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S.E.M. Société d'Electricité et de Mécanique (PROCEDES THQMSON-HOUSTON, VAN den KERCHOVE & CARELS) Société anoum résidant à BRUXELLES- PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES CONDUCTEURS ELECTRIQUES ISOLES.
La présente invention a pour objet final l'isolement des conducie urs électriques au moyen de résines, et elle permet de réaliser des conducteurs de grande solidité, présentant une meilleure résistance à l'usure , et., en particu- une meilleure stabilité aux températures élevées.
Cfomr1met à l'une des caractéristiques de la présente invention, on obtient des conducteurs électriques isolés possédant de meilleures caracté- ristiques en ce qui concerne le vieillissement et l'usure, en utilisant un type meilleur de film d'oxyde de cuivre noir., pour faire sdhére la couche iso lante de résine à la surface du conducteur de cuivre.
Ce film perfectionné est obtenu)) selon une variante de l'invention, grâce à faction oxydante provoquée par un courant électrique à la surface d'une électrode de cuivre, constituant l'anode diurne cuve électrolytiquecontenait une solution chaude d'alcali caustique.
Il est connu de produire sur des pièces en cuivre des surfaces déco- ratives d'oxyde de cuivre noir, par traitement dans un bain électrolytique constitué par une solution d'alcii caustique? aqueuse et concentrée. Mais, 1'oxy dation anodique ci-dessus n;a été jusqu'ici appliquée qu'à des pièces de dimen- sions tellement petites, que la pièce tout entière devait être immergée dans un bain électrolytique appropriéetoute la pièce constituait alors une anode conductrice de courant, en liaison avec une cathode convenable, et se trouvait superficiellement oxydée, Un tel procédé statique ne convient pas, pour 1'oxy dation de fils de cuivre,dans une production à grands échelle.
La présente invention concerne notamment un mode d'opération colt 1= nu, pour l'oxydation de grandes longueurs de fils ou de bandes, constitués par du cuivre ou par un métal recouvert de cuivre, et se présentant sous forme de grandes longueurs continuer? ce procédé permettant une production rapide.
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La technique habituelle d'oxydation anodique de pièces de cuivre, par immersion statique dans une solution d'alcali caustique aqueuse chaude, -consiste à immerger la pièce dans un bain, auquel on applique une tension con- tinue d'environ 1,5 à 2 V, à travers une résistance, la pièce à oxyder consti- tuant l'anode, associée à une cathode appropriée.Ce procédé est poursuivi jus- qu9à ce que le courant tombe à une faible valeur, et/ou que de l'oxygène com- mence à se dégager à l'anode, ce qui indique que l'oxydation anodique est ter- minée .
On se rend compte que l'épaisseur et la nature de la couche super- ficielle d'oxyde de cuivre ainsi formée,sur la pièce formant anode, et que la durée d'achèvement du dit traitementdépendent de plusieurs variables, parmi lesquelles la composition et la température de 1-'électrolyte, la tension et le courant fournis par la source électrique. On remarquera également que pour satisfaire aux exigences des diverses applications des revêtements de cuivre ainsi obtenus par oxydation anodique et, en particulier, pour servir de couches de base pour des revêtements isolants résineux ou thermoplastiques, il est nécessaire de respecter des spécifications précises, afin d'obtenir des quantités et des caractéristiques voulues, pour de tels revêtements d'oxyde de cuivre.
Si l'on faisait passer progressivement une grande longueur de fil de cuivre dans un bain électrolytique d'une solution d'alcali caustique chau- de, de nature appropriée,tout en appliquant entre le fil et une cathode coo- pérante, une tension électrique qui conviendrait pour obtenir de bons résul- tats dans le procédé statique actuel, on pourrait s'attendre à obtenir encore une bonne oxydation anodique du fil.
Or, on est surpris de constater, que, dans ces conditions, quand on retire du bain la partie du fil qui y a été introduite la première, le filco tinue ensite à émerger du bain à l'état brillant, présentant la coloration du cuivre et sans revêtement apparent d'oxyde. Tout au plus, le fil est-il re- couvert seulement d'un très mince revêtement d'oxyde qui se forme dans certai- nes conditions spéciales et qui ne peut pas servir de couche de base pour 1 Isolement ou pour d'autres usages, pour lesquels le dépôt d'un revêtement d' oxyde de cuivre, par oxydation anodique, et présentant les qualités requises, est particulièrement désirable.
La présente invention concerne donc, dans une première variante, une méthode et des moyens pour oxyder anodiquement des bandes ou des fils de grandes longueurs en soumettant progressivement ces objets à une série de sta- des d'électrolyse, auxquels ces objets sont successivement soumis, pendant qu'ils se déplacent d'un mouvement continu; ces objets sont soumis tout d'a- bord à des conditions de tension électrique qui amorcent l'oxydation anodique, ensuite à des conditions de tension qui entretiennent et alimentent l'oxydation anodique afin de former un film. d'oxyde d'épaisseur importante, et enfin, à des conditions de tension qui améliorent le produit ainsi obtenu, cette derniè- re tension étant supérieure- à la précédente.
Dans le dessin, donné à simple titre d'exemple non limitatif, la figure 1 montre schématiquement une série de cuves, partiel- lement arrachées, ansi que les connexions électriques et d'autres appareils auxiliaire s- - la figure 2 est une coupe montrant en détail certaines caracté- ristiques de réalisation- les figures 3 et 4 représentent des courbes, de la tension et di courant, respectivement, (en ordonnées), en fonction du temps (en abcisses -la figure 5 représente une coupe d'un fil isolé avec une résine- -la figure 6 représente un câble coaxial obtenu conformément à l;
a présente Invention- -la figure 8 représente une variante d'appareil pour l'obtention de l'oxyde de cuivre, conformément à une variante de l'invention, la succession
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des impulsions de tension appliquées étant représentée figure 7.
