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THE STANDARD OIL COMPANY? résidant à CLEVELAND ( EoU.A. ).
PROCEDE POUR LA CONCENTRATION DU CAROTENE DANS L'HUILE DE PALME.
La présente invention concerne un procédé pour la concentration du carotène dans l'huile de palme par diffusion liquide thermique, notam- ment pour la décomposition de l'huile de palme en deux fractions, dont l'une est enrichie en carotène contient une proportion centésimale en acides gras inférieure à celle de l'huile de palme initiale, et oppose une résistance accrue à l'oxydation, tandis que l'autre est d'une teinte plus claire .
Parmi les diverses huiles végétales disponibles, l'huile de palme est unique en ce, sens qu'elle contient une proportion de carotène relative- ment importante par rapport à celle des autres huiles végétales. La concen- tration du carotène dans l'huile de palme varie généralement entre environ 0,05 et 0,20 %, et on croit que c'est cette teneur relativement forte en carotène qui est la cause de la couleur orange foncée de l'huile de palme brute.
Par "carotène" , on entend dans cette description à la fois 1' alpha-, le béta- et le gamma-carotène. Il s'agit d'une provitamine qui se transforme en vitamine A par dédoublement des molécules de carotène.
L'huile de palme contient des traces de tocophérols qu'on désigne également par "vitamine E". On croit que les tocophérols agissent dans 1' huile de palme comme anti-oxydants, et empêchent ainsi dans une certaine mesure l'oxydation du carotène et d'autres constituants. Suivant l'origi- ne géographique des fruits de palmier utilisés pour l'extraction de l'hui- le, et suivant le procédé d'extraction, l'huile de palme contient une pro-
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portion d'acides gras libres allant de 3 % jusqu'à 45%.Or la présence d'acide gras libres dans l'huile de palme est nuisible à cause de leur instabilité relative à la chaleur et à l'oxydation.
Actuellement, on procède à l'extraction du carotène de l'huile de palme en saponifiant l'huile de palme brute avec de l'hydroxyde de sodi- um ou de potassium, et en extrayant ensuite avec du bichlorure d'éthylène le savon résultant. Quoique ce procédé permette de récupérer environ 95% de carotène, les masses extrêmement importantes d'huile de palme, qui doi- vent être traitées pour l'obtention d'une petite quantité de carotène (il est nécessaire de traiter environ 450 kg. d'huile de palme,et dé séparer cette huile du solvant par centrifugation, pour obtenir 0,5 kg. de caro- tène), font que ce procédé est extrêmement coûteux et entraîne un prix proportionnellement élevé du carotène concentré.
De plus, l'huile est inu- tilisable pour l'alimentation et pour d'autres applications, pour lesquel- les il convient d'utiliser une huile. On ne peut la récupérer que sous forme de savon, ce qui restreint considérablement l'utilisation de la mas- se d'huile.
Or on a trouvé qu'on peut obtenir une concentration préalable du crotène dans l'huile de palme en soumettant l'huile brute à une dif- fusion liquide thermique. On a été surpris de constater que, pendant cette concentration, les tocophérols désirés sont retenus dans la fraction en- richie en carotène, tandis que la concentration en acides gras libres non désirés est considérablement réduite.
Il apparaît que le procédé suivant la présente invention offre un certain nombre d'avantages importants, parmi lesquels on peut signaler une réduction importante de la masse d'huile qui doit être traitée pour l'extraction du carotène par le procédé usuel d'extraction au solvant,une augmentation correspondante de la capacité de l'installation existante pour l'extraction au solvant, et une stabilité accrue à l'oxydation de l'huile soumise à l'extraction au solvant grâce à la teneur plus faible en acides gras libres et à la présence des tocophérols, probablement en concentration plus forte. De plus, l'huile débarrassée da carotène est utilisable et peut servir à des applications pour lesquelles le savon ne convient pas.
