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S.E.M. Société d Electricité et de Mécanique (PROCEDES THOMSON-HOUSTON VAN den KERCHOVE & CARELS) Société Anonyme, résidant à BRUXELLES.
PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES CONDUCTEURS ELECTRIQUES ISOLES.
La présente invention a pour objet des perfectionnements, chan- gements et additions concernant, en particulier, la nature des isolants qui sont appliqués sur la couche d'oxyde noir de cuivre obtenue selon les moyens décrits dans le brevet principal.
Les fils pour électro-aimants comprennent des conducteurs à sections circulaires ou différentes, notamment rectangulaires ou en forme de rubans. L'isolement de ces fils doit être de qualité électrique exception- nelle avec d'excellentes propriétés mécaniqueso Ces exigences sont encore plus difficiles à satisfaire pour les fils rectangulaires ayant des arêtes vives. Les fils doivent tous résister à des manutentions brutales, par exam# ple lorsqu'on les plie ou qu' on les tord ensemble,suivant des formes compla- xes, etc..., avant de les introduire dans des encoches d'appareils électri- ques.
Ainsi l'isolement de ces fils doit être d'une robustesse exceptionnelle et résister énergiquement à l'abrasion. D'autre part, les conducteurs isolés doivent occuper l'espace minimum dans des appareils électriques tels que les stators, rotors ou dispositifs magnétiques. Enfin, on désire une résistance à des températures relativement élevées, de l'ordre de 150 à 250 C, sans qu'il y ait détérioration appréciable.
Suivait l'invention, on réalise des fils pour bobines magnétiques qui ont les propriétés ci-dessus au degré désira, en formant des isolants per- fectionnés, grâce à la combinaison d'une couche inférieure d'une résine d'or- ganopolysiloxane (dites dans ce qui suit résine silicone),et d'une couche externe résistant à l'abrasion. La couche inférieure peut être exclusivement à base d'une résine silicone, mais on lui incorpore de préférence une résine al- kyd comme constituant secondaire.
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Après qu'on a disposé la couche inférieure,on là durcit,en en déterminant la prise par cuisson jusqu'à un état non poisseux, puis on applique la résine superficielle résistant à l'abrasion directement sur la résine sili- cone 'De préférence, cette résine est formée par un acétal polyvinylique," sous forme d'une résine d'un polyformal polyvinylique modifié par une résiné phénol-formal-déhyde,, En particulier on choisit les épaisseurs des deux cou- ches de la façon la plus avantageuse,la résine silicone ayant environ 7,5 à 63 microns dépaisseur suivant les exigences de l'emploi, et la plus souvent environ 25 microns d'épaisseur La couche externe en résine formal polyviny- lique modifiée peut avoir 2,
5 à 13 microns d'épaisseur, de préférence 5 à 10 micron Se
Cependant la superposition de ces deux résines directement sur un conducteur en cuivre en conduit pas à la meilleure combinaison possible des propriétés physiques. De préférence, on recouvre d'abord la fil de cuivre avec un oxyde de cuivre, comme décrit au brevet principal. Cette couche' oxydée améliore l'adhérence de la résine silicone et contribue à renforcer les propriétés de la combinaison de la résine silicone, et de son revêtement en résine de formai polyvinylique modifié par une résine phéno-aldéhyde.
Cependant, si l'emploi de cette couche d'oxyde de cuivre correspond à une va- riante particulière et, avantageuse de l'invention, celle-ci n'est pas limi- tée à ce dispositif. Par exemple, on. conserve la plupart des avantages de l'in- vention en protégeant la base de cuivre par d'autres moyens, avant d'appliquer l'isolant composite conforme à l'invention. Ainsi, au lieu d'une couche d'oxyde de cuivreon peut, en variantes intercaler une couche de nickel en- tre le cuivre et l'isolant résineux composite; grâce au caractère rugueux de la couche de nicKel, on obtient une bonne adhérence de la résine silicone, comme on l'a décrit dans le brevet que la Société demanderesse a déposé le 16 juillet 1953,sous le n provo 408.510.
On a vu dans le brevet principal, comment on pouvait appliquer sur un fil de cuivre, ou d'un métal recouvert de cuivre, une couche d'oxyde de cuivre noir appropriée PREMIERE METHODE.
On oxyde le cuivre en l'immergeant dans une solution aqueuse d'un alcali fort, par exemple un hydroxyde de sodium-ou de potassium, et d'un oxydant énergique comme les chlorites de sodium ou de potassium. Comme exemple d'oxydant,on peut citer un produit que l'on trouve dans le commerce sous la dénomination de Marque de fabrique "Ebonol C".