Il est nécessaire de contrôlerde manière critique, le courant et la tension pour mettre convenablement en oeuvre le procédé d'oxydation anodique, pendant qu'il se déroule, et de contrôler en particulier;, la partie
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de la tension appliquée que :L'on peut appeler "potentiel de a'anode" par rap- port à l'électrolyte".
La Société Demanderesse a découvert que la valeur de la tension appliquée, pour laquelle commence l'oxydation anodique, est nette- ment critique; cestàdir9 pour que 1"oxydation s'amorce, il est nécessaire de commencer avec un certain potentiel minimum de l'anode par rapport à l9é¯ lectrolyte, d'environ 0,2 'V9 ou en dessous de ce potentiel., dans des condi- tions normales, car l'anode resterait passive, pendant de longues périodes, au-dessus de ce potentiel, La valeur exacte de la tension totale appliquée ai bain, qui dépasse normalement cette valeur, dépende de manière Importante;, de la nature de la cathode, de son usage antérieur)) de la composition et de la
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température de l'éldctrolyte, de la densité de courant et de la polarisation de 1'anode.
Comme on le voit, l'oxydation anodique du cuivre est un procédé particulier qui n'a que très peu de choses communes avec les autres procédés
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dsoxydationanodique9 tels que celle de l'aluminium. La tension critique inî- tiale aux bornes de la cuve qui dépend des variables ci-dessus, peut être d' Environ 0,4 U9 et, peut même atteindre 1 Vj) dans certaines conditions spéciales.
La Société Demanderesse a également découvert que la production rapide et économique de revgetements d'oxyde de cuivre par dépôt anodique sur des filsou autres objets, de grande longueur, et présentant les qualités désirées en particulier pour l'isolement du fil avec des résines, peut être réalisée par une avance progressive du fil dans un électrolyte, dans lequel le potentiel de l'anode par rapport à l'électrolyte, dans chaque portion suc- cessive le long du fil, peut varier suivant un plan préétabli tout d'abord une phase pendant laquelle la tension s'élève au-dessus de la tension de dé- partpuis une phase de tension constante, ou légèrement croissante,et, en- fin;. une courte période finale de tension plus rapidement croissante.
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Ces diverses phases nE; peuvmt::es t:# séparées quand un fil se dé- place dans un unique électrolyte.,à une vitesse appropriéepour la produc- tion Industrielle d'un revêtement continu et uniforme d'oxyde de haute quali- té.
Sur la portion da fil entrant dans l'électrolyte, l'oxydation doit commencer; sur une autre portion du fil 1.'oxydation doit se poursuivre pendant la phase Intermédiaire et, enfin, dans une autre portion encore du fil, 1' oxydation doit passer dans un. stade final nécessitant un contrôle spécial de la tension, afin de pouvoir mettre fin au processus d'oxydation et améliorer la qualité du revêtement.
Comme ces trois stades se produisent sous des tensions et des cou- rants différents, on ne peut pas les réaliser simultanément dans un unique é lectrolyte, sous une tension fixe.
En outre, les diverses tensions sont en partie déterminées pour les dimensions du fil et la vitesse à laquelle 11 est soumis à l'oxydation anodique. De même. Inaction de l'électrolyte chaud sur la matière de la ca- thodeou sur la matière déposée électrolytiquement sur elle peut modifier le
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potentiel de la cathode par rapport à 19électrolyte, et, par conséquent, celui de l'anode par rapport au dit électrolyte; cela.modifie par voie de conséquencela durée du processus ainsi que l'épaisseur et la qualité du revêtement d'oxyde, à moins que l'on ne prenne des mesures spéciales pour remédier à ces variations.
On remarquera également que la résistance électrique propre du fil oxydé anodiquement modifie le potentiel de l'anode par rapport à l'électro-
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1ytej) en divers points le long du fil, ainsi que la durée du processus et la qualité du revêtement, à moins que l'on utilise des moyens spéciaux pour cor- riger cet effet. Ce dernier est particulièrement important dans l'oxydation anodique des fils de petit diamètre.
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Dans la mise en pratique de l'invention, l'oxydation continue du fil, ou du ruban se produit au cours d'une avance progressive du fil, ou du ruban, de longueur ininterrompue, à travers une suite de zones d'oxydation anodique. L'invention a pour objet de conduire ce processus de manière que le revêtement d'oxyde soit uniforme, et qu'il présente des propriétés physiques choisisse en particulier, en ce qui concerne son épaisseur et sa-porosité minimum; il faut également que le traitement oxydant et 1.' appareil correspon- dant puissent se prêter à un fonctionnement continu et régulier pendant de longues périodes,sans variation appréciable dans le produit fini.
Ce traite- ment et cet appareil doivent être en outre économiques et susceptibles de s' appliquer à une large gamme de diamètres de filsainsi que de s'accomoder d' une large variété de conditions d'oxydation anodique, notamment en ce qui concerne la vitesse du processus et l'épaisseur de la couche d'oxyde produite.
On a donc prévu, selon l'invention, des conditions d'oxydation facilement reproductibles et hautement efficaces, ainsi que la réalisation de propriétés supérieures pour le -produit d'oxydation du fil de cuivre, ou de l'objet allongé dont la surface est recouverte de cuivre, en maintenant, pen- dant le traitement:, des tensions électriques appropriées pour réaliser des va- riations appropriées du potentiel de l'anode par rapport à 1'électrolyte pen dant l'oxydation de chaque portion de la longueur du fil.
