des limites pra- tiques déterminées par la concentration minimum nécessaire de glycole et diacides bibasiques non-saturés qui ne sont pas des produits d'addition d'hexachlo- rocyclopentadiène et oléfmes pour obtenir des composés résineux aptes à durcir,
et cette limite supérieure est voisine de 60%.Le retardement de la flamme peut être augmenté en ajoutant au polyester non-saturé con- tenant le composant d'hexachlorocyclopentadiène un agent de formation de liaisons croisées qui contient également le composant de retardement de flamme préparé à partir d'hexachlorocyclopentadiène en combinaison chi- mique avec lui.
Il peut encore être augmenté davantage par estérification d'un acide po- lycarboxylique et d'un alcool polyhydrique qui contiennent chacun le com- posant retardateur de la flamme: hexahalocyclopentadiene de la présente invention et formation de liaisons croisées avec un agent de formation de liaisons croisées résistant au feu.
La résistance mécanique peut être accrue par exemple en employant du diglycol carbonate diallylique comme agent de formation de liaisons croisées, avec une résine de polyes- ter linéaire de la présente invention, semblable à celui décrit dans l' Exemple 20 et en formant des feuilles de tissus de verre de 3 mm (1/8 pouce)d'épaisseur. La résistance à la flexion à la température ordi- naire d'une résine feuilletée de ce genre atteint jusque 5.950 Kgr par cm2 (85.000 livres/pouce carré) et un module d'élasticité de 0,28 x 106 Kgrs/cm2 (4,16 x 106 livres/pouce carré).
On peut faire varier substantiellement les propriétés des compositions de la présente invention en incorporant des agents de modification avant,pendant ou après l'une quelconque des phases opé- ratoires employées. Par exemple., au lieu de produire des articles in- dustriels à partir des compositions de la présente invention existant sous forme de pièces coulées ou de feuilles telles que décrites auparavant ici, on peut préparer un article du genre mousse en incorporant un léger pour- centage d'un agent de moussage tels que du bicarbonate de sodium dans la solution de polyester non-saturé dissous dans une mono-oléfine et effec- tuant ensuite la copolymérisation en présence de catalyseur et de cha- leur pour produire l'article mousse.
Des recettes utiles à la prépara- tion de moulages comprenant des compositions de la présente invention peuvent être préparées en mélangeant dans le polyester non-saturé liné- aire et le mélange d'agent oléfinique de formation de liaisons croisées, une matière de charge inerte telle que des tournures de fibres de verre tournées. des tissus macérés. fibres d'asbeste, mica, etc. qui servent de milieux de renforcement fibreux et en incorporant un léger pourcen- tage d'un lubrifiant de moule, catalyseur et/ou promoteur.
On peut également préparer une variété infinie de produits comprenant les compositions de la présente invention, par copolymérisa- tion des substances de polyesters non-saturés linéaires produites confor- mément à la présente invention, comme dans l'exemple 1 avec un agent mo- nooléfinique de production de liaisons croisées en présence d'une autre matière de polyester linéaire copolymérisable ayant une structure dif- férente de celle produite dans la présente invention.
Par exemple, en dissolvant 23,1 parties du produit de l'Exemple 1 et 4,3 parties d'une résine de polyester industrielle non-chlorée dissoute dans du styrène spécialement désignée pour conférer de la flexibilité et désignée sous le nom de Paraflex P-13 (préparée par ROHM & HAAS COMPANY, Philadelphie Pensylvanie) et 2,3 parties en poids de styrène et en effectuant la
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copolymérisa@ion du mélange par un catalyseur, on produit une substance ayant une meilleure flexibilité et des propriétés différentes de celles de substances quelconques produites antérieurement.
Il est à remarquer que des colorants, pigments,. matières plastifiants, lubrifiants et différents autres agents de modification sont considérés comme étant incorporés dans certaines recettes pour produire des composi- tions rentrant dans la présente invention dans le but d'obtenir ou de renforcer une propriété donnée quelconqueo REVENDICATIONS. lo- Nouvelle composition de matière comprenant un mélange polymérisable d9un polyester linéaire contenant une non-saturation copoly- mérisable et un agent non-saturé de formation de liaisons croisées,
un ingrédient de ce mélange contenant un composé chimiquement conférant un retardement de flamme à la résine à liaisons croisées résultant de la po- lymérisation du mélange et comprenant un produit d'addition par réaction chimique d'hexachlorocyclopentadiène avec un diénophyle contenant un certain nombre de groupes fonctionnels aptes estérifiés.