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CIBA SOCIETE ANONYME, résidant à BALE (Suisse).
NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES COBALTIFERES;, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI
La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques précieux, qu'on peut obtenir en traitant par des agents capables de céder du cobalt, des colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et de préférence aussi de groupes carboxyliques et répondant à la formule générale
NH2 (1) R-N=N-A , dans laquelle R désigne un reste hydroxybezénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle, et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène;
la molé- cule du colorant renfermant au moins un groupe sulfone à plus d'un atome de -carbone ou un groupe amide, de préférence un groupe sulfamidique, R comportant toutefois au plus un seul groupe sulfamidique.
Les colorants monoazoiques répondant à la formule ci-dessus et utilisés comme substances de départ dans le présent procédé, peuvent être obtenus à partir de composés c-hydroxydiazoïques de la série benzé- nique et d'aminonaphtalènes copulant en position voisine du groupe amino- gène, ces deux substances de départ étant exemptes de groupes sulfoniques et de préférence aussi de groupes carboxyliques, et l'une d'elles renfer- mant au moins un groupe sulfone à plus d'un atome de carbone (par exemple un groupe éthyl-ou propyl- sulfonyle ou surtout un groupe benzyl- ou phénylsulfonyle), ou un groupe amide d'acide carboxylique, de préférence un groupe sulfamidique, ce groupe pouvant se trouver sur le composant de diazotation ou sur le composant de copulation.
On obtient de tels composants comportant un groupe sulfone
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par exemple à partir des acides sulfiniques correspondants ou de leurs sels, ou à partir des halogénures d'acides sulfoniques correspondants, On peut, par exemple, faire réagir un sel alcalin d'un acide sulfinique avec dès halogénures d'alcoyle à plus d'un atome de carbone (en particu- lier les bromures ou iodures d'alcoyle) ou avec des halogénures d'aralcoy- le (en particulier les chlorures), pour obtenir les sulfones correspondan- tes.
Pour préparer les o-aminophénol-arylsulfones, on condense de préférence le chlorure d'un acide o-nitrochloro-benzène-sulfonique en pré- sence d'un catalyseur de Friedel-Grafts, comme le chlorure de fer (III) ou le chlorure d'aluminium, en présence ou non de solvants appropriés tels que le sulfure de carbone etc., avec le composé aromatique choisi, qui appartient de préférence à la série benzénique (par exemple le benzène, le toluène, le xylène, les alcoxy-benzènes etc.); à l'aide d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, on remplace par un hydroxyle l'atome de chlore fixé en position ortho par rapport au groupe-NO dans la sulfone ainsi obtenue,et finalement on réduit ce dernier groupe en groupe amino- gèhe, d'après les méthodes habituelles.
Au lieu de partir des halogénures d'acides o-nitro-halogénobenzène-sulfoniques, on peut également partir des composés o-amino-hydroxyliques correspondants qui renferment déjà les groupes aminogène et hydroxy sous forme d'un cycle oxazolonique; après condensation en sulfone selon Friedel-Crafts, seule la saponification de
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ce cycle est nécessaire pour obtenir les o-amino-hydroxybenzène-arylsulfo- nes désirées.
On obtient cependant des substances de départ particulière- ment intéressantes à partir des constituants de colorants qui présentent, au lieu d'un groupe sulfone, un groupe sulfamidique ''substitué ou non et pouvant se trouver sur le reste R et/ou ou le reste A des colorants monoa- zoïques de départ de formule (1); deux groupes sulfamidiques peuvent aussi se trouver sur le reste A, par exemple sous forme d'un substituant de for-
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mule -SO2-NH-aryle-SO 2NH2. Si les colorants monoazoiques de départ ren- ferment deux groupes sulfamidiques, l'un d'eux au moins portera de préférence des substituants.
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On mentionnera, comme exemples de composés o-hydroxyiazot- ques de la série benzénique, pouvant servir à la préparation des colorants monoazoiques utilisés comme substances de départ dans le présent procédé, ceux que l'on peut obtenir à partir des amines suivantes : a) (Composants de diazotation comportant des groupes amide ou sulfone) :
La 2-amino-l-hydroxybenzène-4- ou -5-éthylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy- benzène-4- ou -5-propylsulfone, la 2-amino-l-bydroxy-benzène-4- ou-5-iso- propylsulfone, la 2-amino-l-bydroxy-benzène-4- ou -5-n-butylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy-4-nitrobenzène-6-phényl sulfone, la 2-amino-l-hydroxy-4'-
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chloro-benzène-6-phénylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy-4-nitrobenzène-6-ben- zylsulfone, la 2-amino-l-hydroxy-6-nitrobenzène-4-éthylsulfone, la 2-amino- l-bydroxy-6-nitrobenzène-4-benzylsulfone, ainsi que la 3-amino=hydro- diphénylsulfone, la 4-amino-3-bydroxydiphénylsulfone, la 2-amino-l-bydroxy- benzène-4- ou -5-benzylsulfone,la 3-amino-4-hydroxy-4'-méthyl-l,1'-diphé- nylsulfone,
la 3-amino-4-hydroxy-4'-méthoxy-l, l'-diphénylsulfone, la 4- ami.no-3-hydroxyl.'-méthyl-1, l'-diphénylsulfone, la 3-amino l-hydroxy l'- chloro-1,1'-diphénylsulfone, de plus l'amide de l'acide 2-amino-l-bydroxy- benzène-4-carboxylique et surtout l'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxybeû# zène-4- ou -5-sulfonique et les méthylamides, étbylamides, isopropylamMes, n-butylamides, secundobutylamides, tertiobutylamides, (3 hydroxéthylamides, -chlorétbylamides, benzylamides, cyclohexylamides, anilides, p-chlora- nilides ou tolylamides correspondants, ainsi que les diméthylamides, dié- thylamides, dibutylamides, N-méthylanilides ou N-éthylanilides correspon-
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dants, en outre les amides des acides 4-nitro- ou 4-chloro-2-amino-l-bydroxy- benzène-6-sulfonique,
4-chloi?o-2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfoni<3Ue, 6- chloro-2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfonique, 6-nitro-2-amino-l-lydroxy- benzène-4-sulfonique, ainsi que les alcoylamides ou arylamides correspon-
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dants ou l'amide de l'acide -méthoxy-2-amino-l-hydroxy-benzène-5-sulfo- niquea b) (Composants de diazotation exempts de groupes amide et de groupes sulfone qui ne sont à copuler qu'avec un composant de copulation présentant au moins un groupe sulfamidique ou sulfone) :
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Le 4-nitro-, 4-chloro- ou 4- méthaxy-2-amino-1-hydroybenzène, le 5-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène, le 4 chloro- ou / méthyl-S-nitro Z-amino-1-hy- droxybenzène, le -ni-tro-Cchlorom2-amino-1-hydroxybenzène, le 4-nitro-6- acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4,6-dichloro-2-ami.no-1-hydroxy- benzène, le 6-nitro-l-acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène ou le 4-méthoxy- 5-ohloro-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitro /-chloro--amino-1-hydxoxy- benzène, le 6-nitro-!-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 4,6-dinitro-2- amino-1-hydroxybenzène,
Entrent en ligne de compte comme composants de copulation les composés aminonaphtaléniques copulant en position voisine d'un groupe -NH2 et exempts de groupes sulfoniques et de préférence aussi de groupes carboxyliques;
selon le choix du composant de diazotation, on peut utiliser les composés de ce genre renfermant un groupe carboxylique comme l'acide 2-aminonaphtalène-3-carboxylique ou des composés renfermant des groupes
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sulfamidiques ou sulfones, comme lafc2-aminonaphtalène-6-éthyl- ou -phényl- sulfone, les amides des acides l-aminonaphtalène-4- ou -5-sulfonique, 2- aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, ainsi que les alcoyl-ami- des où arylamides correspondants, comme le méthylamide de l'acide 1-amino- naphtalène-4- ou 5-sulfonique, le méthyl-amide, l'isorpopylamide ou l'ani- lide de l'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique, ou bien les aminonaphta- lènes exempts de groupes sulfone et de groupes sulfamidiques, tels que le
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6-bromo- ou 6-méthoxy-2-aminonapht alêne,
le 6-méthyl-2-aminonaphtalène et surtout le 2-aminonaphtalène lui-même. Au lieu de ce dernier composant on peut utiliser l'acide 2-aminonaphtalène-l-sulfonique, cet acide copu- lant en- position 1 avec séparation du groupe sulfonique et conduisant ain- si aux mêmes colorants de départ que le 2-aminonaphtalène lui-même.
