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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidant à LONDRES.
PROCEDE DE PHOTOGRAPHIE EN COULEURS.
La présente invention se rapporte à un procédé de photographie en couleurs et plus particulièrement à un procédé pour corriger les couleurs en photographie en couleurs.
Les colorants et les pigments utilisés en pratique dans les procé- dés soustractifs ne possèdent pas de courbes d'absorption spectrale idéales.
Ils absorbent la lumière dans la partie désirée du spectre,mais en absorbent aussi une certaine quantité dans d'autres parties du spectre et par conséquent la reproduction des couleurs n'est jamais parfaiteo Par exemple, des colorants bleu cyane formés par développement en couleurs de chromogènes de la série du 1-naphtol absorbent la lumière rouge complémentaire désirée et, en plus, une certaine quantité de lumière bleue et de lumière verte, ce qui est indé- sirableoOn a proposé de corriger ces défauts par un procédé automatique de masquage dans lequel on utilise des chromogènes colorés, l'absorption de lu- mière par le chromogène étant égale ou approximativement égale à l'absorption de lumière indésirée par le colorant développé.Par exemple,
le chromogène utilisé dansune couche photographique pour former un colorant cyane après dé- veloppement peut avoir lui-même une couleur orange ou rouge de fagon à absor- ber la lumière bleue et la lumière verte avec une intensité égale à l'absorp- tion indésirée de bleu et de vert par le colorant cyane formé par développe- ment des couleurs.De cette façon le chromogène non modifié forme lui-même le masque coloré et l'absorption du bleu et du vert par la couche photogra- phique est une valeur constante (indépendante de l'absorption du rouge par l'image cyane), qu'on peut compenser en utilisant un filtre approprié pour l'impression,,
Les chromogènes colorés qu'on a proposé d'utiliser dans le procé- dé pour former un masque dans la couche cyane sont des composés azo contenant le groupe -N=N-R où R est un radical aromatique ou hétérocycliqueo Le groupe -N=N-R est décomposé pendant le développement par un composé amino-aromatique et remplacé par le radical phénylimino dérivé du composé amino-aroumatique.
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Le principal inconvénient pratique de l'emploi des chromogènes co- lorés connus jusqu'à présent et pouvant être utilisés dans ce procédé de mas- quage automatique de la couche du cyane est que la réaction de ces chromogè- nes avec les composés amino-aromatiques primaires utilisés pour le développe- ment est indésirablement lente.
On sait que dans un négatif de photographie en couleurs à plusieurs couches, formé par développement en couleurs d'une pellicule ou film conte- nant des chromogènes incolores, une image de masquage rouge-orange peut être formée dans la couche du cyane en copulant le chromogène résiduel avec un composé de diazonium, mais il n'est pas possible de former un colorant azo de la teinte voulue dans la couche du cyane sans copuler en même temps le chromogène inchangé dans la couche du jaune en formant un composé qui réduit le contraste et la définition de l'image jauneo
On a découvert à présent une réaction nouvelle qui rend possible de former une image de masquage à partir d'un chromogène incolore résiduel dans la couche du cyane,
par des opérations simples qui n'altèrent pas l'i- mage primaire ou les images de masquage dans les autres couches d'une pelli- cule à plusieurs couches.