Selon l'invention, des éléments successifs relativement courts du fil, de cuivre par exemple., sont traités progressivement et pénètrent dans des zones successives d'électrolyse, et ces éléments y sont soumis à divers potentiels électriques, qui sont augmentés de manière contrôlable à partir d' une valeur initiale faible prédéterminée, jusqu'à une valeur intermédiaire sensiblement constante ou légèrement croissante pendant une durée appréciable an vue de former de l'oxyde sur l'anode, de manière normale et satisfaisante, Enfin,lorsque chaque portion du fil atteint l'extrémité de l'appareil et que le processus d'oxydation en ce point s'approche de sa limite, la tension est augmentés jusqu'à une valeur terminale relativement plus élevée, ce qui rend le revêtement d'oxyde de meilleure qualité et moins poreux.
La disposition de l'appareil de 1.'invention, pour une oxydation anodique progressive, est avantageuse, en ce sens que des corrections peuvent être faites en cas de variations nuisibles du potentiel de la cathode par rap- port à l'électrolyte., et des corrections peuvent également être apportées en vue de la résistance électrique propre du fil oxydé. De cette façon., 1'inve- tion est facilement applicable à une grande variété de dimensions de fils et de vitesses d'oxydation anodique.
Elle est également facilement adaptable à d'autres types de processus nécessitant une succession particulière de ten- sions dans le traitement électrolytique de fils de grande longueur,ou bien dans lesquels des corrections doivent être faites à cause de la résistance du fil, etc. lors du traitement électrolytique de fils, ou de rubans, de grande longueur.
Selon cette première variante de la présente invention, on combine plusieurs cuves électrolytiques traversées par un conducteur de grande longueur, ainsi que des circuits électriques pour appliquer aux longueurs élémentaires successives du fil, des potentiels conformes aux valeurs prédéterminées, ces potentiels pouvant être modifiés par les corrections rendues nécessaires par exemple, par la résistance électrique du fil, sa vitesse de translation, ou Inaction de l'électrolyte sur les cathodes.
En se reportant au dessin, on voit un fil 5 à oxyder par voie ano- dique, après avoir traversé des appareils appropriés de nettoyage (non repré- sentés) il pénètre dans diverses cuves électrolytiques, dont l'une d'elles est montrée en partie.
On n'a pas représenté, toutes les cuves sur le dessin, où leur succession a été interrompue par des traits brisés.
Dans Ies cuves successives 6 à 10,le fil 5 est soumis d'abord à une tension qui s'élève à partir d'une faible valeur, pour commencer l'oxyda- tion anodique, par exemple 0,4. V; puis le fil continue à traverser des cuves
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successives et est soumis à une tension sensiblement constante d'environ 1 I ou légèrement croissante, et, enfin., dans les dernières cuves}) le fil est sou- mis à une tension croissantes qui atteint environ 1,3 V ou davantage et pou- vant atteindre 2 V suivant les conditions. Le fil qui sort de 1-'appareil pas- se alors dans des appareils de levage et de séchage (non représentés), et il est enfin enroulé de toute manière désirée.
Comme on le voit figure 29 chaque cuve peut être constituée par des sections tubulaires, telles que 6 7 8 de préférence en matière conduc- tricetelle que le fer séparées par des écrans isolants 11 12 en caout- chouc dur ou en une autre matière appropriée. Ces écrans sont connectés entre les sections métalliques par des boulons 13 14 comme représenté.
Les dimensions de l'ouverture 15 que le fil traverse en passant d'une section à l'autre, ne sont pas critiques, et elles peuvent être plus ou moins grandes à condition qu'elles ne collent pas au fil ou qu'elles n'arrêtent pas la circulation de l'électrolyte à travers le système. Des tubes 16 se pro- longent verticalement au-dessus des diverses sections, pour faire échapper les gaz qui peuvent se dégager par suite de Inaction électrolytique dans les ouïes,
De tels tubes peuvent aussi être utilisés pour servir de connexions électriques avec les diverses sections.
L'électrolyte 17, qui consiste ordinairement ou une solution aqueu- se de soude ou de potasse caustique, circule à travers les cuves, sous 1'im pulsion d'une pompe 18, à travers des conduites 19 et 20.
Dans un réservoir 21 intercalé dans la circulation., on a disposé des moyens chauffants appropriés 22 pour chauffer l'électrolyte à la tempéra- ture désirée. Cette température n'est pas critique et est de l'ordre de 80 à 105ö C de préférence entre 95 et 100 C La concentration en soude ou en po- tasse est ordinairement choisie dans les limites d'environ 15 U 45 parties d' alcali caustique pour 100 parties d'eau, mais cette concentration n'est pas critique et on peut en utiliser de plus grandes ou de plus petites. La circu- lation est mesurée au moyen d9un compteur 23.
Comme on 1'a dit plus haut, le potentiel de l'anode par rapport à l'électrolyte, à l'entrée de l'appareil, doit être inférieure à 0,2 V environ.
Les tensions appliquées sont normalement quelque peu supérieures à cause de la chute de tension dans l'électrolyte? dans la cathode et dans d'autres par- ties de l'appareil.
Comme le montrent les courbes 24 et 25 de la figure 3, la tension appliquée à une portion donnée de fil doit progressivement augmenter., pour une oxydation satisfaisante, lorsque le fil qui s'oxyde se déplace jusqu'à une région correspondant à une tension sensiblement constante ou légèrement crois- satne dans une suite de cuves dans lesquelles le revêtement s'é;paissit Les courbes 24 et 25 représentent la tension en fonction du temps, telle qu'on l'observe sur une section donnée de fil, pour l'une ou l'autre des deux vites- ses et conditions d'oxydation anodique.
Au fur et à mesure que le fil se dépla- ce dans la suite des cuves, la tension appliquée à chaque longueur élémentaire du fil reprend ces même a valeurs. Lorsque 1. 9 oxydation. est presque complète, la tension est augmentée jusqu'à une valeur plus élevée. Les deux courbes 24 et 25 représentées 'correspondent à deux valeurs d'oxydation anodique.