La copulation des composés diazoïques obtenus de la façon habituelle,par exempleà l'aide du nitrite de sodium et de l'acide chlorhy- drique, à partir des amines mentionnées ci-dessus en a) et b), avec les composants de copulation entrant en ligne de compte, peut de même être ef- fectuée de la façon usuelle, par exemple en milieu neutre ou acide.
La réaction de copulation achevée, on peut facilement séparer par filtration les colorants du mélange de copulation, ces colorants étant généralement peu solubles dans l'eau.
La métallisation des colorants monozoïques obtenus selon les données ci-dessus a lieu, selon le présent procédé, de préférence en milieu faiblement acide, neutre ou surtout alcalin. Il est en général recommandé d'utiliser moins d'un atome de cobalt par molécule de colorant- On peut utiliser comme agents capables de céder du cobalt, les composés cobaltifères complexes d'acides hydroxycarboxyliquesou di-carboxyliques aliphatiques, ainsi que des sels simples du cobalt bivalent, comme l'acé- tate ou les sulfates de cobalt, éventuellement aussi l'hydroxyde de cobalt.
La transformation des colorants en composés cobaltifères com- plexes a lieu de préférence à chaud, en vas ouvert ou sous pression, le cas échéant en présence d'adjuvants convenables, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents favorisant la formation de complexes.
Aux procédés de métallisation indiqués ci-dessus on peut sou- mettre par exemple un seul colorant répondant à la formule (1) indiquée au débute Cependant il est également possible et même avantageux dans . beaucoup de cas (par exemple si l'on veut obtenir des nuances diverses), de métalliser de façon correspondante un tel colorant de formule (1), en mélange avec d'autres colorants monoazoiques métallisables. Dans ce cas,
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tous les colorants présents dans le mélange peuvent être des colorants o-hydroxy-o'-aminomonoazoïques, mais cela n'est pas nécessaire. On peut également métalliser, de façon correspondante, un mélange d'un colorant
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o-hydroxy-o'-aminomonoazoique et d'un dolorant, o,o'-rlihydroxymonoazoique ou d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxymonoazoique.
On obtient des résultats particulièrement précieux avec des mélanges d'un colorant de formule (1) et d'un colorent de formule
OH (2) R-N=N-R1 dans laquelle R désigne un reste benzénique exempt de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques, lié au groupe azoique en position ortho par rapport à l'hydroxyle, et R1 le reste d'un composant de copulation exempt de groupes sulfoniques et de groupes carboxyliques, et lié au groupe azoï- que en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un hydroxyle.
Les colorants monoazoiques de formule (2) entrant en ligne de compte comme substances de départ avec des colorants de formule (1) dans ce dernier mode de réalisation du présent procédé, peuvent être ob- tenus en copulant des composés o-hydroxydiazoiques de la série benzénique avec des composants de copulation copulant en position voisine d'un groupe aminogène ou d'un hydroxyle.
On mentionnera comme exemples de composés diazoiques de la série benzénique, ceux que l'on peut obtenir à partir des aminés suivantes :les aminophénols, comme le 6-acétylamino-4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, le 4- ou 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4,6-dini- tro- ou -dichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, le 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-
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hydroxybenzène, le 6-nitro-4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitro- 4-acétylamino-2-amino-l,hydroxybenzène, la 2-amino-1-hydroxybenzene-4- ou -5-méthylsulfone, ainsi que les amides et les sulfones indiqués plus haut.
Comme composants de copulation entrent par exemple en ligne de compte les
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et les (-naphtols comme le 8-chloro-ou le 5-chloro-1-hydynxht$ le 2-hydroxy-naphtalène, le 6-méthoxy- ou 6-bromo-2-hydroxynaphualène, le 1-acétyl-, le 1-n-butyryl- ou le l-benzoylamino-7-hydroxy-naphtalène, le
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1-carbométhoxy- ou l-carbéthoxyamino-7-hydroxy-naphtalèney le 5,-d.icl.loro- 1-hydroxynaphtalène, ainsi que le 4-méthyl- ou 4- tertioamyl-1-hydroxyben- zène, le 4-acétylamino1-hydroxybenzène, mais de préférence la l-phényl-3- méthyl-5-pyrazolone, la 1-(2'-, 3'- ou 4' -chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazo- lone, les amides de l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique et surtout les arylamides des acides acylacétiques, comme l'anilide de l'acide acéty-
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lacétique, le l-acéto-acétylamino-2-,
-3- ou 4-chlorobenzène, ainsi que les composés aminonaphtaléniques indiqués plus haut.
Les nouveaux produits que l'on peut obtenir selon le présent procédé sont de nouveaux composés cobaltifères complexes de colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques 'et de préférence aussi de grou- pes carboxyliques; ils renferment un atome de cobalt lié de manière complexe à deux molécules de colorants monazoïques, dont l'un au moins répond à la formule générale
NH2 (1) R-N=N-A , dans laquelle R est un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe aminogène, la molécule de colorant comportant au moins un groupe sulfone à plus' d'un atome de carbone ou un groupe amide, de préférence un groupe sulfamidique, R pré- sentant cependant au maximum un seul groupe sulfamidique.
Sont particu- lièrement précieux les composés cobaltifères de ce genre qui renferment au moins un colorant comportant des groupes -NO2
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On obtient également ces nouveaux produits en traitant, au lieu des colorants o-hydroxy-o' -aminomono-azoiques de la formule générale (1), les colorants o-alcoxy- ou o-acyloxy-o'-aminompnoazoïques correspon- dants par des agents capables de céder du cobalt, dans des conditions telles qu'il y ait séparation du groupe alcoyle ou acyle du groupement o-alcoxy-
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ou o-acylozy-ol-aminoazoique.
Ces nouveaux colorants cobaltifères sont solubles dans l'eau; ils sont même plus solubles que les colorants de départ servant à leur pré- paration. Ils sont apporpriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, mais avant tout à la teinture des matières d'origine animale telles que la soie, le cuir et en particulier la laine, mais éga- lement à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques en superpo- lyamides et en superpolyuréthannes. Ils sont surtout propres à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique,les bains de teinture pouvant naturellement renfermer les agents auxiliaires habituels en teinturerie,
par exemple des agents de dispersion comme les produits non'ionogènes résultant de l'action de l'oxy- de d'éthylène sur les alcools gras, ainsi que du sulfate de sodium, du pyrophosphate de sodium et des polyphosphates, etco Les teihtures sur laine ainsi obtenues se distinguent par leur bon unisson, leur bonne soli- dité à la lumière, leur très bonne solidité au lavage, au foulage, au car- bonisage et au décatissage, ainsi que par la pureté particulièrement grande de leurs nuances,'pureté qu'elles conservent à la lumière artificielle.
Dans les exemples non limitatifs suivants.* les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1.
On dissout, à 60-65 , 22,25 parties d'amide de l'acide 4-chloro- 2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfonique dans 100 parties d'eau et 17,5 par- ties d'acide chlorhydrique à 30%, puis on diazote la solution refroidie, entre 0 et 5 , avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On fait couler dans la suspension du diazoïque ainsi obtenue, une solution chaude de 15,7 par- ties de -naphtylamine dans 250 parties d'eau et 18,5 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On copule à 35-40 et la copulation est achevée au bout de douze heures.. On chauffe à 90-95 et sépare par filtration le colorant formé. Oh lave le gâteau de filtration à l'eau chaude.