Pour de nombreuses applications industrielles, la qualité de 1' huile de palme est jugée en fonction de sa couleur. Les huiles légères, présentant un minimum de concentration en carotène, sont considérées comme étant plus indiquées que les huiles plus foncées présentant une concentra- tion plus forte en carotène, parce que ces dernières exigent un raffinage et un blanchiment plus rigoureux. Cette préférence pour les huiles de teinte plus claire se traduit sur le marché par des prix plus élevés,par rapport à ceux des huiles plus foncées.
En ce qui concerne la présente invention, et principalement la concentration en carotène, il est avantageux d'utiliser les huiles de palme plus foncées, c'est-à-dire de qualité inférieure, comme matière de départ pour la récupération du carotène. Un avantage secondaire important du pro- cédé suivant l'invention consiste en ce que la fraction appauvrie en caro- tène, qu'on peut obtenir par ce procédé, est d'une teinte plus claire que l'huile initiale et possède toutes les propriétés des huiles de palme bru- tes plus légères qui déterminent les prix plus élevés sur le marché.
Le procédé suivant l'invention est donc avantageux non seulement pour la te- neur en carotène dans l'huile de palme, mais également parce qu'il trans- forme l'huile de palme en huile de teinte plus claire, plus demandée sur le marché que l'huile de palme initiale de teinte relativement plus foncée.
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On comprend également que le produit enrichi en carotène , qu'on obtient par le procédé suivant l'invention, se prête à des applications autres que les procédés usuels d'extraction au solvant qu'on utilise pour l'obtention d'un carotène fortement concentré. Par exemple, la fraction enrichie en ca- rotène est particulièrement avantageuse comme colorant végétal naturel, qu' on peut ajouter au beurre, à la margarine et aux produits similaires, et qui augmente en même temps la teneur en vitamines A de ces produits.
On sait que la diffusion liquide thermique consiste essentielle- ment à forcer une mince pellicule de liquide contenue entre des cloisons en matière conductrice de la chaleur, très rapporchées l'une de l'autre, parallèles, et neutres par rapport au liquide et à ses constituants, à chauffer l'une de ces cloisons pour maintenir un gradient de température en travers de la pellicule, à accumuler et à extraire de la pellicule deux fractions dissemblables, l'une de ces fractions étant concentrée par diffusion thermique, à proximité de la plus froide des deux cloisons, tan- dis que l'autre fraction est concentrée par diffusion thermique à proximi- té de la cloison la plus chaude.
Etant donné qu'on a trouvé qu'une fraction enrichie en carotène et appauvrie en acides gras libres est concentrée à proximité des cloisons les plus froides par diffusion thermique, le procédé suivant la présente invention consiste à former une mince pellicule d'huile de palme contenue entre des cloisons très rapprochées l'une de l'autre, parallèles, en ma- tière conductrice de la chaleur, neutre par rapport à la matière, par exemple en verre, acier inoxydable, aluminium, ou une matière similaire, à maintenir un gradient de température en travers de la pellicule ainsi for- mée, à accumuler et à extraire de cette pellicule une fraction enrichie en carotène concentrée par diffusion thermique à proximité de la cloison la plus froide .
La diffusion thermique de l'huile de palme peut être effectuée de diverses manières. L'une de ces manières consiste à remplir avec l'huile de palme brute une fente verticale ménagée entre des cloisons très rappro- chées l'une de l'autre, et parallèles, à maintenir un gradient de tempéra- ture en travers de la fente jusqu'à ce que le liquide se soit séparé en une fraction supérieure de teinte claire et une fraction inférieure de teinte plus foncée, et à éliminer la fraction inférieure qui est enrichie en ca- rotène et appauvrie en acides gras.
Un autre procédé est sensiblement similaire, sauf que l'huile de palme brute est introduite d'une manière plus ou moins continue dans la fente en un point quelconque, tandis que les fractions de teinte clai- re et foncée sont évacuées d'une manière plus ou moins continue respecti- vement par le haut et par le bas de la fente.
