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THE UNITED STEEL COMPANIES LIMITED, résidant à SHEFFIELD (Gde Bretagne).
PERFECTIONNEMENTS A LA RECUPERATION DE VANADIUM, DE MATIERES EN CONTENANT,
Il est bien connu que le vanadium est une matière très répandue, mais en petites quantités} dans l'écorce terrestre et, en particulier, quon le trouve dans beaucoup de minerais de fer en des quantités habituellement inférieures à 0,1% en poidso Bien que le vanadium soit une matière de valeur, il npest pas économique de traiter ces minerais de fer par les procédés nor= malement appliqués pour l'extraction du vanadium de ses mineraisoCes procé- dés comprennent habituellement un grillage du minerai mélangé avec du sel de soude calciné jusque environ 900 à 10000C avec formation de vanadate de sodium, qui est alors extrait avec de leau,
en même temps que d9autres composés solubles, et qui est alors traité chimiquement pour produire de loxyde de vanadium de divers degrés de pureté. Il est évident, suite à cet= te brève description, que les procédés actuels pour l'extraction du vanadium de ses minerais sont complexes et, en fait, quils ne sont pas applicables à des minerais contenant moins de plusieurs % de vanadiumo Comme des minerais, contenant du vanadium, se présentant dans la nature,et que l'on peut sou- mettre à ces procédés, sont rares, le vanadium est, en conséquence, une ma- tière coûteuse
Certains efforts ont été effectués, au cours des récentes années, pour récupérer le très petit pourcentage de vanadium se trouvant dans les minerais de fer,
en oxydant dans un courant d'air ou d'oxygène, du fer fon- du contenant du vanadium, produit dans un haut fourneau en partant de ces minerais, avec le résultat qu'un premier laitier, riche en vanadium, est formée L'oxydation grâce à laquelle le laitier est formé est réalisée dans un convertisseur Bessemer ou dans une poche ou dans un creuset. Le laitier produit est alors traité dans un second haut fourneau pour produire du fer en fusion plus riche en vanadium que le fer original, et ce second fer en fusion est oxydé dans un courant d'air ou d'oxygène pour produire un second
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laitier, contenant plusieurs % de vanadium, qui peut alors être traité par des procédés standards en vue d'une récupération finale de vanadium.
Des procédés similaires ont été appliqués à des laitiers issus de fabrications d'acier, produits en partant de fers contenant du vanadium.
Un but de la présente invention consiste à prévoir un procédé relativement simple à basse température pour la séparation de vanadium par voie directe en partant de minerais de fer de faible teneur en vanadium ou en partant de laitiers contenant du vanadium, produits durant la fabrica- tion de fer ou d'acier.
Suivant la présente invention, le fer et le vanadium du minerai ou laitier sont tous deux convertis en chlorures volatilisables, et le chlo- rure de vanadium est séparé de l'entièreté ou d'une partie du chlorure de fer par ou après distillationo Suivant la nature de la séparation et de tout autre traitement ultérieur employé, on obtient finalement, soit un composé de vanadium, sensiblement pur (chlorure ou oxyde), soit un mélange de composés de vanadium et de fer, à partir duquel du ferro-vanadium peut être préparé.
La conversion du fer et du vanadium du chlorure peut être effec- tuée par traitement avec du gaz chlorhydrique. L'acide chlorhydrique utili- sé pour la chloruration ne doit pas être pur mais il peut faire partie d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène et un gaz inerte, tel que de l'azote, mais la concentration en acide chlorhydrique dans le mélange est, de préfé- rence, d'au moins 20% en volumes.
Le traitement du minerai ou laitier avec de l'acide chlorhydri- que forme du chlorure de fer et un chlorure volatilisable de vanadium qui est probablement de l'oxychlorure de vanadium, VOCl3' mais qui sera dési- gné simplement comme étant du chlorure de vanadium; dans l'invention, on utilise, de préférence, les différentes températures auxquelles les chloru- res se volatilisent et quittent la chambre de réaction sous forme de gaz.
Durant le traitement avec de l'acide chlorhydrique, le minerai ou laitier se trouve,de préférence, sous forme de lits fluidifiés.Les températures à utiliser sont différentes suivant que c'est le minerai ou le laitier qui est traité, les températures étant, de préférence, beaucoup plus faibles pour le minerai que pour le laitier.
En considérant d'abord le traitement de minerai, une volatilisa- tion du chlorure de vanadium dans le minerai de fer commence à des tempéra- tures légèrement inférieures à 100 C et est sensiblement terminée à 150 C.
A bette température, très peu de chlorure de fer sera volatilisé, de sorte que les gaz entraînés seront relativement riches en chlorure de vanadium.