La région Intermédiaire de la courbe 24 est sensiblement plate.
Celle de la courbe 25 monte légèrement. On n'a représenté figure 4 qu'une cour- be du courant en fonction du temps, pour une longueur élémentaire donnée du fil, mais des variations de courant se produiraient de manière correspondante à celles de la tension. Les courants qui passent dans les divers éléments du fil s'Intègrent dans l'appareil avec les courants entre cathodes.
On remarquera., cependant, que d'autres allures de la tension peu- vent être trouvées avantageuses pour des natures spéciales d'oxydation anodi- que, et qu'il est facile de les réaliser, avec l'appareil à plusieurs cuves de cette variante de 1'inentiojn On volt que le nombre de cuves n'est pas limité, et que l'on peut exercer un contrôle précis des conditions de 2'oxyda-
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tien anodique si les dimensions des diverses cuves sont faibles et leur nom bre élevé.
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fi1 n'est pas nécessaire que toutes les cuves soient de mêmes d1me.... sions certaines peuvent être plus grandes ou plus petites, suivant les exi- gences du processus.
L'appareil de l'invention peut .aussi fonctionner pour l'oxydation anodique simultanée de plusieurs fils en parallèle, deux., trois, ou un plus grand nombre de fils, traversant en parallèle les cuves;, comme indiqué figure
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2 eR 5 et 5'y chaque fil fonctionnant comme anode, et chacun étant soumis aux mimes variations cycliques de tensions qui peuvent être trouvées avantageuses pour obtenir un film d'oxyde désiré, par oxydation anodique.
Un conducteur de cuivre,comportant plusieurs fils fins tressés peut être oxydé par voie anodique en traversant l'appareil ci-dessus; l'oxyda- tion se produit sur toute sa surface extérieure exposée,de même que, dans une mesure importante, sur les surfaces internes moins bien exposées du conducteur.
Exemple 1
L'exemple ci-dessous n'est donné qu'à titre purement indicatif, sans aucun esprit de limitation.
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L'appareil comportait 12 cuves, avec une solution à 20% e poids de soude à une température de 98-99 G. Des fils de cuivre ayant des diamètres
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de 6/100 de mm à i86 mm environ ont traversé cet appareil, à des vitesses al- lant de 0J)3 m à 5 m environna la minute. La tension initiale étant d'environ 0s4 Vr la tension finale d'environ 1,3 V5 le courant s'élevant d'environ IA à 3,5 A dans la dernière cuve.
Exemple 2 :
En variantele fil, ou le ruban, à oxyder par voie anodique traverse un unique bain allongé, comme il-sera expliqué plus loin, à propos de la deuxième variante de la figure 8. IL est alors soumis à UNS succession de pulsations de courants chacune de ces pulsations ayant une forme d'onde
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appropriée pour orjer9 continuer, et achever l'oxydation de ce fil, ou de ce ruban.- la vitesse de progression est coordonnée avec la durée et l'espace- ment des pulsations du courant, afin de produire une oxydation anodique effi- cace et Ininterrompue du fil. La succession des pulsations est représentée figure 7.
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Exe1l1P1.e Un fil de i9I5 #m environ de diamètre, après nettoyage approprié, a traversé un appareil à plusieurs cuves,contenant une solution aqueuse de
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soude â .5 en poids. Le fil circulait à une vitesse d'environ 10 m à la minu- te. Après oxydation anodique le fil a été rincé dans l'eau, séché dans un courant d'air et essuyé, puis enroulé sur un tambour.
L'un des avantages d'utiliser un tel conducteur oxydé par voie anodiquedans la fabrication des fils électriques isolés avec des résines, réside dans sa supériorité physique sur les fils oxydés à la manière habituel- le. Il joue mieux son rôle de barrière ou d'écran, et d'ancrage entre la sur- face de cuivre du conducteur et la couche isolante.
Des films d'oxyde de cuivre, produits par l'oxygène ou :t'air, à température élevées, sont pratiquement sans valeur pour de. telles applications de l'isolement.
Les films produits dans l'oxygène ne peuvent pas atteindre l'épais-
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seur suffisante pour constituer une barrière convenable vis -a-vis de la rési- ne,sans devenir cassants, inflexibles, et n'adhérant que peu à la surface du métal.
Les films d'oxyde de cuivre obtenus par oxydation chimique du cui- vre, dans des solutions alcalines aqueuses, au moyen d'un agent oxydant, tel '
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que le chlorate de sodium, présentent une bonne flexibilité et une bonne adhé- rence au métal de base même lors de déformations importantes. De tels films
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peuvent être utilisés sur les conducteurs électriques. Mais, les films d1oxyde obtenus par oxydation anodique, comme on 1'a décrit ci-dessus, sont quelque- fois supérieurs à ceux que l'on obtient par oxydation chimique.
Par exemple, en comparant le gain en poids de deux échantillons de fil de cuivre, de mêmes dimensions, S'un étant recouvert d'une couche d'
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oxyde déposé par voie anodique -et l'autre ayant une même épaisseur dg oxyde, mais produite par oxydation chimique en solution alcaline, et les deux étant chauffés à 250 G, on a constaté que la vitesse d'oxydation additionnelle, die à l'oxygène de :L'air, était 40 % plus grande pour le fil oxydé chimiquement que pour le fil oxydé par voie anodique.
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Un avantage très important de z9epioi d'un revêtement d'oxyde de cuivre sur un conducteur électrique pour servir de base à un isolant rési-
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neux, ré'side dans-faction protectrice de la couche d'oxyde, qui constitue une barrière qui empêche à la fois, une oxydation ultérieure du conducteur et la détérioration du revêtement résineux Isolant, par Inaction chimique nuisible du cuivre métallique.