Un troisième procédé consiste à introduira l'huile de palme brute d'une manière continue ou intermittente en un point ou dans une zo- ne d'une fente de diffusion thermique, la cloison chaude étant placée .au- dessus de la cloison froide si l'orientation de la fente est autre que ver- ticle, et à évacuer d'une manière continue ou intermittente, en certains points ou dans certaines zones écartés du point d'introduction, les frac- tions claires et foncées respectivement à proximité des cloisons chaude et froide, ou à évacuer la fraction foncée à une extrémité de la fente à proximité de la cloison froide et la fraction claire à l'autre extrémité de la fente à proximité de la cloison chaude.
Toutes ces variantes présentent comme particularité commune l'opération qui consiste à soumettre une mince pellicule de l'huile de palme brute à un gradient de température de façon que les forces de diffu- sion thermique interviennent pour concentrer des fractions dissemblables
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à proximité des cloisons froide et chaude, et cette autre opération qui consiste à accumuler et à extraire ensuite les fractions ainsi concen- trées. Pour l'obtention des résultats les plus favorables, il est indi- qué d'ajouter une matière neutre et facilement séparable, telle que le chlorobenzène, pour réduire la viscosité du liquide dans la fente, et (ou) de déshydrater l'huile de palme avant de la soumettre à la diffu- sion thermique.
La température des cloisons chaude et froide neut varier très largement à condition que la. cloison chaude n'atteigne . pas la températu- re à laquelle le carotène se décompose dans les conditions de diffusion thermique. Il convient également de rappeler la durée de séjour de l'huile de palme et de ses constituants, ainsi que la présence d'un antioxydant résiduel tel que les tocophérols, ou d'un antioxydant ajouté, ainsi que la température de la cloison froide qui ne descend pas assez pour être pale à la température de congélation de l'huile ou pour entraîner une augmentation importante de la viscosité De préférence, on prévoit pour la cloison chaude des températures atteignant environ 150 C, et pour la cloison froide des températures descendant jusqu'à 40 C.
On peut utiliser pour la cloison chaude des températures plus élevées si un antioxydant est présent dans des proportions suffisantes pour empêcher toute oxyda- tion du carotène à ces températures,surtout si la durée de séjour du ca- rotène dans l'appareil est relativement courte. Le taux de séparation dans les limites tolérables est fonction du gradient de température.
La pellicule doit être assez mince pour que les forces de la dif- fusion thermique puissent assurer la séparation, et le gradient de tempé- rature ainsi que la rapidité d'évacuation doivent être proportionnés, par rapport à l'épaisseur de la pellicule, pour permettre l'obtention du taux de séparation désiré. Les épaisseurs de la pellicule de l'ordre de 0,25 à 3,8 mm, de préférence comprises entre 0,25 et 1,5 mm, sont souhaitables en ce sens que la pellicule doit être assez mince pour permettre une uti- lisation efficace des forces de la diffusion thermique, et qu'elle doit être assez épaisse pour permettre l'accumulation des fractions séparées dans les différentes parties de la fente.
Pour l'obtention d'une fraction enrichie en carotène, d'un maxi- mum de concentration, il est avantageux de réduire la vitesse d'évacuation de cette fraction à une faible proportion centésimale de la vitesse d'éva- cuation de la fraction appauvrie en carotène. Ceci peut être effectué dans un appareil dans lequel l'huile de palme brute est introduite en un point ou dans une zone entre les extrémités de la colonne. tandis que les deux fractions sont évacuées aux deux extrémités opposées, l'évacua- tion étant particulièrement efficace dans les procédés à contrecourant et équicourant, c'est-à-dire que l'huile de palme est introduite en un point ou dans une zone de 1 colonne, tandis que la fraction enrichie en carotène est évacuée à une vitesse très inférieure en un point ou dans une zone éloignée à proximité de la cloison froide.
