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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE COMPOSES ORGANIQUES HALOGENES.
La présente invention se rapporte à la fabrication de composés or- ganiques du fluor par réaction d'hydrocarbures halogénés non saturés avec du monofluorure de chlore, et constitue un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet 'uipcipal n 506.059.
Suivant la présente invention, dans un procédé de fabrication de composés organiques du fluor on fait réagir du monofluorure de chlore avec un hydrocarbure non saturé dans lequel tous les hydrogènes ont été remplacés par des halogènes (à l'exception totale ou partielle du fluor)
La monofluorure de chlore peut être préparé très facilement en faisant réagir desvolumes approximativement égaux de trifluorure de chlore et de chlore à une température comprise dans la gamme approximative de 325 à 370 C.
Bien que les hydrocarbures halogènes non saturés mentionnés puis- sent contenir divers substituants halogène, l'invention est particulièrement intéressante-dans son application aux hydrocarbures halogènes non saturés ne contenant que des substituants chlore, parce que ces composés subviennent souvent plus facilement que ceux qui contiennent d'autres substituants halo- gène.
A titre d'exemple de ces composés contenant du chlore, on peut citer les hydrocarbures chlorés non saturés à doubles liaisons conjuguées, comme l'hexcachloroburt adiène.
Des composés particulièrement utiles sont les composés halogénés non saturés dérivés d'hydrocarbures aromatiques par remplacement de leur teneur en hydrogène par des halogènes, de préférence du chlore, tels que l'hexachlo- robenzène et/ou l'octachloronaphtalène et/ou le décachlorodiphényle. Dans la préparation de ces trois derniers composés, il est relativement difficile de
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remplacer entièrement tous les hydrogènes de l'hydrocarbure aromatique de base par le chlore, et par conséquent, l'hexachlorobenzène, l'octachloro- naphtalène ou :Le décachlorodiphényle devant réagir avec le monofluorure de chlore suivant l'invention, peuvent en fait contenir de l'hydrogène résiduel en quantité ne dépassant pas 0,1 % en poids.
Ces termes, utilisés ci-après dans la description et les revendications, désignent également les matières contenant ces petites quantités d'hydrogène résiduel.
En mélangeant dans des proportions variables deux de ces composés aromatiques chlorés précités ou les trois, et en les faisant réagir'.avec le monofluorure de chlore, on obtient des lubrifiants hydrocarbonés halogénés con- tenant du fluor, offrant des propriétés diverses et désirables et se présentant sous des formes variables, de l'huile fluide jusqu'aux solides cireux.
Suivant un procédé convenable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention,l'hydrocarbure, non saturé halogène, l'octachloronaphtalène par exemple est mis en suspension dans une matière halogénée obtenue par réac- tion de trifluorure de chlore avec un hydrocarbure aromatique halogéné sui- vant le procédé du brevet principal ou dans une matière halogénée obtenue par une réaction antérieure du monofluorure de chlore avec le même hydrocarbure aromatique halogéné ou un autre, ou si on le désire, dans un mélange de ces deux matière s. On fait passer le monofluorure de chlore, qu'on peut préparer et utiliser directement, à travers la suspension jusqu'à ce que la réaction ait suffisamment évolué pour que le milieu soit homogène. On maintient gé- néralement une température de l'ordre de 100à 180 C.
On ajoute ensuite une nouvelle quantité de l'ingrédient halogéné et on le fait réagir avec le mono- fluorure de chlore, ce processus étant répété aussi souvent qu'on le désire.
Lorsqu'on utilise des ingrédients liquides comme l'hexachloro- butadiène, il n'est pas nécessaire de mettre l'ingrédient en suspension dans les matières halogénées liquides comme décrit ci-dessus; on peut faire passer directement le monofluorure de chlore dans l'hexachlorobutadiène.. Des tempé- ratures de réaction appropriées se situent dans la gamme de 90 à 11500.
De préférence, les matières contenant du fluor, obtenues'à par- tir des ingrédients halogénés non saturés mentionnés ci-dessus sont lavées par une solution aqueuse de soude caustiqueavantageusement par une solu- tion aqueuse de soude caustique à 10 %' à 100 C, puis lavées à l'eau à 100 C et séchées afin d'augmenter la stabilité des produits.
