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KODAK SOCIETE ANONYME, résidant à BRUXELLES.
NOUVEAUX POLYACRYLONITRILES MODIFIES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
La présente invention est relative à des polyacrylonitriles modi- fiés et à un procédé pour leur préparation.
On a indiqué, au brevet belge n 515.793 déposé le 29 novembre 1952 au nom de la demanderesse, qu'on peut obtenir des produits polymères intéressants en polymérisant de l'acrylonitrile en présence d'homopoly- mères de divers composés monomères non saturés préalablement préparés, mais non encore séparés du milieu de polymérisation, l'acrylonitrile étant alors ajouté au milieu et la polymérisation poursuivie jusqu'à son achèvement.
On a aussi indiqué, au brevet belge n 515.795 déposé le 29 novembre 1952 au nom de la demanderesse, qu'on peut obtenir d'autres produits polymères intéressants en polymérisant de l'acrylonitrile en présence d'homopolymè- res ou de copolymères de divers composés monomères non saturés, ces poly- mères étant d'abord isolés et la polymérisation de l'acrylonitrile étant faite en présence du polymère isolé. On a indiqué, au brevet belge n 515.794 déposé le 29 novembre 1952 au nom de la demanderesse, qu'on peut obtenir encore d'autres produits polymères intéressants en polymérisant de l'acrylonitrile en présence de copolymères de divers composés monomères non saturés, préalablement préparés, mais non encore séparés du milieu de poly- mérisation.
Les procédés décrits aux brevets belges précités sont tous re- latifs à l'homopolymérisation de l'acrylonitrile en présence d'un polymère préalablement préparé. On peut filer des polyacrylonitriles modifiés de ce type pour former des fibres présentant une absorption d'humidité et une af- finité tinctoriale grandement accrues. De telles fibres présentent, en outre, toutes les autres propriétés physiques désirables des fibres préparées à partir de polyacrylonitriles non modifiés. On peut aisément les filer à sec ou au mouillé pour former des fibres de grande résistance à la traction et présentant un allongement élastique de valeur variant suivant le taux d'éti- rage et les conditions dans lesquelles les fibres ont été étirées.
Par exem- ple, si l'on étire les fibres de 100/100 à 600/100 et qu'on les relâche,
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l'allongement à la rupture du filé croit et est d'environ 30/100 pour de faibles étirements et 17/100 à 18/100 pour de forts étirements. Dans les conditions maxima d'étirage et de relâchement, il n'est pas possible d'ob- tenir, à partir de tels polymères, des fibres présentant un allongement su- périeur à 30/100 et conservant cependant une ténacité d'environ 2,5 à 3,0 g par denier.
Toutefois, du point de vue des applications textiles, il est très désirable de pouvoir fabriquer des fibres qui présentent non seulement des propriétés exceptionnelles quant à l'absorption d'humidité, l'affinité tinctoriale et d'autres propriétés physiques intéressantes, mais aussi un allongement compris environ entre 30/100 et 50/100.
On peut dissoudre les polymères préparés suivant les procédés dé- crits aux brevets belges précités dans les solvants usuels des polymères d'acrylonitrile, jusqu'à une limite d'environ 20/100 en produit solide, pour former des solutions de filage utilisables pour les procédés de filage à température élevée, à sec ou au mouillé.
On ne peut utiliser ces polymères à de plus grandes concentra- tions en raison de la tendance des solutions de polymères à se prendre en gel. Toutefois, du point de vue de la fabrication, il est très désirable de pouvoir préparer des solutions de polymère à concentration plus grande, par exemple 25/100 ou plus, parce que de telles solutions, à teneur plus élevée en produits solides, permettent de fabriquer des fibres à une vi- tesse beaucoup plus grande.
De plus, des solutions à teneur plus élevée en produit solide sont d'une utilisation plus pratique du fait qu'il faut moins de solvant par unité de poids de polymère; en outre, le prix de re- vient réel du filage est moindre puisqu'il faut extraire ou évaporer moins de solvant par unité de poids de fibres filées au mouillé ou à sec.D'au- tre part, dans les procédés de filage au mouillé ou à sec, en particulier pour les solutions à teneur élevée en produit solide, il est nécessaire de filtrer la solution pour la débarrasser de tout produit étranger ou de toutes particule gélifiée qui peuvent être présents, et éviter ainsi le colmatage de la filière. Pour faciliter la filtration, il est nécessaire de maintenir la solution à une température assez haute pour dissoudre com- plètement le polymère et obtenir une solution homogène.
Toutefois, on sait que les solutions de polymères d'acrylontrile se colorent par chauffe, ce qui donne un filé de couleur médiocre. Par conséquent, du point de vue du produit et de l'obtention d'un filé de très bonne qualité, il est très désirable de pouvoir disposer d'un polymère d'acrylonitrile qui puisse être dissous pour former des solutions dont la teneur en produit solide soit notablement supérieure à 25/100 et que ces solutions puissent, en ou- tre, être filtrées-' des températures relativement basses'afin de rendre possible une fabrication moins coûteuse de filés dont la coloration soit, en outre, meilleure.
On a constaté suivant l'invention que, si l'on copolymérise de l'acrylonitrile et de petites quantités d'un monomère non saturé utilisé comme agent modificateur, en présence de certains homopolymères modifica- teurs préalablement préparés mais non encore isolés du milieu de polyméri- sation, les produits obtenus présentent non seulement une absorption d'hu- midité et une affinité tinctoriale satisfaisantes, mais aussi une nette amélioration d'autres propriétés qui sont particulièrement intéressantes pour les applications textiles.
On a constaté, par exemple, que les poly- mères préparés suivant l'invention se dissolvent mieux dans les solvants des polymères d'acrylonitrile, qu'on peut en former des solutions qui con- tiennent jusqu'à 25/100 à 40/100 du polymère et que de telles solutions restent limpides, fluides et de filtration commode, sans aucune gélifica- tion, à des températures inférieures à 100 C, alors que les solutions con- nues de polymères d'acrylointrie. à teneur élevée en produit solide, ma- nifestent encore une tendance à la .gélification à des températures nette- ment au-dessus de 100 C, par exemple à 110 C ou plus haut, ce qui provo- que la formation de fibres et de filés colorés.