Le rapport des vites- ses d'évacuation peut être avantageusement de 1/10, 1/20 ou même moins et, si on le désire, le volume plus grand de la fraction appauvrie en carotè- ne peut être réintroduit dans la diffusion thermique continue, dans une ou plusieurs colonnes consécutives de diffusion thermique.
Etant donné que l'huile de palme brute contient fréquemment un peu d'eau, généralement dans une proportion inférieure à 1% , et que la présence de cette eau réduit l'efficacité du procédé, il est indiqué de sécher l'huile de palme avant de la soumettre à la diffusion thermique.
Pour la mise en oeuvre continue du procédé suivant l'invention, il est né- cessaire d'introduire l'huile de palme brute dans l'appareil de diffusion thermique à l'état très fluide, et non pas dans un état visqueux. A cet effet, il peut être nécessaire de chauffer préalablement l'huile de pal-
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me pour la porter à une température de l'ordre de 43 C, la température exacte dépendant de la température de congélation de chaque huile de palme.
Les avantages et l'utilité de l'invention ressortiront mieux des exemples ci-après : EXEMPLE 1
On remplit d'huile de palme brute une fente annulaire ayant un volume d'environ 50 ce, une largeur de 1,09 mm, et une hauteur de 2,43m, formée entre deux tubes concentriques en verre. On maintient une paroi de la fente à une température d'environ 100 C en la chauffant à la vapeur d' eau de pression atmosphérique, qu'on fait passer en courant continu dans le tube intérieur. L'autre paroi de la fente, qui est formée par la surface intérieure du tube extérieur, est maintenue à une température de 43 C par le ruissellement continu d'eau dans une chemise entourant le tube exté- rieur.
Après trois nuits et deux jours, c'est-à-dire après 60 heures en- viron , on constate que le liquide dans la partie supérieure de la fente présente une teinte orange-clair, tandis que le liquide dans la partie inférieure de la fente est d'une teinte orange-foncé. On évacue séparé- ment des fractions de liquide de teintes différentes et on les analyse.
Les résultats figurent dans le tableau ci-après :
EMI5.1
<tb> Courant <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Carotène <SEP> Acides <SEP> gras
<tb> réfraction <SEP> % <SEP> %
<tb>
<tb> Arrivée <SEP> 0,13 <SEP> 25,5
<tb>
<tb> En <SEP> haut <SEP> 1,4610 <SEP> 0,04 <SEP> 45,7
<tb>
<tb> En <SEP> bas <SEP> 1,4650 <SEP> 0,32 <SEP> 14,9
<tb>
Ce mode de mise en oeuvre donne une indication du taux de sé- paration possible avec l'appareil et dans les conditions décrites. Il est à noter que la majeure partie du carotène peut être séparée par le procé- dé.
E X E M P L E 2
On utilise la même huile de palme brute qu'on soumet à la diffu- sion thermique dans l'appareil et dans les. conditions de l'Exemple 1, sauf qu'on introduit au cours de trois jours consécutifs un volume total de 310 ce, à la température de 43 C au milieu de la fente, tandis que 230 et 80 ce sont respectivement évacués dans le haut et dans le bas de la colonne. On maintient le liquide en état statique pendant les deux nuits intermédiai- res, tout en maintenant le gradient de température.
Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après :
EMI5.2
<tb> Courant <SEP> Carotène <SEP> Acides <SEP> gras <SEP> Volume
<tb> % <SEP> % <SEP> ce¯¯¯¯
<tb>
<tb> Arrivée <SEP> 0,13 <SEP> 25,5 <SEP> 310
<tb>
<tb> En <SEP> haut <SEP> 0,081 <SEP> 34,5 <SEP> 230
<tb>
<tb> En <SEP> bas <SEP> 0,208 <SEP> 20,9 <SEP> 30
<tb>
On laisse reposer pendant un mois environ les produits su- périeurs obtenus dans les exemples 1 et 2, tout en les exposant à l'air.