Pour un degré comparable de saturation des doubles liaisons dans les matières de départ de la présente invention et celles du brevet princi- pal, il y a lieu de noter que les produits de la présente invention contien- nent en moyenne une proportion plue élevée de fluor relativement au chlore que celle qui caractérise les produits obtenus suivant le procédé du brevet principal lorsqu'on choisit des conditions de réaction similaires.
Par exem- ple, en faisant réagir du trifluorure de chlore avec de l'hexachlorobutadiène à une température comprise entre 60 et 90 C et on obtient une matière possé- dant les caractéristiques suivantes : indice de réfraction 1,482, poids molé- culaire 300, teneur en carbone 13,7 %, en hydrogène 0,06 %, en chlore 69,7 %, en fluor 15,7 %, ce qui correspond à un rapport atomique du fluor au chlore de 0,435 :1. A titre de comparaison, le produit obtenu comme dans l'exemple 5 présente un rapport atomique du fluor au chlore de 0,521 : 1.
Toutqs les parties sont en poids dans les exemples ci-dessous.
EXEMPLE 1.-
On place dans un récipient de réaction en nichai équipé d'un agi- tateur 68 parties d'octachooronaptalène et 244 parties d'un produit halogène contenant 22,4 % de carbone, 31,1% de fluor, 46,5 de chlore et moins/ de 0,1 % d'hydrogène,obtenu en faisant réagir du trifluorure de chlore avec de l'octanchoronaphtalëne. On fait passer ensuite du monofluorure de chlore dans le mélange en un point situé immédiatement en-dessous de l'agitateur animé d'un mouvement de rotation rapide, à raison de 70 parties par heure, à une température qu'on élève au cours de la réaction de 90 à 165 C jusqu'à
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ce que l'octachloronaphtalène ait réagit et soit passé en solution.
On ajou- te une nouvelle quantité d'octachloronaphtalène et on reprend la réaction comme ci-dessus. On élimine une partie du mélange de réaction, on ajoute de l'octa- chloronaphtalène au résidu et on effectue la réaction comme décrit ci-dessus.
Ce procédé est repris jusqu'à ce que la proportion de matière halogénée prépa- rée à partir de trifluorure de chlore représente moins de 30 % du mélange de réaction final. Le mélange présente alors une teneur en carbone de 24,1 %, en fluor de 31,8 %, en chlore de 44,0 % et en hydrogène une teneur inférieure à 0,1 %. Cette matière est préparée afin de servir de milieu de suspension pour la réaction suivante du monofluorure de chlore avec l'octachloronaphtalène.
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On met en suspension 70 parties dfoq tachloronaphtalène dans 203 parties du produit halogéné décrit ci-dessus et on traite le mélange par le monofluorure de chlore à 120-1500C. Lorsque le mélange de réaction est homo- gène, on ajoute 100 parties d'octachloronaphtalène et on traite à nouveau le mélange par le monofluorure de chlore, ce procédé étant repris deux fois de plus pour faire réagir en tout 370 parties d'octachloronaphtalène et 955 par- ties de monofluorure de chlore Dans les dernièresphrases de la réaction,
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la température est portée à 165'OG.
On obtient 599 parties d'un produit liquide huileux qu'on peut ap- peler produit de réaction de la première phase et qui possède les propriétés
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suivantes: indice de réfraction 1,507, densité 1,91 g/cm3 à 19 C, teneur en carbone 25,5%', en hydrogène moins de bzz, en fluor 27,0 5t, en chlore .7,4 , poids moléculaire 490.
On traite 479 parties de ce produit par 860 parties de monofluo- rure de chlore à une température qu'on élève en cours de réaction de 125 à
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165 Co On obtient 480 parties d'une huile légère possédant les propriétés suivantes: indice de réfraction 1,438, densité 1,94 g em3 à3 C;tsneur:sn carbone 22,2 %'\1 en hydrogène moins de py.', en fluor 37,7 %, en chlore 40,1 ;, poids moléculaire 610. Ce produit est lavé par une solution aqueuse de soude caustique à 10 %' à la température de reflux avec agitation énergique pendant 1 heure, lavé deux fois à l'eau dans les mêmes conditions pendant 10 minutes
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et séché en y faisant passer de l'air à 1600C.
On notera que dans cet exemple et les suivants, une partie des composants les plus volatils est perdue par des fuites entre le récipient et le couvercle. les poids réels des produits indiqués sont un peu plus faibles qu'ils ne le seraient sans fuite.