De plus, si l'on file les polymères suivant l'invention par des procédés de filage à sec ou au mouil-
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lé, les fibres obtenues peuvent être plus facilement étirées et elles pré- sentent un allongement grandement amélioré pour toute valeur donnée de la ténacité, cet allongement étant de¯l'ordre de 40/100 à 50/100.
L'invention a donc principalement pour objets: - à titre de produits industriels nouveaux, des polymères ou compositions modifiés d'acrylonitrile, - un procédé pour la préparation de ces nouveaux polymères, - à titre de produits industriels nouveaux, des solutions homogè- nes de teneur en polymère comprise entre environ 25/100 et 40/100 du poids total de la solution, - à titre dé produits industriels nouveaux, des fibres améliorées obtenues à partir des compositions ou des solutions précitées.
D'autres objets ressortiront de-la description suivante.
On peut préparer les nouvelles compositions ou polymères suivant l'invention en copolymérisant, par chauffe en présence d'un catalyseur de polymérisation, 5 à 95 parties en poids d'un mélange comprenant, comme seuls constituants polymérisables, 85,0-% à 99,5 % en poids d'acrylonitrile et 15,0 à 0,5 % en poids d'un autre composé polymérisable non saturé monoéthyl- éniquement contenant un groupe -CH = C < ou, plus particulièrement, un groupe CH2 = C < en présence de 95 à 5 parties en poids d'un homopolymé- re, à l'état complètement polymérisé mais non encore séparé du milieu de polymérisation, d'un monomère choisi dans le groupe constitué par les ami- des des acides acryliques, maléiques, fumariques, itaconiques et citraconi- ques, les maléamates, fumaramates,
itaconamates, citraconamates et acryla- tes et les esters carboxyliques de vinyle, jusqu'à ce qu'au moins la majeu- re partie du ou-des monomères soit polymérisée. Suivant un autre mode de réalisation de ce procédé, qui permet d'obtenir des compositions résineuses de propriétés générales analogues, on opère dans un ordre inverse, c'est-à- dire qu'on effectue d'abord la copolymérisation de 5 à 95 parties en poids d'un mélange comprenant, comme seuls constituants polymérisables, 85,0 % à 99,5 % en poids d'acrylonitrile et 15,0 % à 0,5 % en poids de l'autre com- posé polymérisable non saturé monoéthyléniquement, contenant un groupe -CH=C < et qu'on ajoute ensuite au mélange,
sans séparer le copoly- mère du milieu de polymérisation, 95 à 5 parties en poids d'un monomère choisi dans le groupe précité des amides d'acides acryliques, maléiques, fumariques, itaconiques et citracôniques, des maléamates, fumeramtes, itaconamates, citraconamates et acrylates, et des esters carboxyliques de vinyle, jusqu'à ce que la majeure partie du monomère ajouté soit pratique- ment polymérisée.
On a constaté que celles des nouvelles compositions préparées de l'une ou l'autre manière et qui contiennent 60/100 à 95/100 en poids d'acrylonitrile sont spécialement utiles pour la fabrication de fibres.
Toutefois, toutes celles des compositions suivant l'invention dont la te- neur en acrylonitrile est comprise entre 5 % et-95 % sont en toutes pro- portions compatibles entre elles, avec le polyacrylonitrile et avec d'au- tres polymères d'acrylintrile contenant 85 % en poids ou davantage d'a- crylonitrile, mais les mélanges les plus intéressants comprennent de 5 à 95 parties en poids d'un ou plusieurs des polymères suivant l'invention et 95 à 5 parties en poids de polyacrylonitrile. On peut donc, suivant l'invention, polymériser des monomères dont on ne connaissait pas jus- qu'alors de polymères compatibles au pôlyacrylonitrile., pour former des polymères qui sont très compatibles à celui-ci.
Les acrylamides dont les polymères peuvent être avantageusement utilisés suivant l'invention comprennent ceux de formule générale suivan- te
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où R et R' représentent chacun un atome d'hvdrogène ou un groupe alkyle contenant d'un à quatre atomes de carbone (par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, etc. ) et R''' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Les amides acryliques de ce
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type comprennent, par exemple, l'acrr3amide, le N-méthyl-acrylamide., le N-éthi-acrylam...de, le N- isopropyl-acryiamïde, le N-n-butyl-acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl-méthacrylamide., lé N-éthyl-méthacrylamide, le N isopropy3néthacr3amide, le N,N-diméthyl-acrylamide, le N,N-diéthyl- acrylamide, etc.
Gomme maléamides, on peut avantageusement utiliser ceux de for- mule générale
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où R et R' ont les significations précitées. Les maléamides de ce type
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comprennent, par exemple, le maléamide, le N-métby1-ma1éamide, le N- éthyl-ma1éamide, le N-propylHmaléamide, le N-isopropyl-ma1.éamide, le N- n-butyl-maléamide, le N,N'-diméthy1-ma1.éamide, le N,N'-diéthy1-ma1.éamide, le N,N'-di-n-buty1-maléamide, le N-méthyl-N-1-étbyj---malémide., le N,N'- tétraméthyl-maléamide, le N,IP-tétraéthyl-ma1éamide, le N,N-diméthyl- N'jN'-diéthylHnaléamide, etc.
Gomme fumaramides, on peut avantageusement utiliser ceux de formule générale suivante
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où R et R' ont les significations précitées. Les fumaramides de ce type
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comprennent, par exemple, le fumaramide, le N-métbyl-fmaremidee le N- étbyl-fumaramide, le N-propyl-fumaramide, le N-isopropyl-fumaramide, le N-n-butyl-fumaramide, le H,N>-diméthyl-fi3maramide, le N,N'-diétlvl-funa- ramide, le N,N'-di n bu-tyl-fum.aramide, le N-métbyl-N-éttyl#fumaramide, le N-métbyl-N 1 -butyl-f'imar amide, le N,N'-tétramé-hl-furnaramide, le N,N'- tétraéthyl-fumaramide, le NN-cUméthyl-N-1.,N-1--diéthyl-fumaramide,, etc.