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On constate alors que les produits virent de l'orange-clair au aune.
On croit que ce changement résulte d'une oxydation et indique que les antioxydants naturels, c'est-à-dire les tocophérols, se sont concentrés dans la fraction inférieure enrichie en carotène.
EXEMPLE 3
On effectue un certain nombre de séparations dans une colonne verticale en aluminium d'une hauteur effective de 1,8 m et d'une largeur de 480 mm. On porte l'huile de palme brute préalablement à 43 C, on 1' introduit dans la colonne au milieu entre les extrémités de la fente, et on évacue les fractions chaude et froide respectivement dans le haut et dans le bas de la colonne.
Les températures des cloisons chaude et froide et la largeur de la fente de la colonne, la vitesse d'arrivée et la concentration en carotène de l'huile de palme arrivant dans la colonne, le rapport des vitesses d'évacuation dans le haut et dans le bas de la colonne, et la concentration en carotène dans la fraction du bas sont indiqués dans le tableau ci-après :
EMI6.1
<tb> Temp. <SEP> Temp. <SEP> Largeur <SEP> Débit <SEP> Concentr'. <SEP> Rapport <SEP> Concentr.
<tb> clois. <SEP> dois <SEP> de <SEP> d'arri- <SEP> de <SEP> des <SEP> en
<tb> chaude <SEP> froide <SEP> fente <SEP> vée <SEP> ml/ <SEP> carotène <SEP> vitesses <SEP> carotène
<tb> mm. <SEP> heure <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> d'évac. <SEP> dans <SEP> frac.
<tb>
% <SEP> inférieure
<tb> %
<tb>
<tb> 156 <SEP> 32-75 <SEP> 0,73 <SEP> 220 <SEP> 0,162 <SEP> 10/1 <SEP> 0,610
<tb>
<tb> 149 <SEP> 33-68 <SEP> 0,48 <SEP> 480 <SEP> 0,142 <SEP> 50/50 <SEP> 0,238
<tb>
<tb> 149 <SEP> 32-63 <SEP> 0,48 <SEP> 660 <SEP> 0,142 <SEP> 10/1 <SEP> 0,324
<tb>
<tb> 140,6 <SEP> 32-67 <SEP> 0,48 <SEP> 330 <SEP> 0,139 <SEP> 10/1 <SEP> 0,206
<tb>
<tb> 138 <SEP> 33-68 <SEP> 0,48 <SEP> 630 <SEP> 0,139 <SEP> 20/1 <SEP> 0,315
<tb>
<tb> 147 <SEP> 32-66 <SEP> 0,94 <SEP> 1320 <SEP> 0,137 <SEP> 10/1 <SEP> 0,269
<tb>
<tb> 149 <SEP> 37-69 <SEP> 0,94 <SEP> 660 <SEP> 0,137 <SEP> 10/1 <SEP> 0,283
<tb>
<tb> 140 <SEP> 40-71 <SEP> 0,45 <SEP> 630 <SEP> 0,128 <SEP> 20/1 <SEP> 0,395
<tb>
<tb> 149 <SEP> 38-70 <SEP> 0,91 <SEP> 420 <SEP> 0,121 <SEP> 50/50 <SEP> 0,
200
<tb>
On mesure les températures des cloisons chaude et froide à 1' aide de couples thermoélectriques en divers points de chacune des pla- ques opposées en aluminium. On croit que la raison des températures dif- férentes de la paroi froide réside dans une circulation inefficace de 1' eau de refroidissement.
On croit que les concentrations supérieures en carotène de la fraction évacuée dans le bas de la colonne sont surprenantes à cause des concentrations initialement faibles dans l'huile de palme brute soumise à la diffusion thermique. Etant donné que le taux de séparation qu'on peut obtenir par diffusion thermique est fonction du gradient de température il est évident que les séparations même de qualité supérieure sont possi- bles avec un refroidissement plus uniforme et plus approprié de la cloi- son froide à une tenpérature de l'ordre de 40,6 à 43 C.