Les chromogènes incolores utilisés dans la couche du cyane sui- vant le procédé de l'invention sont des phénols et 1-naphtols ne portant pas de substituant en position 4- par rapport au groupe hydroxyle. Les chromo- gènes peuvent être substitués en d'autres positions, par exemple en position 2-, par un groupe amide par exemple,auquel peuvent être liés un groupe hydro- solubilisant et un radical rendant le chromogène non diffusible en émulsion de gélatine,par exemple une chaîne alkyoique contenant au moins 5 atomes de carbone.Les chromogènes peuvent aussi être exempts de groupes bydro-solubi- lisants, et incorporés à la couche du cyane sous une forme dispersée, ou peuvent être des composés solubles dans l'eau, sans substituants les rendant non diffusibles dans l'émulsion de gélatine,
et contenus dans des particu- les de résine dispersées dans la couche du cyaneA titre d'exemples de chro-
EMI2.1
mogènes appropriés, on peut mentionner l'acide-l-hydroxy-- naphtoylamino-2'- (N-métbyl-N-octadécylamino) -benzène-5 :1 -sulf onique et l'acide carboxylique correspondant, l'acide lmhydroxy =naphtoylam.'3.no.9=(Nmoctadéeylam3no-ben- 7,ene-2-9-sulfonique, l'acide 1-hydroxy-2-naphtoylamîno-3"-(N-stéaroylamîno)- benzène¯5'=sulfonique, l'acide 1=hydroxy naphtoylam3no-2' méthyl 39m(N- saéaroylamino) benzène=5 Smsulfon.que et la I-bydrOXY-2-naphtoy 1-4' - (N-stéa- roylamino)m6a=sulfom9mnaphtylameo Ces chromogènes livrent des colorants cyane par développement en couleur par une p-phénylène-diamine substituée, et on a trouvé qu'ils sont transformés en colorants jaunes, oranges, rouges
EMI2.2
ou magenta par la nouvelle réaction de 1 "invention.
Suivant l'invention dans un procédé pour corriger la couleur d'une couche d'image photographique en couleurs de couleur cyane, formée par exposition d'une couche sensible à la lumière contenant un chromogène du cya- ne,. comme défini plus haut, à la lumière provenant d'un objet coloré, on dé- veloppe en couleurs pour former une image cyane dans les parties exposées de la couche et on blanchit et on fixe l'argent développé, on traite la couche, à un stade quelconque suivant le développement des couleurs, par la formal- déhyde en présence d'une amine aromatique primaire pour former le dérivé leuco d'un colorant de masquage par réaction avec le chromogène résiduel dans les parties non exposées de la couche,
puis on oxyde ce dérivé leuco pour former l'image de colorant de masquage corrigeant la couleuro
Si on le désire, la formaldéhyde peut être formée in situ dans la solution de traitement.
Suivant une explication théorique possible du procédé de l'inven- tion, le colorant leuco se forme par réaction du chromogène résiduel avec
EMI2.3
la formaldéhyde et l'amine Enz de sorte que le radical -CHp .7NER est introduit en position 4- du chromogène, et transformé par oxydation en un radical -CH = NR.
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Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour corriger la couleur de la couche du cyane d'un élément photographique à plu- sieurs couches contenant des images jaunes,rouges et cyanes dans trois cou- ches séparéesobtenu par exposition et développement d'une pellicule à plu- sieurs couches comprenant trois couches d'émulsion sensibilisées de fagon différentes et contenant des chromogèneso
Suivant une autre caractéristique de l'invention, un élément de photographie en couleurs comprend une couche contenant une image de couleur cyane et une image de masquage jaune, orange, rouge ou magenta formée d'un colorant pouvant être obtenu par le procédé de l'invention,,
Si on le désire,
le traitement par la formaldéhyde peut être ef- fectué immédiatement après le développement en couleurs, en ajoutant la for- maldéhyde au bain d'arrêt utilisé après le développement, et 1' aminé employée peut être l'amine aromatique résiduelle:,utilisée comme agent de développe- ment en couleurs, qui subsiste dans la couche.On peut aussi utiliser une amine différente de celle qu'on a utilisée pour le développement de la cou- leur,
ou un mélange d'aminessi nécessaire pour former une image de masquage du ton et de l'intensité vouluso Cette aminé ou ce mélange d'amines peut être ajouté avec l'aldéhyde au bain d'arrêtLe traitement par la formaldé- hyde et l'amine ou les amines peut encore s'effectuer à un stade ultérieur du traitemento Le ton et l'intensité désirés pour l'image de masquage peu- vent aussi être obtenus en utilisant des mélanges appropriés de p-phénylène- diamine au moment du développement.