Comme itaconamides, on peut avantageusement utiliser ceux de formule générale suivante @
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où R et R' ont les significations précitées. Les itaconamides'de ce
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type comprennent, par exemple, l'itaconamide, le N-métbyl-itaconmide.,
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le N.-éthy3aitaconamide, le N-n-butyl-itaconamide, le N,H>-diméthyl-itaco-* namide, les N,N' butr3itaconamides, le N,N' étramétl"v3.-itaconamide, etc.
Comme citraconamides, on peut avantageusement utiliser ceux de formule générale suivante
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où R et R' ont les significations précitées. Les citraconamidés de-ce
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type comprennent, par exemple, les citraconamide, le N.a.n.éthl-ci.txaconam3.de, le N-étbyl-citraconamide, le N n b.tyl-citraconam3.de, le N,N'-diméthyl-ci- traconamide, le N.,Nl-diéthyl-citraconamide5 les N,N'-butg3-c3.traconamides, le N,N'-tétraméthy3-citraconamide, etc.
Les maléamates dont les polymères sont avantageusement utilisa- bles comprennent ceux de formule générale suivante
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ou R et R' ont les significations précitées et où Ru représente un groupe alJ5yle contenant d'un à quatre atomes de carbone. Les maléamates de ce type comprennent, par exemple, les maléamates méthylique, éthylique, pro- pylique et n-butylique, le N-méthylmaléamate méthylique, le N-éthylmaléa- mate méthylique, les N-butylmaléamates méthyliques, les N-n.éthy3maléamates butyliques, le N-diméthylmaléamate méthylique, le N-diniethylmaléamate éthylique, le N=diméthvlmaléamate n-butylique, les N-dibutylmaléamates méthyliques, etc,,,,
Comme fumaramates, on peut avantageusement utiliser ceux de formule générale suivante,
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où R, R' et R" ont les significations précitées.
Les fumaramates de ce type comprennent, par exemple, les fumaramates méthylique, éthylique,
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propylique, n-butylique, le Noométbylfumaramate méthylique., le N-méthyl- fumaramate éthylique, les N-méthylfumaramates butyliques, le N-dimétbyl- fumaramate méthylique, le N-diméthylfumaramate éthylique, le N-dimétbyl- fumaramate n-butylique, les N-dibutylfumaramates méthyliques, etc...
Comme itaconamates., on peut avantageusement utiliser ceux des formules générales suivantes
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où 1., R' et R ont les significations précitées. Les itaconamates de ce type comprennent, par exemple, les itaconamates méthylique, éthylique, propylique, butylique, le N-méthylitaconamate méthylique, le Nn.éthlita- conamate éthylique, le N-méthylitaconamate propylique, le N-m.éthy1itacoÏla- mate n-butylique, le N-diméthylitaconamate méthylique, le N-diméthylitaco- namate éthylique, le N-diméthylitaconamate n-butylique, les N-dibutylita- conamates méthyliques, etc.
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Comme citraconamates, on peut avantageusement utiliser ceux des formules générales suivantes
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ou R, R' et Rn ont les significations précitées.
Les citraconamates de ces types comprennent, par exemple, les citraconamatès méthylique,
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éthylique, propylique et butylique, le N-métbylcitraconamate méthylique, le Nn.étbrv3cïraçonamate éthylique, le Nnéth,v3citraconamâte propylique, le K- aéthylcitraconamate il-butylique, le N-diméthyl-citracônamate méthy- lique, le N-diméthylcitraconamate éthylique, le N-dim.éthv3eitraconate n butp3ique, les .:N-dibutylcitraconamates méthyliques, etc.
Les acrylates dont on peut avantageusement utiliser les polymè- res comprennent ceux de formule générale
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ou Rol et R"' ont les significations précitées. Les esters de ce type comprennent, par exemple, l'acrylate méthylique, l'acrylate éthylique,
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l'acrylate propylique, l'acrylate n-butylique, l'acrylate isobutylique., le méthacrylate méthylique, le méthacrylate éthylique, le méthacrylate propylique, les méthacrylates butyliques, etc.
Comme esters carboxyliques de vinyle, on peut avantageusement utiliser ceux de formule générale
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où R représente un groupe alkyle contenant d'un à trois atomes de carbo- ne.Les esters -vinyliques de ce type comprennent, par exemple, le formiate vinylique, l'acétate vinylique, le propionate vinylique, le butyrate viny- lique, etc.
Les composés organiques non saturés monoéthyiéniquement et po- lymérisables qui contiennent un groupe - CH = c < ou CH2 = C < comprennent les'composes de formules I à XIII précitées et les autres composés mo- nomères correspondant à cette-définition., tels que, par-exemple, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-acétaminostyrène, l'alpha-acétoxystyrène, le chlorure vinylique, le chlorure vinylidénique, l'éther éthylvinylique, l'é- ther isopropylvinylique l'isopropénylmétbylcétone, l'éthylisopropénlcéto- ne, l'isopropénylcétone, la méthylvinylcétone., l'éthylvinylcétone, le maléa- te diméthylique, le maléate diéthylique, le maléate diisopropylique,
le fu- marate diméthylique, le fumarate diéthylique, le fumarate diisopropylique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le nitrile fumarique, le nitrile méthacrylique, le N-vinylphtalimide, le butyrate vinylique, le vinylsulfo- namide, l'éthylène, l'isobutylène, etc.
On effectue avantageusement la polymérisation en milieu aqueux, bien qu'on puisse utiliser d'autres milieux réactionnels, tels que des solvants organiques. On peut, par exemple, utiliser comme milieu de poly- mérisation de l'acétone aqueuse ou tout autre solvant aqueux.
On peut accélérer la polymérisation en utilisant un catalyseur de polymérisation de type connu. De tels catalyseurs sont utilisés de ma- nière très générale dans la pratique de-la polymérisation et la présente invention n'est limitée à l'emploi d'aucun catalyseur particulier. Les ca- talyseurs particulièrement utilisables suivant l'invention comprennent, par exemple, les catalyseurs de polymérisation du type peroxy, tels que, par'exemple, les peroxydes organiques (peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétyle, peroxyde d'acétylbenzoyle, peroxyde de lauryle, peroxyde d'o- léyle, triacétoneperoxyde, peroxyde d'urée, hydroperoxyde t-butylique, percarbonates alkyliques, etc.