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EXEMPLE 4
On effectue un certain nombre de séparations dans la colonne verticale à plaques en aluminium décrite dans l'Exemple 3. Pour certai- nes de ces séparations, ainsi que l'indique la dernière colonne du ta- bleau ci-après, on ajoute à l'affluent un troisième constituant miscible, par exemple 15% en volume de chorobenzène (CIB) ou 0,5% en poids d'extrait de son de riz (RBE). Pour certaines de ces séparations et pour d'autres, on déshydrate l'huile de palme avant de l'introduire dans la colonne de diffusion thermique. On chauffe préalablement l'huile de palme brute à 43 C, on l'introduit dans la colonne au sommet à proximité de la cloi- son froide de la fente ou au milieu (ce qui est indiqué respectivement par "EF" et "CF" dans la colonne "Observations").
On évacue une fraction riche en carotène à proximité de la cloison froide ou dans le bas de la colonne, et une fraction pauvre en carotène à proximité de la cloison chaude ou dans le haut de la colonne. Le tableau indique également les températures moyennes des cloisons chaude et froide, la largeur de la fente, le débit d'entrée de l'huile de palme brute, les concentrations en carotène dans l'affluent et dans la fraction inférieure, les rapports entre les vitesses d'év acuation des fractions supérieure et inférieure, et les rapports entre les concentrations en carotène de la fraction infé- rieure et de l'affluent.
EMI7.1
<tb>
Températures <SEP> C <SEP> Larg. <SEP> Débit <SEP> Concentration <SEP> Rapport <SEP> Rapport
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> cloisons <SEP> de <SEP> d'entrée <SEP> en <SEP> carotène <SEP> % <SEP> des <SEP> con- <SEP> entre
<tb>
<tb>
<tb> chaude-froide <SEP> fente <SEP> ml/heure <SEP> centr. <SEP> en <SEP> vitesses <SEP> Observations
<tb>
<tb>
<tb> mm. <SEP> Affluent-Fraction <SEP> carotène <SEP> d'évac.
<tb>
<tb> inf <SEP> . <SEP> dans
<tb>
<tb> fraction
<tb>
<tb>
<tb> inf.et
<tb>
<tb>
<tb> affluent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150,6 <SEP> 52,2 <SEP> 0)76 <SEP> 480 <SEP> .0893 <SEP> .0938 <SEP> 1,05 <SEP> 50/50 <SEP> CF-C1B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145,0 <SEP> 56,7 <SEP> 0,73 <SEP> 660 <SEP> .0413 <SEP> .
<SEP> 329 <SEP> 8,0 <SEP> 10/1 <SEP> GF-G1B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 147,2 <SEP> 54,4 <SEP> 0,73 <SEP> 440 <SEP> .113 <SEP> . <SEP> 201 <SEP> 1,74 <SEP> 10/1 <SEP> EF
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 142,8 <SEP> 52,2 <SEP> 0,73 <SEP> 440 <SEP> .0968 <SEP> .254 <SEP> 2,62 <SEP> 10/1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 147,2 <SEP> 56,1 <SEP> 0,73 <SEP> 660 <SEP> .0733 <SEP> . <SEP> 217 <SEP> 2,96 <SEP> 10/1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145,6 <SEP> 57,8 <SEP> 1,11 <SEP> 194 <SEP> .057 <SEP> 0936 <SEP> 1,64 <SEP> 7,4/1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 139,4 <SEP> 68,3 <SEP> 0,48 <SEP> 218 <SEP> . <SEP> 076 <SEP> . <SEP> 1042 <SEP> 1,37 <SEP> 9,5/1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145,0 <SEP> 52,2 <SEP> 0,76 <SEP> 214.0542 <SEP> .