EXEMPLE 2.-
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on ajoute un total de 200 parties de décachlorodiphényle en trois phases séparées à 207 parties du pro- duit de réaction final non lavé de l'exemple 1 tandis qu'on fait passer 870 parties de monofluorure de chlore dans le mélange à une température de 105 à
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1650C.
On obtient 451 parties d'un produit huileux et épais possédant les propriétés suivantesµ indice de réfraction 1,474, densité 1,92 g/cm2 à
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19 C, teneur en carbone 23\1tf;, en hydrogène moins de Q,l %, en fluor 29,7 en. chlore 47e2 5, poids moléculaire 600. On lave ensuite le produit par une solution de soude caustique et par l'eau et on le sèche de la manière dé- crite dans l'exemple 1.- EXEMPLE 3.
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on met en suspension 85 parties d'hexachlorobenzène dans 290 parties du produit halogéné de réaction (non lavé) de l'exemple 2 et on fait passer 290 parties de monofluorure de chlo- re dans le mélange à une température de 100 à 1650C.
On obtient 286 parties d'un produit huileux possédant les proprié-
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tés suivantess indice de réfraction 1,46611 densité 1991 Pl/em5 à 19 C, teneur en carbone 21,7 ", en hydrogène moins de 0,1%', en fluor 309ô 9 en chlore 47,6 1;,
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poids moléculaire 500. Le produit est lavé à la soude caustique et à l'eau et séché de la manière décrite dans l'exemple 1.
EXEMPIE 4.
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on met en suspension 25
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parties d'hexachiorobenzène 25 parties d'octachloronaphtalène et 25 parties de décachlorodiphényle dans 160 parties du produit de réaction non lavé de l'exemple 3, et on fait passer 230 parties de monofluorure de chlore dans le
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mélange à une température de 100 à lb5 Co On obtient 272 parties d'un produit huileux possédant les pr3opriétés suivantes? indice de réfraction à 200C 1,480. densité ).,91 glcm à 19BC9 composition chimique approximatives teneur en carbone 4;4 %, en hydrogène 0904 9 en chlore 49 9 en fluor 27,7 %, poids moléculaire 530. Le pro- duit est lavé par une solution de soude caustique et par l'eau et séché de la manière décrite dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5.
En utilisant l'appareil de l'exemple 1, on fait passer du mono- fluorure de chlore à raison de 70 parties par heure dans 245 parties d'hexa-
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chlorobutadiène à une température de 90 à 115 C pendant 9 heures. Pendant les premières phases de la réaction, :le monofluorure de chlore est dilué par de l'azote mais comme la réaction s'effectue très régulièrement, l'alimenta- tion en azote est inte rrompue après 3 heures. On obtient 227 parties d'un li- quide mobile incolore possédant les propriétés suivantes: indice de réfraction
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à 20 C 1,476, teneur en carbone I1,, , 0 %, en hydrogène 0,03 %, en chlore 67,9 , en fluor 18,1 %, poids moléculaire 3600
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de composés organiques du fluor, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir du monofluorure de chlore avec un hydrocar- bure non saturé dont tout l'hydrogène a été remplacé par des halogènes (à l'exception totale ou partielle du fluor).
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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, residing in LONDON.
IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF HALOGENOUS ORGANIC COMPOUNDS.
The present invention relates to the manufacture of organic fluorine compounds by reacting unsaturated halogenated hydrocarbons with chlorine monofluoride, and constitutes an improvement of the process described in the patent No. 506,059.
According to the present invention, in a process for the production of organic fluorine compounds, chlorine monofluoride is reacted with an unsaturated hydrocarbon in which all the hydrogens have been replaced by halogens (with the total or partial exception of fluorine)
Chlorine monofluoride can be prepared very easily by reacting approximately equal volumes of chlorine trifluoride and chlorine at a temperature in the approximate range of 325 to 370 C.
Although the mentioned unsaturated halogenated hydrocarbons may contain various halogen substituents, the invention is particularly interesting in its application to unsaturated halogenated hydrocarbons containing only chlorine substituents, because these compounds are often more readily provided than those which contain other halogen substituents.
By way of example of these chlorine-containing compounds, mention may be made of unsaturated chlorinated hydrocarbons with conjugated double bonds, such as hexcachloroburt adiene.