On délaie la pâte de colorant obtenue, dans 500 parties d'eau, à 80 - 85 , et la dissout par addition de 40 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On ajoute une solution de 15,4 parties de sulfate. de cobalt cristallisé, dans 30 parties d'eau, et agite 30 minutes à 80-85 .
La formation du complexe est alors achevée. On précipite le colorant co- baltifère obtenu, par addition de chlorure de sodium, le sépare par fil- tr.ation et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre noire, soluble dans l'eau, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violettes et dans une solution de carbonate de so- dium en donnant des solutions bleues; il teint la laine, en bain neutre ou faiblement: acide, en des nuances d'un gris bleuté ayant de bonnes soli- ditéso
EXEMPLE 2.
On dissout 23,3 parties d'amide de l'acide 6-nitro-2-amino- l-hydroxybenzène-4-sulfonique dans 300 parties d'eau chaude, en ajoutant 4,4 parties d'hydroxyde de sodium. Après addition de 25 parties en volu- me d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, on verse la solution chaude dans un mélange de 40 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et de 200 parties de glace, en maintenantla température entre 0 et 2 au . besoin par des additions supplémentaires de glace.
Dans la suspension du diazoïque obtenu, on verse une solution chaude de 15 parties de 2-amino-
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naphtalène dans 11 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30% et 200 parties deau.. Après une-assez longue agitation à 35-40 , on porte à l'ébul- lition st sépare le colorant précipité, par filtration-à l'ébullition.
A l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre rouge brun se dissol- vant à peine dans l'eau mais qui donne dans une solution diluée d'hydroxy- de de sodium des solutions rouges et dans l'acide sulfurique concentré des solutions bleu gris.
On dissout 3,87 parties du colorant ainsi obtenu, dans 150 parties d'eau à 80 , en ajoutant 8 parties en volume d'une solution binor- male d'hydroxyde de sodium. A" la solution rouge obtenue, on ajoute 10 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt à 3,25% de cobalt. La métallisa- tion est achevée après une agitation d'une demi-heure à une heure, à 80 .On précipite le colorant cobaltifère par addition de chlorure de sodium, le sépare par filtration et le sèche.
La poudre grise ainsi obtenue se dissout dans l'eau en donnant des solutions vertes, dans l'acide sulfurique concen- tré en donnant des solutions violettes, et elle teint la laine, aussi bien en bain faiblement alcalin que neutre ou faiblement acide, en des nuances pleines, d'un vert bleuté, présentant de bonnes solidités.
EXEMPLE 3.
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On dissout 15,4 parties de 5-nitro-2-amino-l-hydroxy-benzène dans 60 parties d'eau, en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium, ajoute ensuite 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de so- dium, puis verse lentement dans 200 parties d'une solution aqueuse à 5,4% d'acide sulfurique et à 15% d'acide -naphtalène-sulfonique, en mainte- nant la température au-dessous de +8 , par refroidissement extérieur.
Dans la suspension ou solution du diazoïque ainsi obtenu, on fait couler une solution chaude de 22,2 parties d'amide de l'acide 2-aminonaphtalène- 6-sulfonique dans 12 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 60 parties d'eau.
La copulation est achevée après une assez longue agitation à 35-40 . On sépare par filtration le colorant précipité et le lave à l'eau.- Il consti- tue à l'état sec une poudre rouge brun à peine soluble dansai'eau et se dissolvant dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions violet rouge.
On dissout 3,87 parties du colorant ainsi obtenu, dans 150 parties d'eau à 80 , en ajoutant 8 parties en volume d'une solution bi- normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite à la solution obtenue 10 parties d'une solution de sulfate de cobalt à 3,25% de cobalt et agite 30 minutes à 80-85 . La métallisation est alors terminée. On sépare le complexe cobaltifère par addition de chlorure de sodium, filtre et sèche.
Il constitue une poudre noire qui donne des solutions bleu vert dans l'eau et rouge brun dans l'acide sulfurique concentré; il teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acétique, en des nuances pleines, d'un bleu vert, possédant de bonnes solidités.
On obtient des colorants analogues en traitant par des agents capables de céder du cobalt, de la façon décrite ci-dessus, les colorants monoazoiques préparés à partir des composants de diazotation et de copu- lation mentionnés aux colonnes I et II du tableau suivant . La colonne III indique la nuance obtenue sur la laine avec les complexes cobaltifères.
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<tb>
I <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb> 2-amino-l-hydroxyban- <SEP> ss-naphtylamine <SEP> gris
<tb>
<tb> zène-4-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino-
<tb>
<tb> 1-hydroxybenzène-5-sul- <SEP> " <SEP> gris <SEP> bleuté
<tb>
<tb> fonique <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Isopropylamide <SEP> de <SEP> l'aci-
<tb>
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de 2-amino-1-hydroxyberi- " gris
EMI7.3
<tb> zène-4-sulfonique
<tb>
<tb> 4 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 4-chlo- <SEP> 2-amino-6-méthoxy- <SEP> gris <SEP> tirant
<tb>
<tb> ro-2-amino-1-hydroxyben- <SEP> naphtalène <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> zène-5-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Isopropylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb> 6-nitro-2-amino-l-hy- <SEP> ' <SEP> vert <SEP> foncé.
<tb>
<tb>
droxybenzène-4-sulfonique
<tb>
EMI7.4
6 3-amino-4-hydroxy-l,1'- -nap4tylamine gris
EMI7.5
<tb> diphénylsulfone
<tb>
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7 Amide de l'acide 4-nitro- -naphtylam.ne gris tirant sur
EMI7.7
<tb> 2-amino-l-hydroxybenzène- <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb> 6-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6-nitro-2-amino-l-hydroxy- <SEP> " <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> benzène-4-benzylsulfone <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 2-amino-l-hydroxybenzène- <SEP> méthylamide <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> gris
<tb>
EMI7.8
4-éthylsulf one cide 2-aminonaphta-
EMI7.9
<tb> lène-6-sulfonique
<tb>
<tb> 10 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino- <SEP> métbylamide <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur
<tb>
EMI7.10
1hydroxybenzèneml-sul- cide 2-aminonaphtaL le violet fonique lène-6-sulfonique 11
5mnitro-2amino-lmhydro 3-sulfamido-anilide bleu tirant
EMI7.11
<tb> xybenzèneo <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino- <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
EMI7.12
naphtalène-6-sulfot- nique 12 3-amino-4-hydroxy-l,,11- Amide de 3'acide 2- gris
EMI7.13
<tb> diphénylsulfone <SEP> aminonaphtalène-6sulfonique
<tb>
EMI7.14
13 /,
6-dinitro-2-amino-l- Amide de l'acide 2- gris tirant
EMI7.15
<tb> hydroxybenzène <SEP> aminonaphtalène-6- <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb> sulfonique
<tb>
EMI7.16
14 - chloro-C-nitro-2-amino- " vert bleu 1-hydroxybenzène 15 4-nitro-6-acétylamino- Il vert gris 2amzno-1hydroxybenzène
EMI7.17
<tb> 16 <SEP> Amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-amino- <SEP> " <SEP> gris
<tb>
<tb> l-hydroxybenzène-3-car-
<tb>
<tb> boxylique
<tb>
EMI7.18
17 nitro-2-amino¯l=- Méthylamide de l'a- bleu
EMI7.19
<tb> hydroxybenzène <SEP> cide <SEP> 1-aminonaphta-
<tb>
EMI7.20
lènelmsulf onique 18 5-nitro-2-amino-l- méthylamide de l'aci- vert bleuté hydroxybenzène de 1=ami.nanaphtalène
EMI7.21
<tb> 5-aufonique.