<SEP> 133 <SEP> 2,46 <SEP> 10/1 <SEP> ,EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145,0 <SEP> 52,8 <SEP> 0,76 <SEP> 228 <SEP> . <SEP> 077 <SEP> . <SEP> 175 <SEP> 3,02 <SEP> 9,6/1 <SEP> CF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 144,4 <SEP> 52,2 <SEP> 0,76 <SEP> 440.0513 <SEP> .183 <SEP> 3,57 <SEP> 10/1 <SEP> CF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145,0 <SEP> 56,1 <SEP> 0,76 <SEP> 224 <SEP> .0914 <SEP> .190 <SEP> 2,08 <SEP> 10,7/1 <SEP> CF-RBE
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145,6 <SEP> 57,2 <SEP> 0,76 <SEP> 414 <SEP> .093 <SEP> 2 <SEP> .404 <SEP> 4,34 <SEP> 9,7/1 <SEP> CF-RBE
<tb>
Les résultats montrent qu'on obtient des taux de séparation su- périeurs avec des débits d'entrée supérieurs et des vitesses d'évacuation inférieures des produits.
On voit que, pour un débit d'entrée suffisamment
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élevé, et avec un rapport suffisamment faible pour l'évacuation des produits, il est possible d'obtenir une fraction enrichie en carotène dont la qualité permet le traitement complémentaire pour la préparation d'un carotène con- centré et une fraction appauvrie en carotène qui peut être utilisée comme sous-produit à cause de sa teinte plus claire.
Les indications du tableau montrent également qu'on peut même obtenir des résultats plus favorables (a) en déshydratant l'huile de palme avant de la soumettre à la diffusion thermique, (b) en ajoutant à l'affluent une matière telle que le chloro- benzène, présentant une chaleur spécifique et une viscosité inférietres, ainsi qu'une densité supérieure à celles de l'huile de palme, (c) en ajou- tant à l'affluent un antioxydant tel que l'extrait de son de riz.
Bien entendu,sans s'écarter du principe de l'invention, on peut imaginer d'autres variantes et modifications du procédé qui vient d'être décrit.
REVENDICATIONS
1. - Procédé pour la concentration du carotène dans l'huile de palme qui consiste à former une mince pellicule d'huile de palme con- tenue entre deux cloisons très rapprochées, parallèles, en matière con- ductrice de chaleur, à chauffer au moins une de ces cloisons pour main- tenir un gradient de température en travers de la pellicule d'huile, à accumuler et à évacuer de la pellicule une fraction enrichie de carotène concentrée par diffusion thermique à proximité de la cloison relativement froide .
2. - Procédé pour la concentration du carotène dans l'huile de palme suivant lequel on constitue une pellicule fine d'huile de palme con- tenue entre deux cloisons très rapprochées parallèles, en matière inerte, conductrice de chaleur, on chauffe au moins une de ces cloisons pour main- tenir un gradient de température au travers de la pellicule d'huile, et on accumule et évacue de la pellicule une fraction enrichie de Carotène et de tocophérols, concentrée par diffusion thermique à proximité de la surface relativement froide.
3. - Procédé pour la concentration du carotène dans l'huile de palme suivpnt lequel on constitue une pellicule fine d'huile de palme contenue entre deux cloisons très rapprochées, parallèles, en matière inerte conductrice de chaleur, on chauffe au moins une de ces cloisons pour maintenir un gradient de température au travers de la pellicule d'huile, et on accumule et évacue de la pellicule une fraction enrichie de carotène et de tocophérols, concentrée par diffusion thermique à pro- ximité de la surface relativement froide, et enfin on accumule et évacue de la pellicule une fraction de teinte plus claire appauvrie en carotène, enrichie en acides gras et concentrée par diffusion thermique à proximité de la cloison relativement chaude.
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THE STANDARD OIL COMPANY? residing in CLEVELAND (EoU.A.).