DEUXIEME METHODE.
On préfère cependant former l'oxyde de cuivre par oxydation ano- dique dans un bain d'électrolyte renfermant une solution d'un alcali dans l'eau, comme on l'a décrit au brevet principal.
Chacune de ces méthodes permet d'obtenir un oxyde de cuivre noirâ- tre très adhérent et flexible,qu'on désignera comme oxyde noir bien que,sou- vent, il ait des reflets olive. La résilience du film et son- adhérence au cuivre sont considérables, de sorte qu'on peut plier la fil sans détacher la couche, d'oxyde de son support. Cette couche sembla comporter à la fois des oxydes cuivreux et cuivriques, ce dernier partiellement hydraté, et parfois de l'oxyde cuivreux hydraté. La partie externe se montre plus riche en oxyde cuivrique que les portions adjacentes au métal.
Non seulement les matières plastiques organiques adhèrent bien au film d'oxyde de cuivre tonné par l'une quelconque de ces méthodes, mais cet, oxyde- augmente aussi de façon surprenante la résistance à l'abrasion. L'oxyde- de cuivre noir obtenu ainsi par voie hu- mide diffère totalement de- l'oxyde de cuivre formé par oxydation thermique à l'air, ce dernier étant inutilisable pour appliquer l'invention.
Le film. d'oxyde 4 (voir l'unique figure) forme barrière entre le cuivre 3 et les couches ultérieurement appliquées 11 et 12; ce* film adhère fortement au cuivre et il contribue à accroître à la fois la résistance à l'abrasion et la durée utile du conducteur isolé. En général les résines
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polysiloxanes se prêtent à l'application aux fils de-enivre revêtus d'oxyde, mais on préfère certaines résines particulières ci-après décrites ' Los ré- sines polysiloxanes renferment des radicaux hydrocarbonés liés à des atomes de silicium, de façon qu'il y ait plus d'un et moins de 2 de ces radicaux par atome de silicium, généralement de 1,2 à 1,8.
Ces radicaux peuvent être
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des alcoyles, aryles, alcaryles, ou aralcoyleso
On préfère, comme revêtement inférieur à appliquer directement sur l'oxyde de cuivre une résine silicone homogénéisée avec une résine alKyd modifiée On peut faire varier les proportions de ces deux résines entre en- viron 60 et 90 parties de la résine silicone contre 40 à 10 pitiés de la ré-
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sine alydo La proportion préférée est voisine de 20 parties de cette der- nière pour 80 parties d'une résine silicone arylée et alcoylée. La résine al- kyd préférée est fabriquée à partir de glycérine, d'anhydride phtalique, d'une huile siccative et d'une résine phénol-aldéhyde soluble dans les huiles.
On va donner ci-dessous quelques exemples, bien entendu, non li- mitatifs de réalisation de l'invention Exemple 1 Un fil de cuivre ayant un diamètre nominal de 0,9 mm est traité suivant la méthode II de façon à produire un film d'oxyde de cuivre pesant environ 1,3 mg par cm2. Ce. poids superficiel se calcule d'après la perte de poids par unité de surface après qu'on a plongé le fil de cuivre oxydé pen- dant 30 secondes environ dans l'acide chlorhydrique concentréo La perte pro- vient de la dissolution des oxydes de cuivre, et comprend à la fois les deux oxydes de cuivre et leurs hydroxydes.
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La solution de résine silicone<alyd destinée à la couche infé- rieure comprend les constituants suivants : (1) 80 gr de résine méthylphénylpolysiloxane
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(2) 20 gr de résine alxycl modifiée par les huiles et par la ré- sine phénol-aldéhyde (3) 1,6 gr de catalyseur de prise, par exemple l'octoate de zinc
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(4) 231pus gr de solvant (5) 333,4 gr de dissolution à 30 % de solide.
On prépare ces résines organopolysiloxanes en hydrolysant un mé- lange d'organohalogénosilanes au moyen d'un liquide d'hydrolyse formé d'eau et
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d'un liquide organique halogéné apte à,) dissoudre le mélange des ornohalo$ nosilanes et de 1'organopolysiloxane formé. Le solvant à employer a une deta- sité d'au moins 1Q1 et de préférence supérieure à 1fil2$ son point d'ébullition est inférieur à 175 C, et il ne doit réagir ni sur l'acide chlorhydrique formé, ni sur les organohalogénosilanes précités, ni sur l'organopolysiloxane
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formé. On ajoute à l'eau d'hydrolyse une composition formée par l'organjohalo- génosilane dissous dans le liquide organique halogène.