<tb>
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EMI8.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
EMI8.2
19 4gb'dinitro 2-amino- mé,
thylamide de l'aci- gris verdâtre
EMI8.3
<tb> 1-hydroxybenzène <SEP> 2onaphtalène-6-
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 4-nitro-6-chloro-2- <SEP> amide <SEP> de <SEP> 1-' <SEP> acide <SEP> -2- <SEP> gris
<tb>
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amino-1-hydroxy- aminonaphtalène-6-
EMI8.5
<tb> benzène <SEP> sùlfonique
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> Isopropylamide <SEP> de <SEP> 2-aminonoaphtalène <SEP> vert <SEP> bleuté
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> 6-nitro-2-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-l-hydroxyben-
<tb>
<tb>
<tb> zène-4-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 5-nitro-2-amino-1- <SEP> méthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> bleu <SEP> tirant
<tb>
EMI8.6
hydroxybenzène l-aminonaphtalène-3- sur le rouge
EMI8.7
<tb> sulfonique
<tb>
<tb> 23 <SEP> 5-nitro-2-amino-l- <SEP> acide <SEP> 2-aminonaphta- <SEP> vert
<tb> Brydroxybenzène <SEP>
lène-3-carboxyliqeu
<tb>
Les méthylamides des acides l-aminonaphtalène-4-et -5-sulfo- niques mentionnés comme composants de copulation dans ce tableau peuvent être obtenus à partir du chlorure de l'acide l-acétylaminonaphtalène-4- ou -5-sulfonique par traitement par la méthylamine puis par saponification acide du groupe acétyle.
EXEMPLE 4 -
EMI8.8
On dissout 1574 parties de 5-ni tro-2-a.m:iIl1o-l-hydrQ-ben3ène dans 60 parties d'eau par addition de 4 parties d'hydroxyde de sodium, ajoute-25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium, puis on verse lentement dans 200 parties d'une solution aqueuse
EMI8.9
à 5, 4, d'acide sulfurique et à 15% d'acide naphtalène-su7.dnique, en maintenant la température.endessous de + 8 par un refroidissement exté- rieur. Au composé diazoïque obtenu on ajoute, en agitant, 23,6 parties ce méthylamide de l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, puis chauffe le mélange de copulation à 45-50 . La copulation est terminée après une assez longue agitation à cette température. On sépare par filtration le colorant précipité et le lave à l'eau.
On dissout 4,01 parties du colorant ainsi obtenu, dans 150 parties d'eau à 80 , en ajoutant 10 parties en volume d'une solution binor- male d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute à la solution obtenue 10 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt à 3,25 % de cobalt et lona agite 30 minutes à 80-85 ; la métallisation est alors achevée,. On sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, puis par filtrationet le sè- che. 'Il constitue une poudre noire se dissolvant dans l'eau en donnant - des solutions bleu vert et teignant la laine, en bain faiblement -alcalin,' neutre ou faiblement acétique, en des nuances pleines, d'un bleu vert, - possédant de bonnes solidités.
Par la méthode décrite à l'exemple ci-dessus, on obtient des complexes cobaltifères analogues, teignant la laine en des nuances bleu vert en bain neutre ou acétique, si au lieu du méthylamide de l'acide 2-ami- nonaphtalène-6-sulfonique utilisé dans cet exemple on emploie une quantité, correspondante de diméthylamide, de /3 -hydroxyéthylamide ou d'ailidde cde l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique.
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EXEMPLE 5.
En ajoutant 10 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, on dissout dans 300 parties d'eau à 80 , 3,87 par- ties du colorant obtenu à partir de l'amide diazoté de l'acide 6-nitro-2- amino-1-hydroxybenzène--sulfonique et du 2-aminonaphtalène, et 4,25 par- ties du colorant obtenu à partir du méthylamide diazoté de l'acide 2-amino-
EMI9.1
l-nydroxybènzène-4-sulfonique et de l'o-chloranilide dé l'acide acétylacé- tique. On ajoute 20 parties d'une solution de sulfate de cobla,t à 3,25% de cobalt,, puis agite une demi-heure à 80-85 .La métallisation achevée, on sépa- re le complexe mixte obtenu, par addition de chlorure de sodiumßpuis par fil- tration et on le sèche.
Il constitue une poudre verte se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions vertes, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions brunes, et teignant la laine, en bain faiblement alcalin, neu- tre ou faiblement acide, en des nuances pleines, d'un vert tirant sur le jaune, possédant de bonnes solidités.
On arrive à des colorants analogues en remplaçant les colorants utilisés dans l'exemple ci-dessus, par ceux mentionnés dans les colonnes I et II du tableau suivant, et en procédant par ailleurs de la même façon. La colonne III indique la nuance de la teinture obtenue sur laine, en bain faiblement acide, avec le complexe mixte correspondant du cobalt.
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II III 1 OH NU OH Il vert tirant #n=n-> # v -N=N-OE-CO-.NH-<-:> 1 C00NH- 3 sur le jaune NO 2-0 CH N0--k N S N0 SO2 ' NHCH 2 Cl oh 9 m fi !! -N=N- <( z 02W- SO2NH-CH3 02N- OH -N=N- NH OH -N=N-CH CO-CH3 ' ¯ CO-CH 0-N- > -N=N- ). FI -N=N-GH cocH3 ¯ L J > \ LJ CH a CO-NH- so2NH2 S 02 y CH3
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II III OH NH2 OH ,CO-CH3 vert tirant -N--N- 5 2 r-N=N-#I le j jaune -0 -N=N-' O-N=N-CH CONH- sur jaune 02N- 2NH.2 S .2-NH ' Cl s OH3 OH NH2 , 5 C1- -N=N- kaki NOZ S02NH2 HO OH .C-N-''*\-C1 brun- <\-N=N-C brun C=N SO-NH-CH # s 2 OR H2 -N=N -N=N- gris bleuté SO2-NH-CH-CH3 CH3 OH NH OH C0-CH olive tirant -N=N- N=N-CH-CO-NH ' 3 sur le jaune -N=N-:E 2 -N=N-Cg-00-NIi-',e- 3 sur le j aune Di' 0 C-- 0113 , N02 S02NHGH.3 S02 NHCH CH :
3
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I II III OH NH OH OH -N=N- <T¯y /VN=N- /\-NHCOCH3 gris .,N-U q U U gris 02N- S02NHCHc NO 2 CH3 HO OH NH OH ' OH -N=N- 8 OH -N=N-C -N1 ' olive \--<( \C=N 10 2 , , CH ' S02NHCH,3 SONHCH,; OH OH )-N=N- Il M < > bleu bleu CIL gris S0oNHGEl CH] OH HO Cl 12 00 00 D' -N=N- 00, , b X/S/ rant sur )\ le gris 50 2 NH 2 Cl gris
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II III OH NIL OH NH > 2 13 t/S# H=N - < 1 ¯N=N¯ # \ bleu tirant 2H"U t ON-\' -N=N¯ <"##\ sur le vert SozNHCH3 OH -N=N-CH-CONH - ## vert ' CO so2CH3 ,# NH2 CE CH3 NH OH I!H2 15 -N=N- A-N=K- ## bleu tirant O2N- v <.
CH 02N- ##\ sur le vert 2N CH Sou 16 OR .1 -N-'r - NH2 OH t -N=N- NH2 gris tirant -N=N -N=N-##\ gris tirant 0 N-G CH 3 sur le vert SO 2 NH <:I:> S02 NHCA > CH3 OH OH HO 'H2 -e 0 gris tirant \-N=N-# ÀN-Gfj5 CZ> gris tirant 0 2 N-0 -N=N- <'> k) 1 C=N sur olive [rJ so 2 NH NO 2 CH3 OH 5 H 2 OH Oh 0-.\- N N -N=N- gris vert 02 N-0 HN- S02M2 CO CH,
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I II III OTT OH OH ¯N=N NEZ 0H ' # ># v .ni kaki.
2N-O N=N-CC= kaki Ôl S02NH2 S02NH-CH3 CH3 OH , NH 2 OS HO bleu t3rant !## T /'##\ bleu tirant 20 0 -N=N- 8 9 -N=N- 8 sur le gris SO NH-CH COCH CON OH OH HN-<\ -N N- fS 21 j -N=N- 0 gris 00 ' 1 N0o H-C-C<#I,j C Noz H3 C-c-CH3 ' C2H5
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EXEMPLE 6.