Lorsque la couche est traitée par la formaldéhyde et une amine avant le blanchiment de l'argent, le dérivé leuco du colorant formé peut ê- tre avantageusement oxydé dans le bain de blanchiment pour former la forme oxydée du colorante L'oxydation peut aussi être exécutée par un agent oxy- dant connu quelconque qui n'exerce pas d'influence indésirable sur les ima- ges de colorants ou d'autres parties de Isolément photographique, par exem- ple le persulfate d'ammonium,,
Le ton de l'image de masquage peut être modifié en faisant varier la combinaison aldéhyde/amine utilisée avec le chromogène choisi.Par exem-
EMI3.1
ple, lorsque le chromogène est l'acide 1-hydroxy-2-naphto-ylamino-2,"-(N- méthyl-loctadéoylam.ino)benzène58sulfonique et qu'on utilise de la formal- déhyde,
la couleur de l'image de masquage obtenue avec différentes amines est indiquée dans le tableau ci-dessous
EMI3.2
<tb> Aminé <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> colorant <SEP> de <SEP> l'ima-
<tb>
EMI3.3
ge de masquage pNNmdiéthylam3.nomaniline rouge âtre-magenta 'nc.N-éthyl=N-hydrovvéthyl rougeàtre-maeenta aminomaniline rougeâtre=magenta p-amino-phenol jaunâtre-orange 2mméthylml(Naéthyl N orange-rouge méthyleulfonamido-éthyl- amino) -aniline Zmmét,3r1 4 (NétY3y1 N jaunâtre-or ange
EMI3.4
<tb> hydroxyéthyl-amino)aniline
<tb>
EMI3.5
p=phénylénediaine rougeâtre-magenta 2-méthyl-4-NgN-diéthyl- jaunâtre-orange amino-aniline 2-éthoxy-4-NgN-diéthyl= jaune
EMI3.6
<tb> amino-aniline
<tb>
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La force de coloration des colorants obtenus varie suivant les aminés utilisées,
de sorte que 1-'intensité de l'image de masquage ainsi que le ton peuvent varier suivant les besoins en choisissant une amine appropriée.
EMI4.1
L?intensité de l'image de masquage peut être également modifiée en utilisant un mélange d'un chromogène du cyane du type précité, avec un second chromo- gène du cyane contenant un substituant tel qu'un atome de halogène ou un groupe acide sulfonique en position 4- par rapport au groupe hydroxyleo Ces chromogènes du cyane substitués en 4-, par exemple le chromogène obtenu en
EMI4.2
condensant le chlorure diacide 1-hydroxy?--naphtofque avec l'octadécylamine ou l'oléylamine et en sulfonant, ne fournissent pas de produits colorés lorsqu'ils sont traités par une aldéhyde et une amine suivant l'invention, et par conséquent,
en augmentant la proportion de ce chromogène du cyane substitué en 4- dans le mélange on peut réduire l'intensité de l'image de masquage à une valeur désirée quelconque, sans modifier appréciablement l'in- tensité de l'image primaire cyane
Bien entendu, le procédé de l'invention peut s'appliquer à la cou- che du cyane d'un. élément photographique à plusieurs couches dans lequel la couleur d'une ou plusieurs autres couches a été ou doit être corrigée.
Par exemple, le procédé de la présente invention peut s'appliquer à la couche de l'image cyane d'une pellicule portant une couche d'image jaune, et une cou- che contenant une image primaire magenta en même temps qu'une image de mas- quage jaune, par exemple une image de masquage au colorant styryl jaune ob- tenu suivant le procédé du brevet anglais n 65lo059 ou 673.091.
Le procédé de l'invention peut être appliqué, si on le désire, au traitement par inversion.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On fabrique de la façon suivante un élément à plusieurs couches, sensible à la lumière
Une matière transparente de support est enduite d'une couche d'une émulsion gélatine-halogénure d'argent sensible au rouge, contenant 10 g/1
EMI4.3
du sel de sodium diacide l=*hydroxy=2¯naphtoylamino=2?-(N-méthyl-K-octadécyl- amino) benzne5'sulfoniqueo On applique sur cette couche une émulsion gé- latine-halogénure d'argent sensible au vert, contenant 10 gjl du sel de so- dium d'un colorant styryl jaune, la l(.'phénox 3sulfcphényl) 3mhepta décYl=4-jJ s /3 -%-dieyanadiéthyl-amîno-benzylidène-5-pyrazrlone, qui sert de chromogène du magenta.