Ils contiendront également de l'acide chlorhydrique en excès et de la va- peur, produits durant la réaction de chloruration. En travaillant à 150 C ou à une température de peu supérieure, par conséquent, du chlorure de va- nadium, ou un mélange de chlorures, riche en chlorure de vanadium, peuvent être séparés de la masse du fer dont le chlorure reste dans le minerai. On a trouvé que, dans le traitement de minerais de fer, non seulement les deux chlorures sont formés ensemble, mais encore qu'ils se forment proportionnel- lement l'un par rapport à l'autreo Par conséquent, en vue d'enlever une gran- de proportion du vanadium sous forme de chlorure de vanadium, il est égale- ment nécessaire de chlorurer une grande proportion du fer du minerai en chlo- rure ferrique.
Il est, de ce fait, désirable de chlorurer à une température telle que la plus grande partie du fer et du vanadium soit convertie en chlo- rures.A cet effet, une température de 150 C est un peu faible, car, à cette température, une certaine quantité de l'eau produite dans la réaction de chloruration reste dans le récipient de réaction et mouille le minerai, de sorte que celui-ci tend à devenir gluant, ce qui peut mener à des difficul- tés de traitement 0 il est, par conséquent, préférable de travailler à une température de 200 C ou légèrement supérieurepour expulser la plus grande partie de l'eau.. Une plus grande quantité de chlorure ferrique est volati- lisée et distillée du récipient de réaction à 200 C qu'à 150 C,
de sorte qu'en travaillant à la température plus élevée, on distille, suivant l'in-
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vention, un mélange de chlorures, beaucoup plus riche en chlorure ferrique qu'en travaillant à 150 C, mais en travaillant à des températures plus éle- vées, on peut enlever par distillation une quantité importante de la totali- té du vanadium du mineraio De ce fait, comme résultat de la distillation, on produit, suivant l'invention, un mélange de chlorures, plus ou moins ri- che en vanadium, suivant la température de chloruration, mais toujours re- lativement plus riche en vanadium que ne l'est le minerai original;
un tel mélange est encore obtenu si les chlorures sont distillés du récipient de réaction à une température aussi élevée que 250 C, bien qu'il soit préféra- ble que la température ne soit pas supérieure à 240 C.
A titre d'exemple, un minerai de fer extrait à Colsterworth dans le Northamptonshire, Angleterre, et contenant environ 40% de fer et 0,06 % de vanadium, était traité avec de l'acide chlorhydrique pendant 1 heure et demie à 200 C sous des conditions de fluidification;
comme résultat, 66% de la teneur en fer et 60% de la teneur en vanadium étaient chlorures. De même, lorsqu'un minerai de fer de pauvre qualité, extrait dans le district de Fro- dingham, contenant environ 23% de fer et 0,056% de vanadium, était chloruré dans de 1* acide chlorhydrique sous des conditions de fluidification à une température de 2000 à 210 G pendant 1 heure 45 minutes, 83% de la teneur en fer étaient convertis en chlorure ferrique, et 80% de la teneur en vanadium étaient convertis en chlorure de vanadium.
Comme la température de chloru- ration était faible dans chaque cas, la masse de chlorure ferrique n'était pas distillée, et la proportion de chlorure de vanadium dans le mélange distillé était d'environ 0,5% dans chaque cas, c'est-à-dire, environ 9 fois supérieure à celle du minerai original.
Le chlorure de fer restant après la distillation du chlorure de vanadium peut être distillé par un traitement ultérieur à une température supérieure ; et si ceci est réalisé en présence d'une plus grande quantité diacide chlorhydrique, le fer restant comme tel sera converti en chlorure, et tout ce chlorure de fer peut être converti à son tour en oxyde ferrique pur ou en fer spongieux.
En considérant maintenant le traitement de laitiers contenant du vanadium, la plupart des laitiers ne réagiront pas, de manière appréciable, en dessous de 500 C. La raison probable est que ces laitiers consistent en mélanges, ou en solutions solides, de divers silicates, qui ont été chauffés jusquà des températures excédant leur point de fusion et alors solidifiés, et qui sont, en général, moins réactifs à l'acide chlorhydrique que la plu- part des minerais de fero La nécessité de l'usage d'une température élevée est montrée par le traitement d'un laitier contenant du vanadium, provenant d'un four mélangeur dacier, dont la composition était :
EMI3.1
<tb> V <SEP> Mn <SEP> Fe <SEP> P2O5 <SEP> CaO <SEP> SiO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,74 <SEP> 9,0 <SEP> 9,6 <SEP> 7,4 <SEP> 34,3 <SEP> 25,7
<tb>
Ce laitier était traité dans de l'acide chlorhydrique pendant 2 heures aux températures données au tableau ci-après avec les résultats ob- tenus
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EMI4.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> % <SEP> du <SEP> poids <SEP> initial, <SEP> des <SEP> éléments
<tb>
<tb>
<tb> traitement. <SEP> C.