Le mélange hydrolysa- ble des organohalogénosilanes peut comprendre des méthyltrichlorosilane, phé-
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nyltrichlorosilane , diméthyldichlorosilane et dîphénylcichlorosilane De pré- férence les proportions de ces constituants sont telles que la résine polysi- loxane obtenue renferme de 1 à 2, et de préférence 1, 2 à 1,8 groupes organi-
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ques par atome de silicium, ici, 1,2 à 1,8 groupes méthyle et phényleo L'exemple ci-dessous montre de façon non limitative, comment on peut utiliser une résine organopolysiloxane dans la réalisation de l'invention:
On soumet à l'hydrolyse pour obtenir une résine silicone conve- nant à l'application visée un mélange homogène renferment en parties pondérales:
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méthyltrichlorosilane 7890 parties phényltrichlorosilane 222 " diméthyldichlorosilme 67,5 " diphényldichlorosilane 132p5 "
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On ajoute à ce mélange 750 parties de trichlorcéth,yléna et l'on hydrolyse avec 2.000 parties- d'eau à 35 C en agitant. On pour suit l'hydrolyse environ une demi-heure ou du. moins jusqu'à- ce qu'elle. soit complète.
Après séparation de la solution de la résine on récupère la ma- jeure partie du solvant par chauffage. Le résidu est alors dilué au titre d'environ 60% de solide dans le xylène.
D'autres organohalogénosilanes peuvent être utilisées, de même
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que divers agents hydrogénantss y compris divers liquides organiques halogènes, qui peuvent être utilisés comme solvants pour l'organohalogénosilane et pour l'organopolysiloxane formé.
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De 44gon générale, on préfère des compositions dans lesquelles le phénylhalogénosilane est un composant important.
Le second composant, 9 C' e st-à-dire la résine alxyd modifiée par une huile siccative et par une résine phénolaidéhyde peut se préparer comme suit :
On obtient d'abord une résine monoglycéridephénolique en faisant réagir 38 parties en poids d'huile de soja, 4 parties d'une résine phénolique soluble dans les huiles et 1296 parties de glycérine pour former le monogly- cérideo Après chauffages le mono-glycéride obtenu est mis à réagir avec
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8,3 parties de glycérine, 31,8 parties d'anhydride phtalique, et 0,5 Parties d'acide fumarique Ce dernier constituant est facultatif. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne environ 10.
Pour obtenir le produit secondaire:, on ajoute environ 3,8 par- ties d'anhydride phtalique et l'on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'une goutte
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au contact d'une plaque chauffée â 2fl C fasse prise en environ 11 secondes.
On peut dissoudre le produit dans un poids égal de xylène.
Utilisant les appareils et procédés usuels, on fait passer le fil de cuivre oxydé dans un récipient renfermant une solution de résine sili-
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cone-aïxyd renfermant les ingrédients ci-dessus, puis il passe dans une tour chauffée d'où il sort pour repasser dans la solution, puis encore dans la tour, etc.., de fagon à appliquer trois couches de résine silicone-aixyd sur le fil de cuivre oxydé. On règle la vitesse du fil et la température de la tour de façon que le solvant s'échappe progressivement de la résine et qu'ensuite celle-ci fasse prise par cuisson à une température d'environ
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240 - 2800 C. On applique ainsi une couche isolante de la résine silicone- a1Jcyd renfermant en prépondérance la résine méthylphénylpolysiloxane, l'é- paisseur (comptée suivant le rayon) atteignant environ 18 microns.
Sur la couche durcie et non poisseuse obtenue, on applique une solution visqueuse de la résine du formal polyvinylique modifiée par la résine phénol-aldéhyde.
A cet effet, le fil oxydé et siliconé passe dans la composition d'émaillage et dans un appareil de cuisson de façon à appliquer deux couches de la résine de formai polyvinylique modifiée,et en utilisant deux filières à centrage automatique.
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La température de cuisson est du même ordre (.0 - 2800 C)
Un fil ainsi préparé, ayant un revêtement total d'environ 25 mi- crons reste très flexible et résiste bien à l'abrasion. Il n'y a ni fissure, ni craquelure quand les fils sont enroulés sur mandrins ayant leur propre diamètre,ou 3 fois leur diamètre ou 5 fois leur diamètre, puis examinés au microscope sous le grossissement 10 La rigidité diélectrique est très éle-
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vée, au moins 8 KV sous sql mmo
On a fait l'essai de claquage sur le fil isolé en déterminant la température à laquelle le court-circuit se produit lorsqu'on fait croiser
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2 fils, le point de jonction étant chargé sous lo000 gr et une 'tension- de 110 V alternative étant appliquée aux fils et- les échantillons étant chauffés à l'étuve jusqu'à claquage.