Une couche dargent colloïdal dans la gélatine est alors appliquée comme couche filtrante jaune et finalement, comme dernière couche, on applique une émulsion gélatine-halogénure d'argent sensible au
EMI4.4
bleu, contenant 10 g/1 du sel de sodium de l'acide 3¯(p-anisoylacétamido)4- (U¯méthyl-N"=Gctadécylamino)"benzoxque0 Cette pellicule est exposée à la lu- mière d'un objet coloré, puis développée dans une solution de la composition suivante :
EMI4.5
<tb> Parties
<tb>
EMI4.6
sulfate de pm (N=thy1 Imhydrorétb,yl aran anil.n.e 2 sulfite de sodium anhydre 2 chlorhydrate d9bydroxylamine 1
EMI4.7
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
La pellicule passe ensuite dans un bain d'arrêt de la composition suivante :
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EMI5.1
<tb> parties
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> 10
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> formaldébyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 20
<tb>
<tb> eau <SEP> jusqu'à <SEP> 1000
<tb>
A ce stade, la pellicule contient l'argent développé, les images de colorants azométhine dans les trois couches initialement sensibles à la lumière, l'image de masquage de colorant styryl jaune dans la couche du ma- genta et la forme leuco de l'image de masquage de colorant rouge dans la cou- che du cyaneo
On la lave alors soigneusement,
et on blanchit l'argent développé dans un bain de blanchiment de la composition suivante
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<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> phosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dihydrogéné <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
En même temps que l'argent développé est ré-halo gêné, la forme leuco du produit de condensation du chromogène du cyane résiduel, de la for- maldéhyde et de l'aminé de l'agent de développement est transformée en co- lorant rouge de masquageo /
La pellicule est lavée à nouveau, fixée dans une solution aqueu- se d9hyposulfite de sodium à 20 %,
lavée une dernière fois et séchéeo L'é- lément ainsi traité contient dans la première couche une image négative de colorant cyane et une image positive de colorant rouge (qui sert de masque pour corriger l'absorption indésirée des lumières bleue et verte par le co- lorant cyane),dans la seconde couche, une image négative de colorant magen- ta et une image positive de colorant styryl jaune (qui sert de masque pour corriger l'absortpion indésirée de la lumière bleue par le colorant magenta) et dans la couche supérieure une image négative de colorant jaune. Lorsque le transparent négatif ainsi obtenu est utilisé pour obtenir des impressions positives, des reproductions en négatif ou des négatifs séparés,
la couleur est beaucoup plus exacte que dans des reproductions de transparents négatifs qui n'ont pas été masquéso
Au lieu du bain d'arrêt utilisé dans l'exemple ci=dessus, on peut utiliser un bain de la composition suivante :
EMI5.3
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> formaldébyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusquà <SEP> 1000
<tb>
EXEMPLE 2.-
On forme un élément photographique à plusieurs couches, sensible à la lumière, de la façon décrite dans 1)) exemple 1 et on 1))
expose à la lu- mière d'un objet coloré
On le développe ensuite dans une solution de la composition sui- vante
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EMI6.1
<tb> Parties
<tb>
EMI6.2
chlorhydrate de 5mdiéthylam.nom2amâ.notoluéne 1 chlorhydrate de p-NâNOdiéthylamino=ani7.ine 1
EMI6.3
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2
<tb>
<tb> chlorhydrate <SEP> d'hydroxylamine <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusqu'à <SEP> 1000
<tb>
Le reste du traitement est ensuite effectué comme dans l'exemple 1, et la pellicule traitée, utilisée pour l'impression donne des résultats analogues à ceux obtenus avec la pellicule traitée de l'exemple 1.