), l'eau oxygénée, les perborates (perbora- tes de métaux alcalins, tels que ceux de sodium et de potassium, etc.), les persulfates (persulfates de métaux alcalins, persulfate d'ammonium, etc.). On peut aussi utiliser'd'autres catalyseurs tels que, parexemple, les cétazines, les azines, etc. On peut modifier la quantité de cataly-- seur utilisée suivant la nature du monomère, la quantité de diluant, etc.
On peut (A) utiliser assez de catalyseur pour homopolymériser le monomère monoétbylénique choisi de l'un des type précités et l'acrylo- nitrile monomère, ou (B) n'en utiliser qu'une quantité juste suffisante pour polymériser ledit monomère mônoéthylénique et ajouter, avec l'acry- lonitrile monomère, une quantité complémentaire de catalyseur pour ache- ver la polymérisation. Le-catalyseur ajouté conjointement à l'acrylonitri- le peut être identique à celui utilisé pour polymériser isolément l'autre monomère éthylénique. On a constaté qu'il est spécialement avantageux d'o- pérer de la seconde manière indiquée en (B), ce qui fournit un moyen commo- de pour régler la composition du polymère en ce qui concerne la réparti- tion des poids moléculaires.
Les températures auxquelles on peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention sont comprises entre la température ambiante et la tem- pérature de reflux du mélange. Une température comprise entre 25 C et 75 C est généralement suffisante.
On peut, si on le désire, ajouter aux mélanges des agents émul- sifiants pour répartir uniformément les réactifs dans toute la masse du mi- lieu réactionnel. Les agents émulsifiants utilisables comprennent, par exem- ple, les sels de métaux alcalins de certains sulfates acides d'alkyle (par exemple, le laurylsulfate de sodium), les sels de métaux alcalins d'acides arylsulfoniques (par exemple, l'isobutylnaptalènesulfonate de sodium), les sels de métaux alcalins ou d'addition d'amine des esters de l'acide sulfo-
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succinique, les sels de métaux alcalins d'acides gras contenant de douze à vingt atomes de carbone, les amides gras sulfonés, les sels de métaux alca- lins d'acides aleanesulfoniques, les éthers sulfonés, par exemple, les éthers aryloxpoylaykyléniques sulfonés, etc.
On peut effectuer la polymérisation en présence de régulateur de chaîne, tels que les hexyl-, octyl-, lauryl-, dodécyl- et myristylmer- captans, etc., qui confèrent aux compositions de polymères de meilleures propriétés de solubilité. On peut, si on le désire, ajouter des réducteurs tels que des bisulfites de métaux alcalins (par exemple, du bisulfite de po- tassium, de sodium, etc.) pour abréger la polymérisation.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeu- vre de la présente invention.
EXEMPLE 1.-
On dissout 2 g de N-méthyl-méthacrylamide dans 80 cm d'eau, en même temps que 0,02 g de persulfate de potassium et 0,02 g de bisulfite de sodium. On effectue la polymérisation en solution pendant seize heures à 25 C. On ajoute alors 7,6 g d'acrylonitrile, 0,4 g de N-méthyl-méthacryla- mide, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium et on soumet le mélange à la polymérisation pendant huit heures à 25 C. On sé- pare alors, par filtration, le produit polymère du mélange de réaction et on en obtient 9,2 g.
Le polymère est aisément soluble dans des solvants tels que le N,N-diméthyl-formiamide, le N,N-diméthyl-acétamide et la gamma-buty. - rolactone en formant des solutions limpides et exemptes de particules géli- fiées, Des fibres obtenues par extrusion d'une solution du polymère dans un bain précipitant présentent une ténacité de 3,4 g par denier, un allonge- ment élastique de 25 %, une température de collage de 240 C et une excel- lente affinité pour les colorants de toutes catégories.
EXEMPLE II. -
On forme une suspension de 2 g d'acétate vinylique dans 18 cm3 d'eau contenant 0,02 g de persulfate d'ammonium, 0, 02 g de bisulfite de sodium et 1,1 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). On soumet l'émulsion obtenue à la polymérisation pendant seize heures à 50 C, puis on refroi- dit à la température ambiante et on ajoute une dispersion contenant 6,8 g d'acrylonitrile, 1, 2 g d'acétate vinylique, 0,1 g de persulfate d'ammo- nium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 1 g de "Triton 720" dans 50 cm3 d'eau. Après agitation de l'émulsion à 40 C pendant deux heures, on pré- cipite le produit polymère par addition d'une solution de chlorure de so- dium et l'on obtient 9,7 g de produit.
On forme alors des fibres par ex- trusion en bain précipitant d'une solution de ce polymère dans le dimé- thyl-formiamide. Les fibres ainsi obtenues présentent une ténacité de 3,3 g par denier, un allongement de 45 %, une température de collage de 200 0 et un retrait dans l'eau bouillante de 10 % seulement. Ces fibres présen- tent une excellente affinité pour les colorants pour acétate de cellulose.
EXEMPLE III.-
On dissout 1 g de N-méthyl-acrylamide dans 50 cm3 d'eau conte- nant 0,02 g de persulfate de potassium. On chauffe la solution à 50 C pen- dant seize heures, puis on refroidit à la température ambiante. On ajoute alors 8 g d'acrylonitrile, 1 g de N-méthyl-acrylamide, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On laisse ensuite reposer le mélange à 25 C pendant seize heures. On obtient 8,5 g de polymère précipi- té qui contient 20 % en poids de N-méthyl-arcylmaide. On forme alors des fibres par extrusion, en bain précipitant., d'une solution du polymère dans le N,N-diméthylacétamide.
Les fibres ainsi obtenues présentent une ténaci- té de 3,5 g par denier, un allongement de 35 %, une température de collage
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de 220 C et une excellente affinité pour les colorants de toutes catégo- ries .Comparativement aux fibres obtenues de la manière précitée, des fi- bres préparées à partir d'un copolymère contenant 80 % en poids d'acrylo- nitrile et 20 % en poids de N-métbyl-acrylamide présentent une ténacité de 2,7 g par denier, un allongement de 10 %, une température de collage de 130 C et un retrait de 25 % après immersion de trente secondes, à l'é- tat relâché, dans l'eau bouillante,
et des fibres obtenues à partir d'un mélange mécanique contenant 20 % en poids d'un polymère de N-méthyl-acryl- amide et 80 % en poids de polyacrylonitrile présentent une ténacité de
2,6 g par denier, un allongement de 13 %, une température de collage de l80 C et un retrait dans l'eau bouillante de 10 % seulement. Les fibres obtenues à partir d'un tel mélange mécanique se raidissent quand on les teint par les procédés usuels de teinture des tissus et des fibres.