<SEP> enlevés <SEP> par <SEP> distillation <SEP> comme <SEP> chlorures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> Fe <SEP> Mn
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 13,5 <SEP> 12,5 <SEP> 6,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 650 <SEP> 52,2 <SEP> 29,2 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 700 <SEP> 94,6 <SEP> 31,3 <SEP> 12,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 900 <SEP> 92,0 <SEP> 66,7 <SEP> 50,0
<tb>
On notera qu'à 600 C il ne se produisait qu'une légère distilla- tion de chlorures de fer, de manganèse et de vanadium,mais qu'à 650 C plus de 50% de vanadium étaient enlevés avec presque 30% du fer et un petit peu de chlorure de manganèse. A 700 C, plus de 90% du vanadium étaient distil- lés comme chlorure, avec légèrement plus de fer et de manganèse.
A 900 C, plus de 90% du vanadium étaient enlevés, mais le fer enlevé s'élevait à plus de 66%, et le manganèse à 50%.Environ 60% du CaO du laitier étaient convertis en chlorure de calcium et restaient dans le résidu.
Un laitier obtenu d'un four Martin avait la composition suivan- te :
EMI4.2
<tb> V <SEP> Mn <SEP> Fe <SEP> P2O5 <SEP> CaO <SEP> SiO5
<tb>
<tb> %
<tb>
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> 3,9 <SEP> 8,6 <SEP> 16,7 <SEP> 47,4 <SEP> 9,3
<tb>
Lorsque ce laitier était traité avec de l'acide chlorhydrique à 800 C, 57,3% de la teneur en vanadium du laitier étaient distillés comme chlorure de vanadium, en même temps que 30% de sa teneur en fer et 12,5% de sa teneur en manganèse.
Le procédé n'est pas limité aux laitiers à faible teneur en va- nadium, mais peut également être appliqué à des laitiers plus riches en va- nadium, tels que ceux obtenus du traitement d'une magnétite à teneur élevée en vanadium dans un four électrique. Un tel laitier avait la composition suivante :
EMI4.3
<tb> V <SEP> FeO <SEP> MnO <SEP> CaO <SEP> SiO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,87 <SEP> 28,8 <SEP> 4,94 <SEP> trace <SEP> 31,5
<tb>
Lors du traitement de ce laitier dans de l'acide chlorhydrique à 600 C pendant 2 heures, plus de 85% du vanadium et 48% du fer étaient distillés comme chlorures.
Comme il est désirable de maintenir au minimum la distillation de fer et de manganèse, tandis que l'on distille la quantité maximum de va= nadium, on préfère;, suivant l'invention, chlorurer des laitiers à des tem- pératures comprises entre 600 et 850 C, le plus avantageusement entre 650 et 8000C.
On appréciera que, dans presque chaque cas, la distillation mène à une certaine séparation des chlorures l'un de l'autre, une certaine quan- tité du chlorure de fer formé n'étant pas distillée. Lorsque la distillation est effectuée à une température n'excédant pas 240 C, comme on le préfère dans le traitement de minerai de fer, la séparation effectuée peut être im- portanteo Si la température est suffisamment basse, par exemple 150 C, le mélange de chlorures distillé alors peut en effet contenir du fer et du vanadium dans les proportions requises pour du ferro-vanadium, de manière que, pour obtenir celui-ci comme produit final, aucune autre séparation n'est nécessaire.
Lorsque, cependant, la distillation est effectuée à une
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température élevée, comme lorsque du laitier est traité, ou lorsque de l'o- xyde de vanadium pur est requis comme produit final, une autre séparation des chlorures distillés l'un de l'autre doit être réalisée. Cette autre sé- paration comprend une condensation comme première phase.
Les chlorures volatilisés, qu'ils soient produits à une basse température en comprenant ainsi surtout du chlorure de vanadium, ou qu'ils soient produits à une température plus élevée en consistant ainsi en un mé- lange contenant une plus ou moins grande quantité de chlorure de fer, sont, de préférence, envoyés dans un condenseur pour produire une solution acide aqueuse de chlorure de vanadium et de chlorure ferrique, avec ou sans chlo- rure de manganèseo En présence d'acide chlorhydrique en excès, le chlorure de vanadium qui est de couleur brunâtre lorsqu'il a d'abord été condensé, est converti en une forme hydratée et plus stable, qui est de couleur ver- te. Sa formule exacte n'est connue, mais peut être V2O4.4hCl.3H2O.