On sait que ces deux actions chimiques se produisent dans les appareils électriques fonctionnant à des températures élevéesµ on les évite grâce au manque de porosité et à l'épaisseur du film d'oxyde.
La reproductibilité d'un film noir d'oxyde par vole anodique, la rapidité de sa production et son application au traitement continu d'un fil de longueur Indéterminée, sont des caractéristiques avantageuses. Par exemple, lors d'un traitement par voie anodique, d'une durée de deux minutes environ, on peut former une couche d'oxyde noir de cuivre équivalent en épaisseur à une couche d'oxyde qui aurait nécessité vingt minutes pour se produire par oxyda- tion chimique. L'action protectrice de la couche d'oxyde de cuivre sur un con- ducteur dépend en partie de son épaisseur, aussi bien que de sa porosité.
On a vu ci-dessus comment on obtenait un film d'oxyde de cuivre;, par voie anodique, conformément à une première variante de l'invention.
De tout ce qui précède., on a parlé d'Isoler du cuivre au moyen d9 une résine,mais il est évident que l'Invention peut également s'appliquer à d'autres métaux préalablement revêtus d'une couche extérieure de cuivre.
Par exemple, des corps en fers des aciers au nickel et des métaux non cuivreux, peuvent être recouverts de cuivre par voie électrolytique ou même mécaniquement, par des moyens connus des techniciens.
De tels corps peuvent ensuite être oxydés par voie anodique pour les revêtir d'un film d'oxyde de cuivre noir, qui, à son tour, est muni dure couche de résine, comme on va maintenant l'expliquer
Les revêtements d'oxyde de cuivreproduits par voie anodique.. sont en général noir foncés présentant quelquefois une teinte brun-verdâtre; ils
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sont constitués par un mélange d'oxydes cuivreux et cuivriquep peut-être hydra- té jusqu9à une certaine mesure ou contenant des hydroxydes de cuivre. L'oxyde de cuivre ainsi produit, que l'on appellera par commodité "1" oxyde de cuivre ano1:!que noir" entre dans une sorte de combinaison, physique ou chimique ou même les deux à la fois, avec les revêtements résineux qui y sont appliqués.
L'un des avantages obtenus consiste en une amélioration remarquable de la durée et de la résistance à l'abrasion de tels revêtements,, L'oxyde ano- dique noir sert également à protéger le revêtement extérieur de résine contre les effets nuisibles du cuivre métallique aux températures élevées qui peuvent se rencontrer lors du fonctionnement des appareils électriques, Le film d'oxy- de agit également pour protéger le conducteur de cuivre contre :L'oxydation par l'oxygène de l'air aux températures élevées de fonctionnement.
On peut appliquer diverses sortes de matières résineuses et plasti- ques, y compris les résines thermoplastiques et modifiables par la chaleur. par les méthodes usuelles de revêtement dea fils, sur des fils de cuivre recou- verts d'oxyde anodique noir adhérent. Parmi de telles matières Isolantes, on
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peut citer les résines fluorocarbonées., polysiloxanes, polyamides, viny'J.iques9 polyesters, acétal-vinyliquesq alkydp et des mélanges de tels composés.
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L'épaisseur, ou le poids, par unité de surface du film d'oxyde
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27 (figa5)e nécessaire pour constituer un écran ou une barrière appropriés pour le film résineux isoiant 28-g dépend en partie de la sensibilité chimique de l'isolant considéré à Inaction nuisible du cuivre aux températures élevées; elle dépend également de la température particulière à laquelle le conducteur isolé est soumis pendant le fonctionnement de l'appareil auquel il est incor- poré.
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Par exemple., un poids minimum de Oe3 à z5 milligrammes d'oxyde anodique de cuivre par cm2 de surface de conducteur., offre une stabilité appropriée à un revêtement de résine organopolysiloxanee pour de longues du- rées à des températures pouvant atteindre 200 C environ. De manière analogue
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un poids minimum d'environ 1,5 mg d'oxyde anodique noir par c2 de surfacé du conducteur offre une stabilité prolongée à I75 0. dans le cas d'un revê- tement résineux de po1.ytrif1.llorooonoch!.oroéthy:I.ène: ou de méthylphénylpolyor- ganosiloxane, pour des durées prolongées à 250-300 C.
L'action renforgatrîce et adhérente que le film d'oxyde anodique noir confère à un revêtement résineux,dépend à la fois de la nature particu- lière de la résine et de l'épaisseur, ou du poids d'oxyde par unité de surfa-
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ce. Pour beaucoup de matières Isolantes . parmi lesquelles les matièras fluora- carbonées et certains organopoïysiloxane s, il est avantageux que le film d' oxyde anodique noir pèse au moins 0,8 à 1 mg/cm2 de surface du conducteur, afin de présenter les propriétés désirées de renforcement et d'adhérence.
On remarquera qu'il n'y a pas de limite fixesi un renforcement moindre est nécessaire avec une résine particulière, un film d'oxyde d'épais- seur moindre offrira une adhérence satisfaisante. En outre il ne semble pas en générale nécessaire d'utiliser un film ayant une épaisseur de beaucoup su-
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périeure à celle qui correspond à un poids de 2 à 2g5 mg d'oxyde par ca2 du conducteurs, car l'action de renforcement et d'adhérence n'est-pas beaucoup améliorée en augmentant l'épaisseur de l'oxyde au-dessus d'une certaine va- leur maximum.
Toutes les matières résineuses Isolantes sont sensibles, à un certain degré, aux effets nuisibles du cuivre, aux températures élevées (par exemple de 150 à 3500 C) en particulier les matières halogénocarbonées telle
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que le polytrifluoromonochloroéthylèney et l'action protectrice semble être la fonction la plus importante du film d'oxyde anodique noir, bien que 1'ac tion de renforcement et d'adhérence soit également importante.