EXEMPLE IV.
On dissout 2 g de méthacrylamide dans 50 cm3d'eau contenant 0, 05 g de persulfate d'ammonium. On chauffe à 50 C, pendant seize heures, la solution obtenue, on refroidit à la température ambiante et on ajoute un mélange contenant 7,2 g d'acrylonitrile, 0,8 g d'acétate vinylique, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On laisse reposer le mélange à 35 C pendant seize heures. On obtient 9,3 g de poly- mère précipité qui contient, suivant l'analyse, 19 % en poids de métha- crylamide. Des fibres obtenues à partir de ce polymère présentent une té- nacité de 3 g par denier, un allongement de 35 %. une température de col- lage de 225 C et une excellente affinité pour les colorants de toutes catégories.
EXEMPLE V. -
Dans 40 cm3 d'eau contenant 0,04 g de persulfate d'ammonium, 0,04 g de bisulfite de sodium et 2, 2 g de "Triton 720", on forme une sus- pension de 4 g d'acétate vinylique.On soumet l'émulsion ainsi obtenue à la polymérisation pendant seize heures à 50 C, puis on refroidit à la température ambiante. On ajoute une dispersion contenant 5,1 g d'acrylo- nitrile, 0,9 g de N-métbyl-méthacrylamide, 0,1 g de persulfate de potas- sium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 2 g de "Triton 720" dans 50 cm3 d'eau. On agite le mélange pendant deux heures à 50 C.
On obtient ainsi 9,4 g d'un produit polymère contenant 43 % en poids d'acétate vinylique et 15 % en poids de N-méthyl-méthacrylmaide.
EXEMPLE VI-
Dans 10 cm3 d'eau contenant 0,01 g de persulfate de potassium et 0,01 g de bisulfite de sodium, on dissout 1 g de N,N¯diméthyl-acrylami- de. On chauffe la solution pendant douze heures à 35 C, on ajoute 18,9 g d'acrylonitrile, 0,1 g de N-méthyl-méthacrylamide, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium dans 100 cm3 d'eau, puis on agi- te la solution pendant encore huit heures à 35 C On obtient 92 % de pro- duit polymère précipité, soluble dans le N,N-diméthyl-formiamide, dans le N,N-diamûthylacétamide et dans la gamme-butyrolactone. Les fibres obtenues à partir de ces solutions présentent une température de collage de 230 C.
EXEMPLE VII-
On introduit, dans 30 cm3 d'eau, 0,8 g de citraconamide, 0, 01 g de persulfate de potassium et 1 cm de "Tergitol n 4" (le 7-éthyl-2-méthyl- undécane-4-sulfonate de sodium). On agite l'émulsion ainsi obtenue à 50 C pendant douze heures, et on ajoute, à l'expiration de ce délai, 6,8 g d'a- crylonitrile, 1,2 g de citraconamide et 0,1 de persulfate de potassium dans 70 cm3 d'eau. On agite alors le mélange pendant encore douze heures à 50 C.
On obtient 88 % d'un polymère qui contient, suivant l'analyse, 18% en poids de citraconamide. Il est aisément soluble dans les solvants de l'a-
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crylonitrile. Des fibres obtenues par extrusion en bain précipitant d'une solution de ce polymère dans la gamma-butyrolactone présentent une temperature de collage de 225 C et une excellente affinité pour les colorants d'acétate.
EXEMPLE VIII-
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A 50 em3 d'eau distillée, on ajoute 1,3 g d'itaeonami.de, 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 1 g d'un éther sulfoné ( Triton 720"). On chauffe alors l'émulsion obtenue pendant douze heures à 45 C, en agitant. On ajoute alors une solution de 15,3 g d'acry- lonitrile, de 1,7 g d'itaconamide, de 0,2 g de persulfate d'ammonium et de 0,2 g de bisulfite de sodium dans 50 cm3 d'eau distillée.
On agite le mé- lange pendant encore huit heures à 35 C. On obtient 80 % d'un polymère qui contient, .suivant l'analyse, 14 % en poids d'itaconamide. Les fibres obte- nues par extrusion en bain précipitant d'une solution du polymère dans un
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solvant tel que le N.N-diméthyl#formiamide présentent une ténacité de 3,9 g par denier, un allongement de 37 %, une température de collage de 225 C et un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
EXEMPLE IX.-
Dans 30 cm3 d'eau contenant 0,01 g de persulfate d'ammonium, 0,01 g de bisulfite de sodium et 1 g de "Triton 720", on forme une suspen- sion de 2 g de méthacrylate méthylique. On agite alors l'émulsion chauffée pendant huit heures et, après refroidissement à la température ambiante, on ajoute une émulsion de 7,5 g d'acrylonitrile et de 0,5 g de méthacrylate méthylique dans 70 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 1 g de "Triton 720". Après agitation du mélange pendant encore huit heures à 40 C, on obtient un produit polymère qui contient, suivant l'analyse, 26 % de méthacrylate méthylique. Il est
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soluble dans le N.,N-diméthvl-formiamide et dans le N,N-diméthyl-acétamide.
Des fibres obtenues à partir de ce polymère présentent une température de collage de 190 C.
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EXEMPLE x.-
Dans 30 cm3 d'eau contenant 0,01 g d'eau oxygénée à 90/100 et 1 g de "Triton 720", on forme une suspension de 2 g d'acrylate méthylique.
On agite l'émulsion obtenue pendant douze heures à 50 C et, après refroi- dissement à la température ambiante, on ajoute 7,6 g d'acrylonitrile,
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0,4 g de N,N-éBiméthyl-m.éthac:r;y1amide, 0,1 g d'eau oxygénée à 90/100 et 1 g de "Triton 72011 dans 80 cm d'eau. Après agitation pendant encore douze heures à 50 C, la polymérisation est pratiquement achevée. Le polymère obtenu contient, suivant l'analyse, 19 % d'acrylate méthylique et il est soluble dans des solvants tels que la gamma-butyrolactone, le N,N-dimé-
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thyl-formiamide, le N,N-diméthrl-acétamide, etc.