On dissout 0,5 partie du colorant cobaltifère obtenu à l'exem- ple 1, dans 4000 parties d'eau, puis on entreà 40 - 50 avec 100 parties de laine bien mouillée, dans le bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute alors 2 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi- heure et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. On rince finalement la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture unie, d'un gris bleu- té et présentant une bonne solidité au lavage et au foulage.
On obtient pratiquement la même teinture sans ajouter d'acide acétique au bain.
On obtient également une teinture gris bleuté en utilisant, au lieu de laine, des fibres de superpolyamides (fibres de Nylon).
EXEMPLE 7.
On dissout 0,5 partie du colorant cobaltifère obtenu à l'exem- ple 3, dans 4000 parties d'eau, puis on chauffe à 85 - 90 environ. On entre alors dans le bain de teinture chaud ainsi obtenu, avec 100 parties de laine, porte à l'ébullition et teint 3/4 d'heure à l'ébullition. On rince finalement la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une tein- ture unie d'un bleu vert, possédant de bonnes solidités.
REVENDICATIONS.
1) Un procédé de préparation de colorants azoiques cobalti- fères, caractérisé notamment par le fait que sur des colorants monoazoi- ques exempts de groupes sulfoniques et ne contenant de préférence pas de groupes carboxyliques, qui répondent à la formule générale :
NH2
R-N=N-A, dans laquelle R représente un reste hydroxybenzénique lié au groupe azoique en position ortho par rapport à l'hydroxyle et A un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position voisine du groupe amino- gène, la molécule de colorant contenant au moins un groupe sulfone à plus d'un atome de carbone ou un groupe amide, de préférence un groupe sulfamidique, R présentant toutefois au plus un seul groupe sulfamidique, on fait agir des agents capables de céder du cobalt.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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CIBA SOCIETE ANONYME, residing in BASEL (Switzerland).
NEW COBALTIFIER AZOIC COLORANTS; THEIR PREPARATION AND USE
The present invention relates to novel precious azo dyes, which can be obtained by treating with agents capable of yielding cobalt, monoazo dyes free of sulfonic groups and preferably also of carboxylic groups and corresponding to the general formula
NH2 (1) R-N = N-A, in which R denotes a hydroxybezene residue bonded to the azo group in a position ortho to the hydroxyl, and A a naphthalene residue bonded to the azo group in a position adjacent to the aminogenic group;
the dye molecule containing at least one sulfone group with more than one carbon atom or one amide group, preferably a sulfonamide group, R however comprising at most one single sulfonamide group.
Monoazo dyes of the above formula and used as starting materials in the present process can be obtained from c-hydroxydiazo compounds of the benzenic series and aminonaphthalenes copulating in a position adjacent to the amino group. , these two starting substances being free from sulfonic groups and preferably also from carboxylic groups, and one of them containing at least one sulfone group with more than one carbon atom (for example an ethyl-or propylsulfonyl or especially a benzyl- or phenylsulfonyl group), or a carboxylic acid amide group, preferably a sulfonamide group, this group possibly being on the diazotization component or on the coupling component.
Such components having a sulfone group are obtained.
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for example from the corresponding sulfinic acids or their salts, or from the halides of corresponding sulphonic acids, It is possible, for example, to react an alkali salt of a sulfinic acid with more than alkyl halides a carbon atom (in particular the alkyl bromides or iodides) or with aralkyl halides (in particular the chlorides), to obtain the corresponding sulfones.
In order to prepare o-aminophenol-arylsulfones, the chloride of an o-nitrochloro-benzenesulfonic acid is preferably condensed in the presence of a Friedel-Grafts catalyst, such as iron (III) chloride or chloride. aluminum, in the presence or absence of suitable solvents such as carbon disulphide etc., with the selected aromatic compound, which preferably belongs to the benzene series (for example benzene, toluene, xylene, alkoxy-benzenes etc.); using alkali metal or alkaline earth hydroxides, the chlorine atom fixed in the ortho position with respect to the -NO group in the sulfone thus obtained is replaced by a hydroxyl, and finally the latter group is reduced to an amino group. gèhe, according to the usual methods.
Instead of starting from the o-nitro-halogenobenzenesulfonic acid halides, it is also possible to start from the corresponding o-amino-hydroxyl compounds which already contain the aminogen and hydroxy groups in the form of an oxazolonic ring; after condensation into sulfone according to Friedel-Crafts, only the saponification of
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this cycle is necessary to obtain the desired o-amino-hydroxybenzene-arylsulfones.
Particularly advantageous starting materials are, however, obtained from the constituents of dyes which have, instead of a sulfone group, a substituted or unsubstituted sulfonamide group and which may be present on the residue R and / or or the residue. A starting monoazo dyes of formula (1); two sulfonamide groups can also be found on the residue A, for example as a substituent of for-
EMI2.2
mule -SO2-NH-aryl-SO 2NH2. If the starting monoazo dyes contain two sulfonamide groups, at least one of them will preferably have substituents.
EMI2.3
As examples of o-hydroxyiazot compounds of the benzene series, which may be used for the preparation of the monoazo dyes used as starting materials in the present process, mention may be made of those which can be obtained from the following amines: a) (Diazotization components with amide or sulfone groups):
2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5-ethylsulfone, 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- or -5-propylsulfone, 2-amino-1-bydroxy-benzene-4- or -5-isopropylsulfone, 2-amino-1-bydroxy-benzene-4- or -5-n-butylsulfone, 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene-6-phenylsulfone, 2-amino -l-hydroxy-4'-
EMI2.4
chloro-benzene-6-phenylsulfone, 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene-6-ben-zylsulfone, 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-ethylsulfone, 2-amino-l -bydroxy-6-nitrobenzene-4-benzylsulfone, as well as 3-amino = hydro-diphenylsulfone, 4-amino-3-bydroxydiphenylsulfone, 2-amino-l-bydroxy-benzene-4- or -5-benzylsulfone, 3-amino-4-hydroxy-4'-methyl-1, 1'-diphenylsulfone,
3-amino-4-hydroxy-4'-methoxy-1, 1'-diphenylsulfone, 4- ami.no-3-hydroxyl .'-methyl-1, 1'-diphenylsulfone, 3-amino 1-hydroxy 1'-chloro-1,1'-diphenylsulfone, moreover the amide of 2-amino-1-bydroxy-benzene-4-carboxylic acid and especially the amide of 2-amino-1-hydroxybeû acid # zene-4- or -5-sulfonic acid and the methylamides, ethylamides, isopropylamides, n-butylamides, secundobutylamides, tertiobutylamides, (3 hydroxethylamides, -chloretbylamides, benzylamides, cyclohexylamides, anilides, p-tolamides or corresponding or the corresponding dimethylamides, diethylamides, dibutylamides, N-methylanilides or N-ethylanilides
EMI2.5
In addition, amides of 4-nitro- or 4-chloro-2-amino-1-bydroxy-benzene-6-sulfonic acids,
4-Chloi? O-2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfoni <3Ue, 6- chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic, 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene- 4-sulfonic acid, as well as the corresponding alkylamides or arylamides
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EMI3.1
dants or -methoxy-2-amino-1-hydroxy-benzene-5-sulfonic acid amidea b) (Diazotization components free from amide groups and sulfone groups which are to be coupled only with a coupling component having at least one sulfonamide or sulfone group):
EMI3.2
4-nitro-, 4-chloro- or 4- methaxy-2-amino-1-hydroybenzene, 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4 chloro- or / methyl-S-nitro Z-amino -1-hy- droxybenzene, -ni-tro-Cchlorom2-amino-1-hydroxybenzene, 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dichloro-2-ami.no -1-hydroxy-benzene, 6-nitro-1-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzene or 4-methoxy-5-ohloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro / -chloro-- amino-1-hydxoxy-benzene, 6-nitro -! - methyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene,
Aminonaphthalene compounds coupling in a position close to an -NH 2 group and free of sulphonic groups and preferably also of carboxyl groups are taken into account as coupling components;
depending on the choice of the diazotization component, such compounds having a carboxylic group such as 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid or compounds containing groups can be used.