Pour quelques matières, telles que les acétals vinyliques ou
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certains organopo1.ys11.oxanesg l'action qui améliore le renforcement de la couche Isolante et augmente sa résistance à l'abrasion, semble représenter la fonction la plus importante du film d'oxyde anodique noir, en particulier, parce que ces matières peuvent être utilisées dans des appareils fonctionnart à des températures modérément élevées, ou dans lesquelles des températures dé-
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passant i25mI5(3 C ne se rencontrent que rarement. Dans de tels cas l'action protectrice du film d'oxyde anodique, est d'Importance considérable, car elle constitue une sorte de réserve de protection en cas de surcharge, ou d'autres conditionsqui peuvent provoquer une sérieuse élévation de température des appareils électriques en service.
En vue de la fabrication et de l'utilisation d'appareils compor- tant des conducteurs Isolés au moyen des types particuliers d'organopolysilo- xanes., pour des températures élevées de fonctionnement, 200 à 3500 C, à la fois, l'action renforgatrice et l'action protectrice du film d'oxyde sont de première Importancela première, pour donner au conducteur la résistance mé- canique suffisante pour permettre la marche normale de l'appareil, et la se-
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conde, pour protéger à la fois la couche isolante et le conducteur, aux tem- pératures élevées de fonctionnement.
On va citer, sans esprit de limitation, quelques exemples partïm- liers de matières thermoplastiques fluorocarbonée& les composée fluorés po-
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lymérisés d'éthylène comme par exemple â la tétrafluoroéthylène (F-I.1.1.4) et le monochlorotrifluoroéthylène (F-1113) les dispersions aqueuses de poiyté-
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trafluoroéthylène, tel que lyémall au téflon que l'on trouve dans le commerce et qui contient environ 60,& de matières solides.
De telles matières résineuses peuvent être appliquées, par exemple, en trempant le fil dans une dispersion aqueuse, ou par électrophorèse dans une émulsion aqueuse, suivies d'un traitement thermique pour sécher et agglo- mérer la matière plastique fluorocarbonée.
D9autres exemples désolants modifiables par la chaleurs,et appli- cables sur des objets en cuivre recouverts d9oxyde anodique noir, sont cons- titués par des compositions résineuses plastiques consistant en des éthers vi
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ny1.iques complètement ou partiellement hydrolysés, avec réaction avec une al- déhyde. En particulier, de telles matières résineuses, dénommées ci-après acé- tals vinyliques, lorsqu'elles sont appliquées sur un film d'oxyde anodique noir, présentent une plus grande résistance à la distorsion et à l'abrasion, lorsqu'elles sont soumises à des forces mécaniques de rupture et elles présen-
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tent une stabilité améliorée aux températures élevées, (I5 000 G) par rap- port à des matières résineuses similaires appliquées sur des surfaces de cuivre nu.
Un perfectionnement dans le traitement thermique utilisé pour la cuisson des films Isolants est dù à la présence de la barrière constituée par l'oxyde anodique noir de cuivre. Lorsque la résine est protégée du cuivre par une couche d'oxyde anodique noir, elle est moins sujette à être endommagée par
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un excès de cuisson, provenant d'une trop longue durée de la cuisson ou d9ure température trop élevée de cuisson, que dans le cas où elle est en contact dL- rect avec le cuivre. Cet effet est particulièrement important avec les résines
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isolantes du type acétal-polyvinylique, ou avec des résines qui sont particu- lièrement sensibles à l'effet du cuivre, aux températures élevées.
Des résines organopolysiloxanes, par exemple, des résines méthyl
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et phénol chlorosilanes, soit seules, soit combinées par hydrolyse, connues communément sous le nom de résines "silicone", constituent également des exem- ples de résines transformables par la chaleur et qui sont appliquées avec succès sur du cuivre recouvert d'oxyde anodique noir. En particulier des ré-
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sines méthyiphényzmpoxysixoxanes9 contenant une moyenne de 1,2 a 1,8 groupes totaux méthyl et phényi par atome de silicium, peuvent être appliquées sur un fil de cuivre recouvert d'oxyde anodique noir.
De manière analogue, des résines alkyd et des résines organopoiy- siloxanes modifiées par des résines alkyd, sont encore d'autres exemples de matières résineuses appropriées à Inapplication sur un fil de cuivre recouvert
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d'oxyde anodique noir de cuivre, dans un bain d'aJ.ea1i caustique.
Ces divers Isolants résineux peuvent être appliqués par les procé- dés habituels de. revêtement des fils, Les conducteurs ainsi revêtue sont sou- mis à un traitement thermique,- conformément aux procédés- usuels pour chauffer la matière résineuse et l'amener à son état final, qui permet l'utilisation des conducteurs dans les appareils électriques.
On a vu,dans ce qui précède comment on obtenait un conducteur sim- p.e Isolé conformément à la présente Invention. Cette dernière peut également
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s'appliquer à xa fabrication des conducteurs HF perfectionnés, connus sous le nom de câbles coaxiaux, et qui comportent des conducteurs concentriquement espacés et une matière Isolante de remplissage entre ces conducteurs.
Conformément à l'une des caractéristiques de l'invention, au moins
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le conducteur Interne, et, dans quelques cas, les deux conducteurs coneentrî=* ques;, sont munis d'une couche d'oxyde de- cuivre, obtenue comme on 1'a décrit ci-dessus.
On voit, figure 6, une vue d'un câble coaxial comportant un con- ducteur tubulaire extérieur 34 constitué, de manière commode, par une tresse conductrice,et un conducteur coaxial intérieur 33, constitué par exemple, d' un faisceau de fils, fins, ou éventuellement, d'un conducteur plein. La présen- ce de plusieurs fils fins assure une flexibilité plus grande-, ces fils fins juxtaposés étroitement constituant, en réalité, un unique conducteur.