Particularly useful compounds are unsaturated halogenated compounds derived from aromatic hydrocarbons by replacing their hydrogen content with halogens, preferably chlorine, such as hexachlorobenzene and / or octachloronaphthalene and / or decachlorodiphenyl. In the preparation of these last three compounds, it is relatively difficult to
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replace entirely all the hydrogens of the base aromatic hydrocarbon by chlorine, and consequently hexachlorobenzene, octachloronaphthalene or: The decachlorodiphenyl to be reacted with the chlorine monofluoride according to the invention, may in fact contain residual hydrogen in an amount not exceeding 0.1% by weight.
These terms, used hereinafter in the description and claims, also refer to materials containing these small amounts of residual hydrogen.
By mixing in varying proportions two or all three of these chlorinated aromatic compounds, and by reacting them with chlorine monofluoride, halogenated hydrocarbon lubricants are obtained which contain fluorine, which have various and desirable properties and which are suitable for use. ranging from fluid oil to waxy solids.
According to a process suitable for carrying out the process of the invention, the halogenated unsaturated hydrocarbon, eg octachloronaphthalene, is suspended in a halogenated material obtained by reaction of chlorine trifluoride with an aromatic hydrocarbon halogenated according to the process of the main patent or in a halogenated material obtained by a previous reaction of chlorine monofluoride with the same or another halogenated aromatic hydrocarbon, or if desired, in a mixture of these two materials. The chlorine monofluoride, which can be prepared and used directly, is passed through the suspension until the reaction has progressed sufficiently for the medium to be homogeneous. Generally, a temperature of the order of 100 to 180 C. is maintained.
A further amount of the halogenated ingredient is then added and reacted with the chlorine monofluoride, this process being repeated as often as desired.
When using liquid ingredients such as hexachlorobutadiene, it is not necessary to suspend the ingredient in the liquid halogenated materials as described above; the chlorine monofluoride can be passed directly into hexachlorobutadiene. Suitable reaction temperatures are in the range of 90 to 11,500.
Preferably, the fluorine-containing materials obtained from the unsaturated halogenated ingredients mentioned above are washed with an aqueous solution of caustic soda, advantageously with an aqueous solution of 10% caustic soda at 100 ° C. then washed with water at 100 ° C. and dried in order to increase the stability of the products.
For a comparable degree of saturation of the double bonds in the starting materials of the present invention and those of the main patent, it should be noted that the products of the present invention contain on average a higher proportion of fluorine. with respect to chlorine than that which characterizes the products obtained by the process of the main patent when similar reaction conditions are chosen.
For example, by reacting chlorine trifluoride with hexachlorobutadiene at a temperature between 60 and 90 C and a material is obtained having the following characteristics: refractive index 1.482, molecular weight 300, content carbon 13.7%, hydrogen 0.06%, chlorine 69.7%, fluorine 15.7%, which corresponds to an atomic ratio of fluorine to chlorine of 0.435: 1. By way of comparison, the product obtained as in Example 5 has an atomic ratio of fluorine to chlorine of 0.521: 1.
All parts are by weight in the examples below.
EXAMPLE 1.-
68 parts of octachooronaptalene and 244 parts of a halogen containing 22.4% carbon, 31.1% fluorine, 46.5% chlorine and 46.5 parts are placed in a nichai reaction vessel equipped with a stirrer. less / than 0.1% hydrogen, obtained by reacting chlorine trifluoride with octanchoronaphthalene. Chlorine monofluoride is then passed through the mixture at a point immediately below the stirrer with a rapid rotating movement, at a rate of 70 parts per hour, at a temperature which is raised during the reaction from 90 to 165 C until
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that the octachloronaphthalene has reacted and gone into solution.
A further quantity of octachloronaphthalene is added and the reaction resumed as above. Part of the reaction mixture is removed, octa-chloronaphthalene is added to the residue, and the reaction is carried out as described above.
This process is repeated until the proportion of halogenated material prepared from chlorine trifluoride represents less than 30% of the final reaction mixture. The mixture then has a carbon content of 24.1%, fluorine content of 31.8%, chlorine content of 44.0% and hydrogen content less than 0.1%. This material is prepared to serve as a suspending medium for the next reaction of chlorine monofluoride with octachloronaphthalene.