EMI3.3
sulfonamides or sulfones, such as fc2-aminonaphthalene-6-ethyl- or -phenyl-sulfone, amides of 1-aminonaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -5-, -6- or -7-sulfonic acid, as well as the corresponding alkyl-amides or arylamides, such as 1-amino-naphthalene-4- or 5-sulfonic acid methylamide, methyl-amide, isorpopylamide or ani- 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, or aminonaphthalenes free of sulfone groups and sulfonamide groups, such as
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6-bromo- or 6-methoxy-2-aminonapht awl,
6-methyl-2-aminonaphthalene and especially 2-aminonaphthalene itself. Instead of the latter component, 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid can be used, this acid copulating in position 1 with separation of the sulfonic group and thus leading to the same starting dyes as 2-aminonaphthalene. -even.
Coupling of the disazo compounds obtained in the usual way, for example with the aid of sodium nitrite and hydrochloric acid, from the amines mentioned above in a) and b), with the coupling components entering it is also possible to take this into account in the usual way, for example in a neutral or acidic medium.
When the coupling reaction is complete, the dyes from the coupling mixture can easily be separated by filtration, these dyes generally being sparingly soluble in water.
The metallization of the monozoic dyes obtained according to the above data takes place, according to the present process, preferably in a weakly acidic, neutral or above all alkaline medium. It is generally recommended to use less than one atom of cobalt per dye molecule. As agents capable of yielding cobalt, complex cobalt compounds of aliphatic hydroxycarboxylic or dicarboxylic acids can be used, as well as simple salts of divalent cobalt, such as acetate or cobalt sulphates, optionally also cobalt hydroxide.
The transformation of the dyes into complex cobalt-containing compounds preferably takes place under heat, in an open vessel or under pressure, where appropriate in the presence of suitable adjuvants, for example in the presence of salts of organic acids, of bases, of solvents. organic or other agents promoting the formation of complexes.
To the metallization processes indicated above it is possible, for example, to submit a single dye corresponding to the formula (1) indicated at the start. However, it is also possible and even advantageous in. many cases (for example if one wishes to obtain various shades) of correspondingly metallizing such a dye of formula (1), in admixture with other metallizable monoazo dyes. In that case,
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all of the dyes present in the mixture may be o-hydroxy-o'-aminomonoazo dyes, but this is not necessary. It is also possible to metallize, correspondingly, a mixture of a dye
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o-hydroxy-o'-aminomonoazoic and a dye, o, o'-rlihydroxymonoazoic or o-carboxy-o'-hydroxymonoazoic dye.
Particularly valuable results are obtained with mixtures of a dye of formula (1) and a dye of formula
OH (2) RN = N-R1 in which R denotes a benzene residue free of sulfonic groups and carboxylic groups, bonded to the azo group in the ortho position to the hydroxyl, and R1 the residue of a free coupling component sulfonic groups and carboxylic groups, and bonded to the azo group in a position adjacent to an aminogenic group or a hydroxyl.
The monoazo dyes of formula (2) taken into account as starting substances with dyes of formula (1) in this latter embodiment of the present process, can be obtained by coupling o-hydroxydiazo compounds of the series benzene with coupling components mating in a position adjacent to an amino group or a hydroxyl.
As examples of diazo compounds of the benzene series, mention may be made of those which can be obtained from the following amines: aminophenols, such as 6-acetylamino-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,6-dini-tro- or -dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-nitro-6-chloro-2-amino-1-
EMI4.2
hydroxybenzene, 6-nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-1, hydroxybenzene, 2-amino-1-hydroxybenzene-4- or -5 -methylsulfone, as well as the amides and sulfones indicated above.
As components of copulation, for example, the
EMI4.3
and (-naphthols such as 8-chloro-or 5-chloro-1-hydynxht $ 2-hydroxy-naphthalene, 6-methoxy- or 6-bromo-2-hydroxynaphualene, 1-acetyl-, 1 -n-butyryl- or 1-benzoylamino-7-hydroxy-naphthalene,
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1-carbomethoxy- or 1-carbethoxyamino-7-hydroxy-naphthaleney 5, -d.icl.loro-1-hydroxynaphthalene, as well as 4-methyl- or 4-tertioamyl-1-hydroxybenzene, 4-acetylamino1 -hydroxybenzene, but preferably 1-phenyl-3- methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4 '-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, amides of 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid and especially the arylamides of acylacetic acids, such as the anilide of acetic acid.
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lacetic, l-aceto-acetylamino-2-,
-3- or 4-chlorobenzene, as well as the aminonaphthalene compounds indicated above.
The new products obtainable by the present process are novel complex cobalt-containing compounds of monoazo dyes free of sulfonic groups and preferably also of carboxyl groups; they contain a cobalt atom bound in a complex way to two molecules of monazo dyes, of which at least one corresponds to the general formula
NH2 (1) RN = NA, in which R is a hydroxybenzene residue bonded to the azo group in the ortho position with respect to the hydroxyl and A is a naphthalene residue bonded to the azo group in a position adjacent to the aminogenic group, the dye molecule comprising at minus one sulfonyl group with more than one carbon atom or one amide group, preferably one sulfonamide group, R however having at most one single sulfonamide group.
Of particular value are cobalt-rich compounds of this type which contain at least one dye having -NO2 groups.
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These new products are also obtained by treating, instead of the o-hydroxy-o '-aminomono-azo dyes of the general formula (1), the corresponding o-alkoxy- or o-acyloxy-o'-aminompnoazo dyes with agents capable of yielding cobalt, under conditions such that there is separation of the alkyl or acyl group from the o-alkoxy group
EMI5.1
or o-acylozy-ol-aminoazoique.
These new cobalt-rich dyes are soluble in water; they are even more soluble than the starting dyes used in their preparation. They are used in the dyeing and printing of the most diverse materials, but above all in the dyeing of materials of animal origin such as silk, leather and in particular wool, but also in dyeing and to the printing of synthetic fibers in superpolyamides and superpolyurethanes. They are especially suitable for dyeing in a weakly alkaline, neutral or weakly acid bath, for example in an acetic bath, the dyeing baths being able of course to contain the usual auxiliary agents in dyeing,
for example dispersing agents such as non'ionogenic products resulting from the action of ethylene oxide on fatty alcohols, as well as sodium sulfate, sodium pyrophosphate and polyphosphates, and so on. wool thus obtained are distinguished by their good unison, their good fastness to light, their very good fastness to washing, crushing, carbonizing and decatising, as well as by the particularly high purity of their shades, 'purity that they keep in artificial light.
In the following nonlimiting examples. * The parts and percentages indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
EXAMPLE 1.
22.25 parts of 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfonic acid amide are dissolved in 60-65 parts in 100 parts of water and 17.5 parts of acid. 30% hydrochloric acid, then the cooled solution is dinitrogenated between 0 and 5 with 6.9 parts of sodium nitrite. A hot solution of 15.7 parts of -naphthylamine in 250 parts of water and 18.5 parts of 30% hydrochloric acid is poured into the suspension of the disazo thus obtained. The coupling is carried out at 35-40 and the coupling is complete after twelve hours. The mixture is heated to 90-95 and the dye formed is filtered off. Oh wash the filter cake in hot water.
The dye paste obtained is stirred in 500 parts of water at 80-85, and dissolved by adding 40 parts of a 30% solution of sodium hydroxide. A solution of 15.4 parts of sulfate is added. of crystallized cobalt, in 30 parts of water, and stir for 30 minutes at 80-85.
The formation of the complex is then complete. The resulting co-baltiferous dye is precipitated by addition of sodium chloride, separated by filtration and dried. It appears as a black powder, soluble in water, which dissolves in concentrated sulfuric acid giving purple solutions and in a sodium carbonate solution giving blue solutions; it dyes the wool, in a neutral or weakly: acid bath, in shades of a bluish gray having good solidities.
EXAMPLE 2.