EXEMPLE XI-
On dissout 1,8 g de N-isopropyl-acrylamide dans 50 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate de potassium. On chauffe la- solution pen- dant douze heures à 50 C et, après refroidissement à la température ambian- te, on ajoute 7,8 g d'acrylonitrile, 0,2 g de N-isopropylacrylamide, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium dans 50 cm3 d'eau. On chauffe alors le mélange pendant encore huit heures à 35 C. Le polymère obtenu se dissout aisément dans les solvants du polyacrylonitrile et fournit des fibres d'un allongement de 35 % et d'une température de col- lage de 210 C.
EXEMPLE XII.-
Dans 100 cm3 d'eau distillée contenant 0,1 g de persulfate d'am- monium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 1 g de "Triton 720", on forme une
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suspension de 9, 7 g de N, N'-dimêtY.vïmfim.aride On soumet l'émulsion ob- tenue à la polymérisation pendant seize heures à 50 C puis on refroidit à la température ambiante. On ajoute une solution de 0,5 g d'acrylonitrile, 0,05 g de méthacrylonitrile, 0,01 g de persulfate d'ammonium et 0,01 g de bisulfite de sodium dans 10 cm3 d'eau et on achève la polymérisation en agi- tant à 50 C pendant huit heures. On casse l'émulsion par addition d'une so- lution concentrée de sel, on filtre le polymère précipité, on le lave et on le sèche.
Les fibres obtenues à partir d'un mélange mécanique contenant 30 % en poids du polymère précité et 70 % en poids d'un polymère d'acrylo- nitrile (à 90 % d'acrylonitrile et 10 % de méthacrylonitrile), par extru- sion en bain précipitant d'une solution de ce mélange dans le N,N-dimé- thyl-formiamide, présentent une ténacité de 3,5 g par denier, un allonge- ment de 29 %, une température de collage de 200 C et un retrait dans l'eau bouillante de 10 %.
EXEMPLE XIII.-
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3 On émulsifie 2 g de N,N,N',N'-tétraméthrl-fum.aramide dans 80 cm d'eau contenant 2 g de laurate de potassium, 0,02 g de persulfate de potassium et 0,02 g de bisulfite de sodium. On soumet l'émulsion à la po- lymérisation pendant seize heures à 25 C. On ajoute alors 7,6 g d'acrylo- nitrile, 0,4 g d'acrylate méthylique, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium et on soumet l'émulsion à la polymérisation pendant huit heures à 25 C. On sépare alors du mélange, par filtration, le produit polymère et on en recueille 9,2 g. Ce polymère contient, sui- vant l'analyse, 20,5 % en poids de N,N,N',N'-tétraméthyl-fumaramide.
On peut mélanger le polymère en toutes proportions à du poly- acrylonitrile et dissoudre pour former des solutions stables qui ne se sé- parent pas au repos en couches distinctes et à partir desquelles on peut filer, extruder ou couler des fibres et des films de structure homogène.
EXEMPLE XIV.-
Dans 18 cm d'eau contenant 0,02 g de persulfate d'ammonium, 0, 02 g de bisulfite de sodium et 1,1 g de "Triton 720", on forme une sus-
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pension de 2 g de N,N'-di3sopropyl-fwnxaramide. On soumet l'émulsion obte- nue à la polymérisation pendant douze heures à 500C, on refroidit alors à la température ambiante et on ajoute une dispersion de 6, $ g d' acry3.oni- trile et de 1,2 g de N-métbyl-méthacry1amide dans 50 em3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 2 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"). Après agitation de l'émulsion obtenue, à 50 C pendant deux heures, on précipite le polymère par addition d'une so- lution de chlorure de sodium, et on obtient 9,7 g de produit contenant
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19,5 % en poids de NN'.-diisoprap3 fumaramide.
Des fibres obtenues par extrusion en bain précipitant d'une solution d'un mélange mécanique de 5 parties de polyacrylonitrile et de'95 parties du polymère obtenu comme décrit ci-dessus présentent une'ténacité de 3,2 g par denier, un allongement de 30 %, une température de collage de 215 C et un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
EXEMPLE XV.-
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On émulsifie 2 g de N,N-1-diéthyl-mal'éamide dans 100 cm3 d'eau contenant 1,1 g d'un éther sulfoné ("Triton 720") et 0,04 g de persulfate de potassium. On chauffe l'émulsion à 50 C pendant seize heures, puis on
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refroidit à la température ambiante. On ajoute alors 7,96 g d'acrylonitri- le, 0,04 g de Nn.éthyl-acr;vlamide, 0,1 g de persulfate de potassium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On laisse alors reposer le mélange à 25 C pendant seize heures. On obtient 8,8 g de polymère précipité qui contient
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20 % en poids de K,N'-diéthylHnaléamidee
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On forme alors des fibres par extrusion en bain précipitant d'une solution du polymère dans le N,N-diméthyl-formiamide.
Les fibres ain- si obtenues présentent une ténacité de 3,5 g par denier, un allongement de 23 %, une température de collage de 215 C et un retrait dans l'eau bouil- lante de 7 % seulement.
Comparativement aux fibres obtenues de la manière précitée, des fibres préparées à partir d'un copolymère contenant 20 % en poids de N,N'- diéthyl-maléamide, 0,5 % de N-méthyl-acrylamide et 79,5 % d'acrylonitrile présentent une ténacité de 2, 2 g par denier, un allongement de 14 %, une température de collage de l65 C et un retrait dans l'eau bouillante de 28%.
EXEMPLE XVI.-
Dans 50 cm3 d'eau auxquels on ajoute 0,1 g de-persulfate d'ammo- nium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 2 g de "Triton 720", on forme une sus- pension de 7,5 g d'acrylonitrile et de 0,5 g de N,N"-diméthyl-maléamide. On soumet l'émulsion obtenue à la polymérisation, à 50 C pendant deux heures, on refroidit à la température ambiante et on ajoute 2 g de N,N'-diméthyl-ma- léamide, 0,02 g de persulfate d'ammonium et 0,02 g de bisulfite de sodium.