EMI6.4
EXEl1PLE '30-
On fabrique un élément photographique à plusieurs couches, sen- sible à la lumière,comme dans l'exemple 1, et on l'expose à la lumière d'un objet coloré.
On le développe ensuite dans une solution de la formule suivante :
EMI6.5
<tb> Parties
<tb>
EMI6.6
sulfate de 5m (N=éthy Nb,ydroxyéthyl amz.no) 3
EMI6.7
<tb> aimino-toluème
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2
<tb>
EMI6.8
chlorhydrate d*hydroxylamine 1
EMI6.9
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
La pellicule est rincée à l'eau et portée dans un bain d'arrêt de la composition suivante
EMI6.10
<tb> Parties
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> de <SEP> formaldébyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> % <SEP> 20
<tb>
<tb> acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20
<tb>
EMI6.11
sulfate de pm (N=thyl N3ayc3roxythyl am.no)
EMI6.12
<tb> aniline <SEP> 2
<tb>
<tb> eau <SEP> jusqu'à <SEP> 1000
<tb>
Le lavage, le blanchiment et le fixage sont ensuite exécutés comme dans l'exemple 1, et la pellicule traitée utilisée pour l'impression donne des résultats analogues à ceux de la pellicule traitée de l'exemple 1.
EXEMPLE 40 =
On forme un élément à plusieurs couches, sensible à la lumière, de la manière suivante
On revêt un support transparent d'une couche d'émulsion gélatine- halogénure d'argent sensible au rouge contenant 75, gr/1 du sel de sodium
EMI6.13
d'ac.de 1=hydrox napb.-Eoylam.no29(In.éthyl Noctadécylam3.no)bensénem5' sulfonique et 2,5 gr/1 du sel de sodium de l'acide l'-nydroxy=4'¯sulfo>=2-=
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EMI7.1
naphtoylamina=2-(N-méthyl-N-octadécylamino)-benzène-5-sulfonique Sur cette couche, on applique une émulsion gélatine-halogénure d'argent sensible au vert, contenant 10 gr/1 du sel de sodium de lm(l9mphénaxym3'sulfophényl)-3 heptadécYl-5-pyrazolone.
Une couche d'argent colloïdal est ensuite appliquée pour servir de filtre du jaune et finalement,comme dernière couche on ap- plique une émulsion gélatine halogénure d'argent sensible au bleu., contenant
EMI7.2
10 gr/1 diacide 3-(p=anisoyl-acétamido)-4-(N-métbyl-N-octadécyl-amina)-ben- zoïque.
La pellicule est exposée à la lumière d'un objet coloré, puis dé- veloppée dans une solution de la formule suivante :
EMI7.3
<tb> Parties
<tb>
EMI7.4
sulfate de NgN-diéthy1amino-aniline 2
EMI7.5
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 2
<tb>
EMI7.6
chlorhydrate d9hydroxylamîne 1
EMI7.7
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 30
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> jusque <SEP> 1000
<tb>
Le reste du traitement s'effectue comme dans l'exemple 1.
La pellicule traitée contient dans la couche inférieure une image négative de colorant cyane et une image positive de colorant rouge (qui sert de masque pour corriger l'absorption indésirée de lumière bleue et verte par le colorant cyane) ,dans la seconde couche une image négative de colorant magenta, et dans la couche supérieure une image négative de colorant jaune.
Lorsque le transparent négatif ainsi obtenu est utilisé pour pré- parer des impressions positives, des reproductions de négatifs ou des néga- tifs séparés, les couleurs sont plus exactes que dans les reproductions de transparents négatifs qui n'ont pas été masqués.
EXEMPLE 5.-
Au lieu du sel de sodium du chromogène du cyane, l'acide 1-hydro-
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xymmnaphtoylaraW om'm(Nmméth,yl Nmoctadécylazni.no)=benzène5'msulfon3.que, utilisé dans l'exemple 4, on peut employer le sel de sodium de l'acide 5'- carboxylique correspondant.