23.3 parts of 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid amide are dissolved in 300 parts of hot water, adding 4.4 parts of sodium hydroxide. After addition of 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite, the hot solution is poured into a mixture of 40 parts by volume of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice, maintaining the temperature between 0 and 2 to. need by additional additions of ice.
Into the suspension of the diazo obtained is poured a hot solution of 15 parts of 2-amino-
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naphthalene in 11 parts by volume of 30% hydrochloric acid and 200 parts of water. After stirring for a fairly long time at 35-40, the mixture is brought to the boil and the precipitated dye separated by filtration. boiling.
In the dry state it takes the form of a reddish brown powder which hardly dissolves in water but which in dilute sodium hydroxide solution gives red solutions and in sulfuric acid. concentrated blue gray solutions.
3.87 parts of the dye thus obtained are dissolved in 150 parts of 80% water by adding 8 parts by volume of a binary solution of sodium hydroxide. To the resulting red solution are added 10 parts of a 3.25% cobalt sulfate solution. Metallization is completed after stirring for half an hour to one hour at 80 ° C. The cobalt-containing dye is precipitated by addition of sodium chloride, separated by filtration and dried.
The gray powder thus obtained dissolves in water giving green solutions, in concentrated sulfuric acid giving purple solutions, and it dyes the wool, both in weakly alkaline, neutral or weakly acidic baths, in full shades, of a bluish green, showing good solidities.
EXAMPLE 3.
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15.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene are dissolved in 60 parts of water, adding 4 parts of sodium hydroxide, then 25 parts by volume of a tetranormal solution of nitrite are added sodium, then slowly pour into 200 parts of an aqueous solution of 5.4% sulfuric acid and 15% -naphthalenesulphonic acid, keeping the temperature below +8, by external cooling.
Into the suspension or solution of the diazo thus obtained is run a hot solution of 22.2 parts of 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid amide in 12 parts of 30% hydrochloric acid and 60 parts of water.
Copulation is complete after fairly long stirring at 35-40. The precipitated dye is filtered off and washed with water. In the dry state, it constitutes a reddish-brown powder hardly soluble in water and dissolving in a dilute solution of sodium hydroxide and in water. Concentrated sulfuric acid giving red violet solutions.
3.87 parts of the dye thus obtained are dissolved in 150 parts of 80% water by adding 8 parts by volume of a b-normal solution of sodium hydroxide. Then 10 parts of a 3.25% cobalt cobalt sulfate solution were added to the resulting solution and stirred for 30 minutes at 80-85. The metallization is then complete. The cobalt-rich complex is separated by adding sodium chloride, filtered and dried.
It is a black powder which gives blue green solutions in water and reddish brown in concentrated sulfuric acid; it dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or weakly acetic bath, in full shades of a green blue, possessing good solidities.
Analogous dyes are obtained by treating with agents capable of yielding cobalt, as described above, the monoazo dyes prepared from the diazotization and coupling components mentioned in columns I and II of the following table. Column III indicates the shade obtained on the wool with the cobalt-rich complexes.
<Desc / Clms Page number 7>
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I <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Acid <SEP> methylamide <SEP>
<tb>
<tb> 2-amino-1-hydroxyban- <SEP> ss-naphthylamine <SEP> gray
<tb>
<tb> zene-4-sulfonic acid
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Amide <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2-amino-
<tb>
<tb> 1-hydroxybenzene-5-sul- <SEP> "<SEP> gray <SEP> bluish
<tb>
<tb> fonique <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Isopropylamide <SEP> from <SEP> aci-
<tb>
EMI7.2
2-amino-1-hydroxyberi- "gray
EMI7.3
<tb> zene-4-sulfonic acid
<tb>
<tb> 4 <SEP> Amide <SEP> of <SEP> acid <SEP> 4-chlo- <SEP> 2-amino-6-methoxy- <SEP> gray <SEP> pulling
<tb>
<tb> ro-2-amino-1-hydroxyben- <SEP> naphthalene <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb> zene-5-sulfonic acid
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Isopropylamide <SEP> from <SEP> acid
<tb>
<tb> 6-nitro-2-amino-l-hy- <SEP> '<SEP> dark green <SEP>.
<tb>
<tb>
droxybenzene-4-sulfonic acid
<tb>
EMI7.4
6 3-amino-4-hydroxy-l, 1'- -nap4tylamine gray
EMI7.5
<tb> diphenylsulfone
<tb>
EMI7.6
7 4-Nitro- -naphthylam.ne acid amide gray tending to
EMI7.7
<tb> 2-amino-1-hydroxybenzene- <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb> 6-sulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6-nitro-2-amino-l-hydroxy- <SEP> "<SEP> gray <SEP> pulling <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> benzene-4-benzylsulfone <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 2-amino-1-hydroxybenzene- <SEP> methylamide <SEP> from <SEP> a- <SEP> gray
<tb>
EMI7.8
4-ethylsulf one cide 2-aminonaphtha-
EMI7.9
<tb> lene-6-sulfonic acid
<tb>
<tb> 10 <SEP> Amide <SEP> of <SEP> <SEP> 2-amino- <SEP> metbylamide <SEP> of <SEP> a- <SEP> gray <SEP> pulling <SEP > on
<tb>
EMI7.10
1hydroxybenzeneml-sul- cide 2-aminonaphthaL fonic violet lene-6-sulphonic 11
5mnitro-2amino-lmhydro 3-sulfamido-anilide blue pulling
EMI7.11
<tb> xybenzeneo <SEP> from <SEP> <SEP> 2-amino- <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb>
EMI7.12
Naphthalene-6-sulfot- nic 12 3-amino-4-hydroxy-1 ,, 11- 3'acid 2- gray amide
EMI7.13
<tb> diphenylsulfone <SEP> aminonaphthalene-6sulfonic
<tb>
EMI7.14
13 /,
6-Dinitro-2-amino-l- Amide of acid 2-gray pulling
EMI7.15
<tb> hydroxybenzene <SEP> aminonaphthalene-6- <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb> sulfonic
<tb>
EMI7.16
14 - chloro-C-nitro-2-amino- "green blue 1-hydroxybenzene 15 4-nitro-6-acetylamino- II green gray 2 amzno-1hydroxybenzene
EMI7.17
<tb> 16 <SEP> Amide <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2-amino- <SEP> "<SEP> gray
<tb>
<tb> 1-hydroxybenzene-3-car-
<tb>
<tb> boxylic
<tb>
EMI7.18
17 nitro-2-aminōl = - α-blue methylamide
EMI7.19
<tb> hydroxybenzene <SEP> cide <SEP> 1-aminonaphtha-
<tb>
EMI7.20
Sulphonic 18 5-nitro-2-amino-1-methylamide of blue acid hydroxybenzene of 1 = ami.nanaphthalene
EMI7.21
<tb> 5-aufonique.
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
EMI8.2
19 4gb'dinitro 2-amino,
Acid thylamide - greenish gray
EMI8.3
<tb> 1-hydroxybenzene <SEP> 2onaphthalene-6-
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 4-nitro-6-chloro-2- <SEP> amide <SEP> of <SEP> 1- '<SEP> acid <SEP> -2- <SEP> gray
<tb>
EMI8.4
amino-1-hydroxy- aminonaphthalene-6-
EMI8.5
<tb> benzene <SEP> sulphonic
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> Isopropylamide <SEP> of <SEP> 2-aminonoaphthalene <SEP> green <SEP> bluish
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> 6-nitro-2- acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1-hydroxyben-
<tb>
<tb>
<tb> zene-4-sulfonic acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 5-nitro-2-amino-1- <SEP> methylamide <SEP> from <SEP> acid <SEP> blue <SEP> pulling
<tb>
EMI8.6
hydroxybenzene l-aminonaphthalene-3- on red
EMI8.7
<tb> sulfonic
<tb>
<tb> 23 <SEP> 5-nitro-2-amino-l- <SEP> acid <SEP> 2-aminonaphtha- <SEP> green
<tb> Brydroxybenzene <SEP>
lene-3-carboxylic
<tb>
The methylamides of 1-aminonaphthalene-4-and -5-sulfonic acids mentioned as coupling components in this table can be obtained from 1-acetylaminonaphthalene-4- or -5-sulfonic acid chloride by treatment with methylamine and then by acid saponification of the acetyl group.