Après agitation du mélange de réaction à 50 C pendant un nouveau délai de douze heures, on précipite le produit polymère par addition d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et on obtient 9,8 g de polymère contenant 20% en poids de N,N'-diméthyl-maléamide.
On forme alors des fibres à partir du produit obtenu de la ma- nière précitée, par extrusion en bain précipitant d'une solution du poly- mère dans la gamma-butyrolactone. Les fibres ainsi obtenues présentent une ténacité de 3,6 g par denier, un allongement de 28 %, une température de collage de 215 C et un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
Des fibres obtenues par extrusion en bain'précipitant d'une so- lution d'un mélange mécanique de 10 parties de polyacrylonitrile et de 90 parties du polymère précité présentent une ténacité de 3,7 g par denier, un allongement de 25 %, une température de collage de 220 C et un retrait dans l'eau bouillante de 6 %.
EXEMPLE XVII. -
On émulsifie 2 g de N-métbylfumaramate méthylique dans 50 cm3 d'eau contenant 1 g d'un éther sulfoné ("Triton 720") et 0,05 g de persul- fate d'ammonium. On chauffe l'émulsion obtenue à 50 C pendant douze heures, on refroidit à la température ambiante et on ajoute un mélange contenant 7, 6 g d'acrylonitrile, 0,4 g de N-méthylfumaramate méthylique et 0,1 g de bisulfite de sodium. On laisse le mélange reposer à 25 C pendant douze heu- res. On obtient 9,6 g de polymère précipité qui contient 24,5 % en poids de N-méthylfumaramate méthylique.
Des fibres préparées à partir de ce polymère présentent une té- nacité de 3,3 g par denier, un allongement de 26 %, une température de col- lage de 225 C et un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
EXEMPLE XVIII.-
Dans 40 cm 3 d'eau contenant 0, 04 g de persulfate d'ammonium, 0,04 g de bisulfite de sodium et 2 g d'un éther sulfoné ("Triton 720")., on forme une suspension de 4 g de N,N-diméthyl-fumaramte éthylique. On sou- met l'émulsion obtenue à la polymérisation pendant seize heures à 50 C on refroidit alors à la température ambiante et on ajoute une dispersion de 5,4 g d'acrylonitrile, 0, 6 g de N-N-diméthylfumaramate éthylique,0,1 g de persulfate de potassium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 2 g de Triton 720" dans 50 cm3 d'eau.
On obtient ainsi 9,6 g de produit polymère conte- nant 43,5 % en poids de N,N-diméthylfuimaramate éthylique.
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On peut mélanger le polymère à du polyacrylonitrile en toutes proportions et le dissoudre pour former des solutions stables qui ne se sé- parent pas au repos en couches distinctes et à partir desquelles on peut fi- ler, extruder ou couler des fibres et des films de structure homogène.
EXEMPLE XIX.-
On émulsifie 1 g de N-isopropyl-méthylmaléamide dans 10 cm3 d'eau contenant 0,5 g de laurate de potassium, 0,01 g de persulfate de po- tassium et 0,01 g de bisuifite de sodium. On chauffe l'émulsion pendant dou- ze heures à 35 C, on ajoute 18 g d'acrylonitrile, 1 g d'alpha-acétaminoacry- late méthylique, 0,1 g de persulfate de potassium, 0,1 g de bisulfite de so- dium et 2 g de laurate de potassium, dans 100 cm3 d'eau et on poursuit la po- lymérisation pendant encore huit heures à 35 C On obtient 93 % de produit polymère précipité qui contient 5 % en poids de N-isopropyl-méthylmaléamide.
Ce polymère se dissout dans le N,N-diméthyl-formiamide et dans le N,N-dimé- thyl-acétamide. Les fibres obtenues à partir de ces solutions présentent une température de collage de 225 C et un allongement de 26 %.
On peut mélanger le polymère à du polyacrylonitrile en toutes proportions et dissoudre pour former des solutions stables qui ne se sépa- rent pas au repos en couches distinctes et à partir desquelles on peut fi- ler, extruder ou couler des fibres et des films de structure homogène.
EXEMPLE XX .
On introduit 2 g de N,N-diméthylitaconamate méthylique, 0,05 g de persulfate de potassium et 1 cm3 du sel de sodium de .t'acide 7-éthy 1-2- méthylundécane-4-sulfonique ("Tergitol n 4") dans 30 cm3 d'eau. On agite alors l'émulsion obtenue, à 50 C pendant douze heures, après quoi on ajou- te 7,94 g d'acrylonitrile, 0,16 g de citraconamate méthylique et 0,1 g de persulfate de potassium dans 70 cm3 d'eau. On agite alors le mélange pendant douze heures à 50 Co On obtient 93 % d'un polymère contenant, suivant l'a- nalyse, 19,5% en poids de N,N-diméthylitaconamate méthylique. Ce polymère est soluble dans le N,N-diméthyl-formiaide et dans le N,N-diméthyl-acéta- roide.
Des fibres obtenues par extrusion en bain précipitant d'une solution d'un mélange mécanique de 70 parties- de polyacrylonitrile et de 30 parties du polymère précité, présentent une ténacité de 3,5 g par de- nier, un allongement de 24 %, une température de collage de 215 C et un retrait dans l'eau bouillante de 8 %.
EXEMPLE XXI.-
On émulsifie 16 g d'acrylonitrile et 1 g de N,N-diméthylitacona- mate méthylique dans 150 cm3 d'eau contenant 4 g d'un éther sulfoné ("Tri- ton 720"), 0,2 g de persulfate d'ammonium et 0,2 g de bisulfite de sodium.