Les fils isolés comme on l'a décrit tiennent jus- qu'à 118 C.
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EXEMPLE II.
On a traité un fil de cuivre de diamètre nominal 1,15 mm'en
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l'oxydant suivant la seconde méthode pour obtenir un film adhérent droxyde noir d'environ z.96 à 198 mg/cm20 On prépare la solution de résine silicone- al.xycl comme suivant l'exemple 1 à partir des proportions approximatives suivantes
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147 s 0 gr de résine méthylphénylpolysiloxane 37,2 gr de résine alxyd modifiée par l'huile et la résine phé- nol-aldéhyde
3,0 gr de catalyseur de prise
412,8 gr de solvant
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600 gr de solution à 31 te de solide.
On peut appliquer de façon continue l'émail inférieur, puis la revêtement en utilisant la même epceinte de chauffage pour les cuire tous deux, de sorte que l'on peut coordonner les opérations de premier et de second re-
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vêtements sans utiliser des étuves séparées et sans stocxcer le fil après l'ap- plication de la couche inférieure. On règle la vitesse et la température de façon que la fil passe à la vitesse d'environ 3,60 m/minute, la cuisson de chaque couche durant environ 50 secondes à la température approximative de 270 - 3100 C. Il faut environ 40 secondes pour que le fil atteigne cette tem- pérature o.
Avec trois couches de la résine silicone-alKyd , puis 2 couches
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de la résine formal-polyvinylique modifiée, on atteint une épaisseur totale d'isolement de 23 à 40 microns, la résine externe formant une épaisseur de 5 à 10 microns pour correspondre aux meilleurs résultats.
Le fil ainsi isolé est très flexible et résiste fortement à l'abrasion et aux solvants. On n'a constaté aucune fissure ou gerçure après enroulement du fil sur un mandrin de 5 fois son diamètre,1'observation étant faite au grossissement 10 du microscope.
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Les essais ont indiqué une rigidité diélectrique de t,8 xü pour 0,1 mm ou même supérieure o L'essai d'abrasion a été satisfaisant, comme dans l'exemple 1. La température de claquage était supérieure,dépassant 210 C.
Après vieillissement du fil 48 jours à 200 G, la rigidité diélectrique at-
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teignait encore 800 volts pour 0,1 mm à.200 Co On a utilisé ce film avec suc- cès dans des appareils électriques opérant au voisinage de 300cl EXEMPLE IIIo
On peut appliquer d'autres revêtements externes résistants à 1* abrasion Ainsi le fil ayant été oxydé et enduit de la résine silicone al-
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jjydj, comme on l'a décrit, a été revêtu ensuite d'un isolement formé de deux couches d'un polyamide. Par exemple un émail en nylon pour fils vendu sous la désignation # 8093 peut s'utiliser L'épaisseur me surée sur le rayon atteignait 18 à 20- microns pour la couche inférieure en résine silioone-al- yde La couche de po1yamièft! attaîgnâlt 9 à 10 microns.
On n'a pas constaté de fissures ni de gerçures au microscope (grossissement 10) après enroulement du fil sur des mandrins ayant respectivement 3 fois et 5 fois son diamètre.
La rigidité diélectrique est de 11,2 kV pour 0,1 mmo La résis- tance à l'abrasion (au moyen du même appareil dressai et sous une charge de 300 gr) atteignait en moyenne 39 passes. La température de claquage était
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de 220oCo On a vu, dans le brevet principale que l'on pouvait utiliser comme isolant le monoql1loro1iJ.Tif'luoroé.1J1ylène (F 1113) 9 a condition, d'être ap- pliqué sur une couche d'oxyde noir de cuivre
En effet,les conducteurs électriques ayant une surface de cui-
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vre nu, et revêtus de tels composés résineux, ne peuvent supporter das échauf-
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fements, même modérés, bien que leur revêtement résiste à des températures atteignant ou mime dépassant 170 C, car le revêtement se trouve sérieusement endommage.
Par exemple,des conducteurs de cuivre nu isolés avec le polymère du monochlorotrifluoroéthylène, connu sous le nom commercial de F-1113, ex- posés même seulement pendant 2 jours à des températures d'environ 1500 C, puis enroulés en hélice dont le diamètre est environ triple de celui du fil, sont si endommagés que l'isolant montre des fentes et des craquelures dans la couche isolante. Ce comportement de la résine F-1113 montre qu' aux tem- pérature s élevées, elle est trop réactive chimiquement sur le cuivre pour en permettre l'emploi sur des conducteurs de cuivre .