Quelle que soit la formule exacte, le fait important est que la solution peut ê- tre concentrée en faisant évaporer l'eau par ébullition sans perte de vana- diumo Lorsqu'on évapore jusqu'à siccité et qu'on grille à des températures allant jusqu'à 500 C, l'oxyde hydraté est converti en oxyde, dont la forme stable est le pentoxyde de vanadium, V2O$ qui est le produit final.
De même, le chlorure de fer présent après évaporation est con- verti d'abord en oxychlorure ferrique, FeOCl, et finalement en oxyde ferri- que, Fe203. De la sorte, un mélange d'oxydes est finalement produit, les proportions exactes dépendant, comme décrit, de la température à laquelle la chloruration a été effectuée.Si nécessaire, lorsque des mélanges riches en fer sont produits, le produit peut être redistillé une seconde ou même une troisième fois, en présence diacide chlorhydrique à environ 150 C pour produire un distillat final sensiblement exempt de fer. Lorsque les chlo- rures ont été produits à partir de laitier, tout chlorure de manganèse sera converti en oxyde de manganèse.
A titre d'exemple, les deux distillats décrits ci-avant, obtenus à partir de minerais de fer et contenant environ 0,5% de chlorure de vana- dium, étaient condensés et évaporés jusqu'à siccité. Dans chaque cas, lors du mélange du résidu avec du sable pour augmenter sa masse et lors de la re- distillation dans de l'acide chlorhydrique à 150 C sous des conditions de fluidification, une très rapide distillation du vanadium avait lieu, et le rapport du vanadium au fer dans le nouveau condensat augmentait de 30%, tan- dis qu'une troisième distillation avait pour résultat une solution de va- nadium presque pure;
, pratiquement tout le vanadium du condensat original étant récupérée
Au lieu de condenser les gaz mélangés en une seule phase, ils peuvent être condensés séparémento Un refroidissement des gaz jusqu'à une température de 150 à 180 C forcera le chlorure de fer sensiblement sec à se condenser en même temps que tout chlorure de manganèse, les gaz non con- densés étant ensuite passés dans un second condenseur refroidi jusqu'à une température plus basse,où une condensation du chlorure de vanadium et l'eau de réaction formerait une solution acide aqueuse de chlorure de vanadium, contenant également de petites quantités de chlorure de fer emportées du premier condenseuroCeci est le procédé préféré lorsque le mélange de gaz est très riche en chlorure de fer,
comme c'est le cas si un laitier a été chloruré à une température élevée ou si le minerai de fer est chloruré à une température si élevée, par exemple 400 C ou même jusqu'à 700 C, que sensiblement tout le fer est volatilisé comme chlorure avec le chlorure de vanadium
Au lieu de traiter les condensats acides aqueux pour convertir les chlorures en oxydes, ils peuvent être concentrés par évaporation de l'eau, et ensuite le concentré peut être traité avec un solvant organique, tel qu'un éther éthylique ou isopropylique ou dichlordiéthylique, qui dis- sout sensiblement tout le chlorure de fer, en laissant une solution aqueu- se, relativement riche, de vanadium avec toute quantité quelconque de chlo- rure de manganèse qui peut être présente.
Cette solution riche peut alors
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être évaporée jusqu'à. siccité avec production finale de V2O5.Comme exemple de ce procédé, un condensat acide contenant 0,62 gr de vanadium, et 56,2 gr de fer était extrait avec de l'éther dichlodiéthylique, L'extrait par éther contenait 56el gr de fer, c'est-à-dire, qu'on avait une extraction de 99,8%, et pratiquement pas de vanadium. Le résidu aqueux contenait 0,62 gr de va- nadium et 0,1 gr de fer.
Une répétition du traitement enlevait les traces finales de fero
Lorsque du chlorure de manganèse est présent avec le chlorure de vanadium, après l'extraction du chlorure de fer, un mélange d'oxydes de man- ganèse et de vanadium sera produit et une séparation ultérieure du vanadium d'avec le manganèse peut être assurée par une redistillation dans de l'a- cide chlorhydrique.
De quelque manière que la distillation et la condensation soient effectuées, il est désirable de laver les gaz quittant le condenseur, ou le condenseur final, en vue de récupérer tout chlorure de vanadium de ces gaz. Ce lavage peut être réalisé dans de l'acide chlorhydrique ou, de pré- férence, dans le condensat acide de chlorures ferrique et de vanadium, par exemple, par passage ascendant des gaz à travers une tour bourrée d'une matière résistant aux acides, le long de laquelle un courant d'acide ou de condensat acide froid peut ruisseler, cet acide ou ce condensat acide étant recyclés vers le sommet de la tour. Une certaine quantité du condensat est enlevée périodiquement ou de manière continue, et traitée en vue d'une ré- cupération du vanadium.
REVENDICATIONS.