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70 parts dfoq tachloronaphthalene are suspended in 203 parts of the halogenated product described above and the mixture is treated with chlorine monofluoride at 120-1500C. When the reaction mixture is homogeneous, 100 parts of octachloronaphthalene are added and the mixture is treated again with chlorine monofluoride, this process being repeated twice more to react a total of 370 parts of octachloronaphthalene and 955 parts. parts of chlorine monofluoride In the last sentences of the reaction,
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the temperature is raised to 165'OG.
599 parts of an oily liquid product are obtained which may be called the reaction product of the first phase and which has the properties
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following: refractive index 1.507, density 1.91 g / cm3 at 19 C, carbon content 25.5% ', hydrogen less bzz, fluorine 27.0 5t, chlorine 7.4, molecular weight 490 .
479 parts of this product are treated with 860 parts of chlorine monofluoride at a temperature which is raised during the reaction from 125 to
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165 Co 480 parts of a light oil are obtained having the following properties: refractive index 1.438, density 1.94 g em3 to 3 C; tsneur: sn carbon 22.2% '\ 1 in hydrogen less py.', In fluorine 37.7%, chlorine 40.1, molecular weight 610. This product is washed with an aqueous solution of 10% caustic soda at reflux temperature with vigorous stirring for 1 hour, washed twice with water. water under the same conditions for 10 minutes
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and dried by passing air through it at 1600C.
Note that in this example and the following, some of the more volatile components are lost by leaks between the container and the lid. the actual weights of the products shown are somewhat lower than they would be without leakage.
EXAMPLE 2.-
Using the apparatus of Example 1, a total of 200 parts of decachlorodiphenyl in three separate phases is added to 207 parts of the unwashed final reaction product of Example 1 while 870 parts of chlorine monofluoride in the mixture at a temperature of 105 to
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1650C.
451 parts of an oily and thick product are obtained having the following properties µ refractive index 1.474, density 1.92 g / cm2 at
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19 C, 23 \ 1tf; carbon content, hydrogen less than Q, 1%, fluorine 29.7%. chlorine 47e25, molecular weight 600. The product is then washed with a solution of caustic soda and with water and dried as described in Example 1. EXAMPLE 3.
Using the apparatus of Example 1, 85 parts of hexachlorobenzene are suspended in 290 parts of the halogenated reaction product (unwashed) of Example 2 and 290 parts of chlorine monofluoride are passed through. the mixture at a temperature of 100 to 1650C.
286 parts of an oily product having the properties are obtained.
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Tees according to refractive index 1.46611 density 1991 Pl / em5 at 19 C, carbon content 21.7 ", hydrogen less than 0.1% ', fluorine 309ô 9, chlorine 47.6 1 ;,
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molecular weight 500. The product is washed with caustic soda and water and dried as described in Example 1.
EXEMPY 4.
Using the apparatus of Example 1, 25
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parts of hexachiorobenzene 25 parts of octachloronaphthalene and 25 parts of decachlorodiphenyl in 160 parts of the unwashed reaction product of Example 3, and 230 parts of chlorine monofluoride are passed through the
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mixing at a temperature of 100 to lb5 Co. 272 parts of an oily product having the following properties are obtained. refractive index at 200C 1.480. density)., 91 glcm at 19BC9 approximate chemical composition carbon content 4; 4%, hydrogen 0904 9 chlorine 49 9 fluorine 27.7%, molecular weight 530. The product is washed with a solution of caustic soda and with water and dried as described in Example 1.
EXAMPLE 5.
Using the apparatus of Example 1, 70 parts per hour of chlorine monofluoride is passed through 245 parts of hexa-.
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chlorobutadiene at a temperature of 90 to 115 C for 9 hours. During the first stages of the reaction: the chlorine monofluoride is diluted with nitrogen, but as the reaction proceeds very regularly, the nitrogen supply is interrupted after 3 hours. 227 parts of a colorless mobile liquid are obtained, having the following properties: refractive index
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at 20 C 1.476, carbon content I1 ,,, 0%, hydrogen 0.03%, chlorine 67.9, fluorine 18.1%, molecular weight 3600
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of organic fluorine compounds, charac- terized in that chlorine monofluoride is reacted with an unsaturated hydrocarbon in which all the hydrogen has been replaced by halogens (with the total exception or partial fluoride).