Par contre et suivant l'invention, cette résine F-1113, même à des températures de l'ordre de 1500 c, n'est plus chimiquement réactive si une couche d'oxyde noir de cuivre a revêtu le conducteur de cuivre,pourvu que 1* oxydation n'ait pas été effectuée par voie gazeuse Des conducteurs de cuivre munis d'une couche, même mince, d'un tel oxyde peuvent opérer à des températures dépassant largement 100 C sans détérioration..
Le film protecteur disposé sur le cuivre, en général un fil de cuivre, et permettant l'emploi du composé F-1113, peut s'obtenir en oxydant le cuivre dans une solution alcaline renfermant un oxydant actif. On peut par exemple oxyder le fil ou la pièce de cuivre dans une solution aqueuse renfermant un alcali fort et un oxydant actif, par exemple un chlorite de sodium ou de potassium. A titre d'exemple, on indiquera que des agents oxydants du cuivre sont vendus dans le commerce sous les dénominations de marque s de fabrique "Ebonol-C", "Blac@-Magic", etc...
Une solution utilisable pour la mise en oeuvre de la présente invention, renferme 25 gr de réactif pour 100 gr d'eau. Une durée de réac- tion de 30 minutes est satisfaisante,9 mais on peut opérer pendant plus ou moins longtemps.
L'oxyde noir de cuivre obtenu dans une solution aqueuse alca- line diffère physiquement de l'oxyde formé par contact du cuivre avec l'oxygène atmosphérique. En général, l'oxyde formé à l'air ne convient pas comme assise à l'isolant électrique D'abord il est extrêmement mince et cet oxyde est facile à casser ou à fissurer quand on le courbe. L'oxyde formé en solution offre au contraire une grande flexibilité. Il est formé à la fois des oxydes cuivreux et cuivrique Pour abréger, on appellera oxyde noir de cuivre celui formé en solution alcaline et par opposition à l'oxyde obtenu naturellement par oxydation atmosphérique.
On n'a pu expliquer la différence de comportement de l'oxyde noir obtenu en solution et de celui qui tend à se former dans l'atmosphère au bout d'un temps suffisant,lors- qu'ils servent de support s à l'isolant normal.
Avant de les introduire dans la solution alcaline, les articles en cuivre doivent être nettoyés de toute substance étrangère adhérente De préférence le nettoyage comprend le traitement par un solvant convenable, par exemple,le dichlorure d'éthylène,puis un rinçage,un décapage acide, par exemple à l'acide chlorhydrique, enfin un autre rinçage. La solution al- caline oxydante,par exemple la solution aqueuse d'Ebonol-C, doit être chauf- fée vers 97 à 99 C, pendant 1? immersion des pièces de cuivre,pour en accélé- rer l'oxydation. Après contact d'environ 30 minutes du cuivre avec le bain oxydant chaud, on rince la pièceon la sècheet elle est prête à recevoir le revêtement de monochlorotrifluoroéthylène polymère. Four ce revêtement, on peut employer des émulsions organiques, des bouillies ou des solutions de tels composés.
Pour montrer l'effet avantageux du revêtement en résine 1113 sur le cuivre oxydé en solution, on a oxydé*, du fil de cuivre de- 0,8 mm de diamètre par contact d'environ 30 minutes avec une solution conforme à celle décrite, puis on a revêtu avec l'isolant F-1H3 et on a exposé à des fédéra- tures élevées., par exemple 155 C, sans qu'il y ait de fissures on autres détériorations après une période bien plus longue, que pour un fil non revêtu de cet oxyde,et soumis au même traitement à hauts température. Des essais de vieillissement accéléré, ont montré une telle amélioration que la durée moyenne devient environ- 50 fois plus grande.
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De façon' surprenanteon a trouvé aux revêtements de résine F-1113 sur les fils, une résistance à l'abrasion grandement augmentée.
Ainsi, tandis que du cuivre non protégé et semblablement Isolé, ne résistait qu'à une ou deux passes abrasives dans l'appareil normalisé pour ces essais, les revêtements suivant 1.11 invention pouvaient résister à environ 40 passes dans le même appareil..
Dans ce qui précèdeon s'est référé à l'isolement,de pièces en cuivre passif, mais on doit bien comprendre que la présente invention s'ap- plique à d'autres métaux:, à condition de les revêtir d'abord d'une couche de cuivre. Par exemple, on peut déposer du cuivre par électrolyse sur des piè- ces en acier, en nickel ou autres métaux non cuivreux:, ou encore revêtir un tel métal avec du cuivre par tout procédé mécanique industriellement connu.