On chauffe l'émulsion obtenue pendant huit heures à 35 C. On ajoute alors une émulsion constituée par 3 g de citraconamate méthylique, 0,1 g de per- sulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium, 1 g de "Triton 720" et 20 cm3 d'eau distillée. On chauffe alors le mélange pendant encore douze heures à 45 C. On obtient 93 % d'un polymère qui contient 15 % en poids de citraconamate méthylique. Des fibres obtenues par extrusion en bain précipi- tant d'une solution du polymère dans un solvant tel que la gamma-butyrolac- tone, présentent une ténacité de 3,8 g par denier, un allongement de 24 %, une température de collage de 220 C et un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
Des fibres obtenues par extrusion en bain précipitant d'une so- lution d'un mélange mécanique le 60 parties de polyacrylonitrile et de 40 parties du polymère précité présentent une ténacité de 3,9 g par denier, un allongement de 22 %, une température de collage de 220 C et un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
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EXEMPLE XXII.-
Dans 100 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 3 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"), on forme une suspension de 9,5 g de N-méthylcitraconamate isopropylique . On agite alors l'émulsion obtenue pendant huit heures à 50 0 et, après refroi- dissement à la température ambiante, on ajoute 0,5 g d'acrylonitrile, 0,05 g de N-méthylcitraconmate isopropylique, 0, 05 g de persulfate d'ammonium et 0,05 g de bisulfite de sodium. Après agitation du mélange pendant encore trois heures à 40 C,on obtient 95 % d'un produit polymère.
On peut mélanger le polymère à du polyacrylointrile, en toutes proportions et dissoudre pour former des solutions stables qui ne se sépa- rent pas au repos des couches distinctes et à partir desquelles on peut fi- ler, extruder ou couler des fibres et des films de structure homogène.
EXEMPLE XXIII-
Dans 100 cm3 d'eau contenant 0,1 g de persulfate d'ammonium, 0,1 g de bisulfite de sodium et 2,5 g d'un éther sulfoné ("Triton 720"), on forme une suspension de 8,9 g de N,N-diméthylcitraconamte butylique.
On agite alors l'émulsion obtenue pendant huit heures à 50 C et, après re- froidissement à la température ambiante, on ajoute 1 g d'acrylonitrile, 0,1 g de N,N-diméthylcitraconamate butylique, 0,05 g de persulfate d'ammo- nium et 0, 05 g de bisulfite de sodium. Après agitation du mélange pendant encore six heures à 35 C, on obtient un produit polymère qui contient, suivant l'analyse, 9,9 % d'acrylonitrile.
Des fibres obtenues par extrusion en bain précipitant d'une solution d'un mélange mécanique de 90 parties d'un copolymère d'acryloin- trile (contenant 95 % d'acrylonitrile et 5 % d'acrylate méthylique) et de 10 parties du polymère précité présentent une ténacité de 3, 5 g par denier, un allongement de 29 %, une température de collage de 215 C et un retrait dans l'eau bouillante de 8 %.
EXEMPLE XXIV.-
Dans 150 cm 3 d'eau auxquels on ajoute 0,2 g de persulfate d'am- monium, 0,2 g de bisulfite de sodium et 4 cm3 du sel de sodium de l'acide 7-éthyl-2-méthylundécane-4-sulfonique ("Tergitol n 4"). on forme une sus- pension de 19 g de N-éthylméthyl-maléamide. On chauffe l'émulsion obtenue pendant seize heures à 50 C et, après refroidissement à la température am- biante, on ajoute 10 g d'acrylonitrile, 1 g de N-éthylméthyl-maléamide, 0,1 g de persulfate d'ammonium et 0,1 g de bisulfite de sodium. On chauffe le mélange pendant encore huit heures à 35 C. On obtient ainsi 93 % d'un polymère qui contient, suivant l'analyse, 29 % d'acrylonitrile.
Des fibres obtenues par extrusion en bain précipitant d'une so- lution d'un mélange mécanique de 80 parties de polyacrylonitrile et de 20 parties du polymère précité présentent une ténacité de 3,6 g par denier, un allongement de 26 %, une température de collage de 220 C et-un retrait dans l'eau bouillante de 7 %.
Il ressort de la description et des exemples précités que les compositions ou polymères résineux suivant l'invention dont la molécule contient de 60 % à 95 % en poids d'acrylonitrile sont particulièrement utiles pour la préparation de fibres à partir de leurs solutions dans les solvants précités, par les procédés de filage à sec ou au mouillé. On peut aussi former des fibres de bonne qualité à partir de compositions compre- nant un mélange d'une ou plusieurs des compositions résineuses suivant l'invention et de polyacrylonitrile, si les proportions sont telles que la quantité totale d'acrylonitrile dans le mélange des constituants soit com- prise entre 60 % et 95 % en poids.
Toutefois, les compositions en polymè-
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res résineux suivant l'invention qui contiennent de 5 % à 95 % d'acrylo- nitrile, y compris leur mélange à du polyacrylonitrile en toutes propor- tions mais,de préférence, à raison de 5à 95 parties en poids d'un ou plusieurs des polymères suivant l'invention et, respectivement, de 95 à 5 parties en poids de polyacrylonitrile, peuvent être mises en solution par un ou plusieurs solvants des polymères d'acrylonitrile, avec ou sans addition de charges, de pigments, de colorants, de plastifiants, etc., comme on le désire,et ces solutions couchées sur une surface lisse pour former des films et des feuilles, souples et tenaces, utilisables comme supports de pellicules photographiques et pour d'autres applications.
D'autres solvants pouvant être utilisés pour la préparation de fibres, de compositions de couchage, etc., à partir des nouveaux polymè- res ou compositions suivant l'invention et de leurs mélanges entre eux ou avec du polyacrylonitrile ou des polymères d'acrylonitrile contenant 85 % ou plus d'acrylonitrile, comprennent le carbonate d'éthylène, le carbama- te d'éthylène, la gamma-butyrolactone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N,N- diméthylcyanamide, le N,N-diméthylcyanacétamide, le N,N-diméthyl-bêta- cyanopropionamide, le nitrile glycolique (ou formaldéhyde-cyanhydrine), le nitrile malonique, l'éthylène-cyanhydrine, le diméthylsulfoxyde, la di- méthylsulfone, la tétraméthylènesulfone,
le tétraméthylène-sulfoxyde, la N-formylpyrrolidine, la N-formylmorpholien, le N,N'-tétraméthylèbne- méthanephosphonamide, etc. On a constaté qu'en général le N,N-diméthyl- formiamide et le N,N-diméthylacétamide sont des solvants particulière- ment avantageux.
La proportion des nouvelles compositions résineuses suivant l'invention dans de tels solvants peut être comprise entre 25 % et 40 % ou même davantage dans certains cas, de telles solutions convenant parti- culièrement aux conditions pratiques du filage.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réa- lisation ci-dessus, qui n'ont été décrits qu'à titre d'exemples.