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Le conducteur 33 est en cuivre.:, ou en métal;., recouvert de cuivre (aluminium, fer...). Le conducteur extérieur 34 est aussi en' cuivreou en métal, non cuivreux recouvert de cuivre. L'isolement Intermédiaire 35 est en
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matière plastique organique polymérisée, telle que par exemple;, de 1. 9.éthy:t:.è- ne polymérisée (polythène ) , du polystyrène., du polytétrafluoroéthylène (téflon), ou d'autres compositions contenant du caoutchouc., exempt de soufre, Une couche externe protectrice 36 est;, en générai, appliquée sur le câble coaxial.
Selon un perfectionnement dû à l'Invention, les conducteurs du câble coaxial, et:, en particulier, les fils individuels du conducteur interne 339sont oxydés par voie anodique, comme on 1'a décrit plus haut.
La méthode utilisée pour appliquer la couche isolante thermoplas- tique au fil oxydés afin d'obtenir l'adhérence intime désirable pour diminuer les pertes par effet Corona et obtenir les avantages énumérés plus haut pour les conducteurs, consiste à mettre le fil en contact avec une matière thermo- plastique chauffée;, après que ce fil a été convenablement oxydé, lavé et séché.
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A i9etat fondu, ou semi fluide9 la matière thermoplastique circule en contact intime avec la surface oxydée du fil qu'elle mouille, Un tel procé- dé peut être réalisé au moyen d'une machine à extrusîong telle que les machi- nes usuelles pour appliquer par extrusion des couches theroplastlques Isolan- tes sur les conducteurs électriques, quand un fil oxydé par voie anodique tra- verse la machine pour être recouvert de polyéthylène à l'état plastique.
Si la couche isolante 35 du câble coaxial est constituée par une composition à base de caoutchouc,, la composition d'élastomère non vulcanisée est appliquée par extrusion sur le fils, de manière que cette composition entou- re et mouille la surface du conducteur., puis la composition en question est
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vulcanisée à chaud, pour former un revêtement d-9élastomère,
11 faut souligner qu'une partie importante du procédésuivant laquelle on obtient une adhérence intime et solide.,de la couche Isolante sur le conducteur est constituée par le mouillage de la surface du fil oxydé par la matière isolante fondue,ou avant la vulcanisation, suivant le cas.
Enfin,, on applique la tresse coaxiale 34 et la couche protectrice externe 36, Généralement une épaisseur d'oxyde, correspondant à un poids de 0,3à 2 mg d'oxyde de cuivre par cm2 de la surface du fil, convient pour produire un joint solidebien que des joints satisfaisants puissent être ob- tenus avec certaines matières, en utilisant des épaisseurs plus grandes ou plus petites.
De tels revêtements obtenus par la.voie anodique ci-dessus, sont produits dans un temps variant de 30 secondes à 5 minutes, par élément de fil, suivant les conditions de l'opération,,
Les câbles coaxiaux, tels que ceux qui sont connus dans le commer-
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ce sous le nom Amphenol Co RG 58/us constitués par des conducteurs non oxydés avec le polyéthylène comme diélectrique commencent à présenter de si pertes appréciables par effet Gorona,.
lu une- tension- d'environ 1,2 fVa et on observe un effet Corona plus intense et constant à environ 1,4 kV. Ces marnas câbles mais ayant leurs conducteurs oxydés comme décrit plus haut, peuvent fonction-
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ner sous des tensions environ doubles, avant que n9apparai.s-Tlt -de.s pertes Importantes par effet Corona., par exemple., sous z5 kVo et on n'observe pas d'effet constant pour des tensions Inférieures à 3 Kv
Les avantages présentés par le revêtement d'oxyde de cuivre sur le conducteur central sont encore plus apparents quand les câbles sont soumis à des efforts de flexion ou à d'autres déformations telles que celles auxquel- les les câbles coaxiaux sont soumis pendant leur utilisation normale.
Avec un-conducteur nu habituel de cuivre et une couche isolante
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non adhérente de polyéthylène, la séparation- de cette couche- et -du conducteur se produit lors d'un pliage sec, et if se produit, à cet endroit un effet Corona plus :1ntense. entraînant une détérioration plus- rapide dur câble,, sous l'effet des tensions électriques, Par exemple., le câble coaxial ci-dessus$ for- tement déformé, a présenté une intensité d'effet Corona de 16 plcocoulombs, à 4 kV. Cette intensité est élevée et conduit rapidement à la rupture de diélec-
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trique et au claquage du câble.
Par contreun même câblemais traite selon l'invention et soumis aux mêmes déformations;,n'a présenté qu'une perte de 0,3 picocoulomb sous 5 kV et a même pet fonctionner sous 15 kV, pendant de longues durées, sans cla- quage, et sans pertes Corona excessives qui auraient conduit à une détério- ration rapide du sable.
Les câbles conformes à 1.'invention sont aussi plus résistants à l'humidité que les câbles à conducteurs de cuivre non oxydés.
Ces différences de fonctionnement sont vraisemblablement-dues à ce que l'isolant intermédiaire, tel que 35, par exemple en polyéthylëne est fixé par fusion sur la surface oxydée du cuivre et adhère si intimement à cette surface., que l'on évite la présence de petits films d'air adjacents aux conducteurs de cuivre.
On observe, par exemple, que le polyéthylène appli- qué par fusion sur une surface de cuivreoxydée à la manière décrite plus hauts et présentant une épaisseur'minimum de la couche d'oxyde correspondant a un poids d'environ 0,3 mg/cm2 est tellement adhérent que 1'on ne peut pas détacher ce polyéthylène de la surface, les essais faits pour enlever le film plastique aboutissent à la rupture de ce film, et il reste toujours une couche de film plastique qui reste adhérente à la surface oxydéeet noyée dans cette couche d'oxyde.