EXAMPLE 4 -
EMI8.8
1574 parts of 5-ni-tro-2-am: il1o-1-hydrQ-ben3ene are dissolved in 60 parts of water by adding 4 parts of sodium hydroxide, added 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite, then slowly poured into 200 parts of an aqueous solution
EMI8.9
at 5.4, sulfuric acid and 15% naphthalene-su7.dnic acid, maintaining the temperature below + 8 by external cooling. 23.6 parts of this 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid methylamide are added to the diazo compound obtained with stirring, then the coupling mixture is heated to 45-50. Copulation is complete after fairly long stirring at this temperature. The precipitated dye is filtered off and washed with water.
4.01 parts of the dye thus obtained are dissolved in 150 parts of water at 80% by adding 10 parts by volume of a binary solution of sodium hydroxide, then 10 parts are added to the solution obtained. of a solution of cobalt sulfate containing 3.25% cobalt and stirred for 30 minutes at 80-85; the metallization is then completed ,. The dye is separated by adding sodium chloride, followed by filtration and drying. 'It constitutes a black powder which dissolves in water, giving - blue-green solutions and dyeing wool, in a weakly-alkaline bath,' neutral or weakly acetic, in full shades of a green-blue, - possessing good solidities.
By the method described in the example above, one obtains analogous cobalt-rich complexes, dyeing the wool in greenish-blue shades in a neutral or acetic bath, if instead of 2-amino-nonaphthalene-6- acid methylamide sulfonic acid used in this example, a corresponding amount of dimethylamide, β-hydroxyethylamide or 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid is employed.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE 5.
By adding 10 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide, 3.87 parts of the dye obtained from the diazotized amide of 6- acid are dissolved in 300 parts of water at 80. nitro-2-amino-1-hydroxybenzene sulfonic acid and 2-aminonaphthalene, and 4.25 parts of the dye obtained from diazotized methylamide of 2-amino acid.
EMI9.1
1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and acetylacetic acid o-chloranilide. 20 parts of a solution of cobla sulfate, 3.25% cobalt, are added, followed by stirring for half an hour at 80-85. When the metallization is complete, the resulting mixed complex is separated by addition of sodium chloride, then filtered and dried.
It constitutes a green powder which dissolves in water giving green solutions, in concentrated sulfuric acid giving brown solutions, and dyeing wool, in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, in solid shades. , of a green tending to yellow, with good solidities.
Similar dyes are obtained by replacing the dyes used in the example above with those mentioned in columns I and II of the following table, and by proceeding in the same way. Column III indicates the shade of the dye obtained on wool, in a weakly acidic bath, with the corresponding mixed complex of cobalt.
EMI9.2
II III 1 OH NU OH Il green pulling # n = n-> # v -N = N-OE-CO-.NH - <-:> 1 C00NH- 3 on yellow NO 2-0 CH N0 - k NS N0 SO2 'NHCH 2 Cl oh 9 m fi !! -N = N- <(z 02W- SO2NH-CH3 02N- OH -N = N- NH OH -N = N-CH CO-CH3 '¯ CO-CH 0-N-> -N = N-). FI -N = N-GH cocH3 ¯ L J> \ LJ CH a CO-NH- so2NH2 S 02 y CH3
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
II III OH NH2 OH, CO-CH3 green pulling -N - N- 5 2 rN = N- # I the yellow j -0 -N = N- 'ON = N-CH CONH- on yellow 02N- 2NH. 2 S .2-NH 'Cl s OH3 OH NH2, 5 C1- -N = N- khaki NOZ S02NH2 HO OH .CN -' '* \ - C1 brown- <\ - N = NC brown C = N SO-NH- CH # s 2 OR H2 -N = N -N = N- bluish gray SO2-NH-CH-CH3 CH3 OH NH OH C0-CH olive pulling -N = N- N = N-CH-CO-NH '3 on yellow -N = N-: E 2 -N = N-Cg-00-NIi - ', e- 3 on yellow Di' 0 C-- 0113, N02 S02NHGH.3 S02 NHCH CH:
3
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
I II III OH NH OH OH -N = N- <T¯y / VN = N- / \ - NHCOCH3 gray., NU q UU gray 02N- S02NHCHc NO 2 CH3 HO OH NH OH 'OH -N = N- 8 OH -N = NC -N1 'olive \ - <(\ C = N 10 2,, CH' S02NHCH, 3 SONHCH ,; OH OH) -N = N- Il M <> blue blue CIL gray S0oNHGEl CH] OH HO Cl 12 00 00 D '-N = N- 00,, b X / S / rant on) \ le gray 50 2 NH 2 Cl gray
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
II III OH NIL OH NH> 2 13 t / S # H = N - <1 ¯N = N¯ # \ blue pulling 2H "U t ON- \ '-N = N¯ <" ## \ on green SozNHCH3 OH -N = N-CH-CONH - ## green 'CO so2CH3, # NH2 CE CH3 NH OH I! H2 15 -N = N- AN = K- ## blue pulling O2N- v <.
CH 02N- ## \ on green 2N CH Sou 16 OR .1 -N-'r - NH2 OH t -N = N- NH2 gray pull -N = N -N = N - ## \ gray pull 0 NG CH 3 on green SO 2 NH <: I:> S02 NHCA> CH3 OH OH HO 'H2 -e 0 pulling gray \ -N = N- # ÀN-Gfj5 CZ> pulling gray 0 2 N-0 -N = N- <'> k) 1 C = N on olive [rJ so 2 NH NO 2 CH3 OH 5 H 2 OH Oh 0 -. \ - NN -N = N- gray green 02 N-0 HN- S02M2 CO CH,
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
I II III OTT OH OH ¯N = N NOSE 0H '#> # v. Ni khaki.
2N-ON = N-CC = khaki Ôl S02NH2 S02NH-CH3 CH3 OH, NH 2 OS HO blue t3rant! ## T / '## \ blue pull 20 0 -N = N- 8 9 -N = N- 8 on gray SO NH-CH COCH CON OH OH HN - <\ -N N- fS 21 j -N = N- 0 gray 00 '1 N0o HCC <# I, j C Noz H3 Cc-CH3' C2H5
<Desc / Clms Page number 14>
EXAMPLE 6.
0.5 part of the cobalt-rich dye obtained in Example 1 is dissolved in 4000 parts of water, then 40-50 parts with 100 parts of well-wetted wool are entered into the dye bath thus obtained. 2 parts of 40% acetic acid are then added, brought to the boil in half an hour and dyed for 3/4 of an hour at the boiling point. The wool is finally rinsed in cold water and dried. A uniform dye is obtained which is bluish gray and exhibits good fastness to washing and to crushing.
Practically the same dye is obtained without adding acetic acid to the bath.
A bluish-gray dye is also obtained by using, instead of wool, superpolyamide fibers (nylon fibers).
EXAMPLE 7.
0.5 part of the cobalt-rich dye obtained in Example 3 is dissolved in 4000 parts of water, then the mixture is heated to approximately 85-90. We then enter the hot dye bath thus obtained, with 100 parts of wool, brought to the boil and dyed 3/4 of an hour at the boil. The wool is finally rinsed in cold water and dried. A solid blue-green dye is obtained, possessing good fastness.
CLAIMS.
1) A process for the preparation of cobalt-containing azo dyes, characterized in particular by the fact that on monoazo dyes free from sulphonic groups and preferably not containing carboxylic groups, which correspond to the general formula:
NH2
RN = NA, in which R represents a hydroxybenzene residue linked to the azo group in a position ortho to the hydroxyl and A a naphthalene residue linked to the azo group in a position adjacent to the amino group, the dye molecule containing at least one sulfone group with more than one carbon atom or an amide group, preferably a sulfonamide group, R however having at most one sulfonamide group, agents capable of yielding cobalt are used.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.