On a décrit plus haut, à propo's de la figure 1 un appareil permet- tant d'apposer une couche d9oxyde par voie anodique, en faisant varier la tension aux bornes suivant des valeurs bien déterminées,pour amorcer, conti- nuer et achever l'oxydation du cuivre (courbes des figures 3 et 4).
On va maintenant décrire une deuxième variante de réalisation de cet appareil? en se reportant à la figure 8.
On voit que le fil 37, venant d'une bobine (non représentée), passe, sur des poulies de guidage 39 40 41 et 42, dans un électrolyte 43 con- tenu dans une cuve 44. Après que le fil a été oxydé par voie anodique il est lavé, séché,et muni de son revêtement comme on 1'a expliqué ci-dessu
La cuve 44 est conductrice, en un métal,. (fer, cuivre), non attaqué par la solution chaude d'alcali caustique.
Une batterie 5 par exemple, fournit de l'énergie en courant con- tinu Cette batterie est connectée par les conducteurs46 et 47 au fil 37 fonctionnant en anode., la cuve 44 fonctionnant en cathode. Une résistance va- riable 48 est connectée en série dans le circuit. La tension entre le fil (anode) et la cuve (cathode) est Indiquée par le voltmètre 49.
L'électrolyte a été décrit plus haut quant à sa composition et à sa température.
Lorsque la partie R du fil est oxydée par voie anodiqueune nouvel- le portion de fil neuf S entre dans le bain et une portion terminée T sort de la cuve. La portion S reste essentiellement passive jusqu?à ce qu'un mécanisme- à court-circuit 50 agisse pour diminuer la tension aux bornes de la cuve en dessous de la valeur critique min imum, nécessaire pour amorcer le cycle d'oxy7 dation par voie anodique.
La Société Demanderesse a trouvé qu'il ne suffit pas de supprimer la tension appliquée Traction électrolytique du. fil déjà oxydé par voie ano- dique dans le bain, maintient la tension de la cuve à une valeur telle que.9 sans un court-circuit momentané., entre l'anode et la cathode., la tension ne baisse pas suffisamment vite pour obtenir le fonctionnement le plus avantageux.
Avec un mécanisme qui peut supprimer la tension- appliquée et court-circuiter momentanément l'anode et la cathode on obtient la chute de potentiel nécessai- re dans un bref Intervalle de temps., correspondant à, 1/4 ou à 1/2 portion du fil.
Bien que le court-circuit de l'anode et de la cathode puisse être fait manuellement en fermant le circuit 51, quand le voltmètre 49 indique une augmentation de tension qui caractérise la fin du cycle d9oxydation par
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vole anodique, on peut aussi prévoir des moyens automatiques 50pour'fermer 1'interrupteur 52 du circuit 51 en ouvrants de préférence simultanément, un interrupteur 53 dans le circuit 46-47.
On a par exemple,représenté une came 54, entraînée par des moyens non représentés, synchronisés pour actionner les interrupteurs à des intervalles de temps correspondant à la vitesse de déplacement du fil de ma- nière que l'oxydation par vole anodique puisse se produire de manière conti- nue sans interruption.
On porrait bien entendu, utiliser tous autres moyens automatiques, sans sortir pour cela du cadre de 1'invention
Comme le temps pour Inachèvement du processus d'oxydation pour la portion particulière du fil à oxyder, à un moment quelconque dans le bain, peut être réglé au moyen de la tension de la source 45 et de la résistance 48 le cycle peut être réglé pour coïncider avec le temps que le fil reste dans le bain, ce temps dépendant, à son tour, de la longueur de la cuve, et de la vitesse de déplacement du fil.
Si'le- fil 37 doit rester plus longtemps dans le bain, on le fait passer sur des ppulies 9 à 12, (figure 7) les temps étant réglés suivant les variables du fonctionnement vitesse de déplacement du fil dans le bain, valeur de la tension d'alimentation nature du fil, etc...
Avec un tel apparat automatique pour contrôler le cycle,on peut exercer un contrôle très précis par de légers réglages de la résistance en série 48 afin de corriger de légers écarts dans les variables de fonctionne- ments comme, par exemple,des variations de la température de l'électrolyte.
Par cette coordination automatique, on voit que le procédé d'oxy- dation par voie anodique peut être utilisé pour l'oxydation continue de gran- des longueurs de fils de cuivrede dimensions différentes, et avec production de revêtements de diverses épaisseurs désirés.
On a représenté figure 7, les impulsions de tension appliquées chacune de ces impulsions a une allure générale analogue à celle des courbes 24 et 25 de la figure 3 On a simplement Interrompu la partie sensiblement horizontale de ces courbes, que l'on a représentée en traits interrompus.
On; précisera enfin, une variante du mode d'obtention par voie chimique de l'oxyde de cuivre, qui permet, conformément à l'invention, de re- tenir une couche d'isolant, en présentant tous les avantages mentionnés dans la description ci-dessus.
Par exemple, dans le cas non liitatif; du conducteur coaxial 32 de la figure 6, les fils individuels du conducteur 33 sont oxydés par contact avec une solution alcaline aqueuse contenant un agent oxydant actif. Un tel agent oxydant peut être par exemple, constitué par de la soude et du chlorite de sodium. Un réactif de ce genre est vendu commercialement sous le- nom. de "Ebonoi C' Une concentration appropriée d'un tel réactif est de l'ordre de 25 gr pour 100 cm3 d'eau Le cuivre à oxyder, ayant une surface. chimiquement propre est placé en. contact avec une telle solution pendant environ une demi= heure, et l'on obtient un oxyde olive-foncé, presque noir.
Cette couche- est constituée par des oxydes cuivreux et cuivrique, et des oxydes hydratés. da ces deux espaces.