PROCESS FOR THE CONCENTRATION OF CAROTENE IN PALM OIL.
The present invention relates to a process for the concentration of carotene in palm oil by thermal liquid diffusion, in particular for the decomposition of palm oil into two fractions, one of which is enriched with carotene containing a percentage proportion. fatty acids lower than that of the original palm oil, and has increased resistance to oxidation, while the other is of a lighter shade.
Among the various vegetable oils available, palm oil is unique in that it contains a relatively large proportion of carotene compared to that of other vegetable oils. The concentration of carotene in palm oil generally varies between about 0.05 and 0.20%, and it is this relatively high content of carotene that is believed to be the cause of the dark orange color of the palm. crude palm oil.
By "carotene" is meant in this description both alpha-, beta-and gamma-carotene. It is a provitamin which is transformed into vitamin A by splitting of the molecules of carotene.
Palm oil contains traces of tocopherols which are also referred to as "vitamin E". Tocopherols are believed to act in palm oil as anti-oxidants, and thus to some extent prevent oxidation of carotene and other constituents. Depending on the geographical origin of the palm fruits used for the extraction of oil, and depending on the extraction process, palm oil contains a pro-
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portion of free fatty acids ranging from 3% to 45%. The presence of free fatty acids in palm oil is harmful because of their relative instability to heat and oxidation.
Currently, carotene is extracted from palm oil by saponifying crude palm oil with sodium or potassium hydroxide, and then extracting the resulting soap with ethylene dichloride. . Although this process makes it possible to recover around 95% of carotene, the extremely large masses of palm oil, which must be treated to obtain a small quantity of carotene (it is necessary to treat around 450 kg. D. palm oil, and to separate this oil from the solvent by centrifugation, to obtain 0.5 kg of carotene), makes this process extremely expensive and results in a proportionately high price for concentrated carotene.
In addition, the oil is unusable for food and for other applications, for which an oil should be used. It can only be recovered in the form of soap, which considerably restricts the use of the oil mass.
It has been found, however, that a preliminary concentration of crotene in palm oil can be obtained by subjecting the crude oil to thermal liquid diffusion. It was surprised to find that during this concentration the desired tocopherols are retained in the carotene enriched fraction, while the concentration of unwanted free fatty acids is considerably reduced.
It appears that the process according to the present invention offers a certain number of important advantages, among which one can point out a significant reduction in the mass of oil which must be treated for the extraction of carotene by the usual extraction process. solvent, a corresponding increase in the capacity of the existing plant for solvent extraction, and increased oxidation stability of the oil subjected to solvent extraction thanks to the lower content of free fatty acids and to the presence of tocopherols, probably in higher concentration. In addition, the oil freed from carotene is usable and can be used for applications for which soap is not suitable.
For many industrial applications, the quality of palm oil is judged by its color. Light oils with a minimum carotene concentration are considered to be more suitable than darker oils with a higher carotene concentration because the latter require more rigorous refining and bleaching. This preference for lighter tinted oils results in higher prices in the market, compared to those of darker oils.
With regard to the present invention, and mainly the carotene concentration, it is advantageous to use the darker, i.e. lower grade, palm oils as the starting material for the recovery of carotene. An important secondary advantage of the process according to the invention is that the fraction depleted in carotene, which can be obtained by this process, is lighter in color than the initial oil and has all the properties. lighter crude palm oils which determine the higher prices in the market.
The process according to the invention is therefore advantageous not only for the carotene content in palm oil, but also because it transforms palm oil into oil of a lighter shade, which is more in demand on the market. market than the original palm oil of relatively darker shade.
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It is also understood that the product enriched in carotene, which is obtained by the process according to the invention, lends itself to applications other than the usual solvent extraction processes which are used to obtain a strongly carotene. concentrated. For example, the fraction enriched with carbotene is particularly advantageous as a natural vegetable colorant, which can be added to butter, margarine and the like, and which at the same time increases the vitamin A content of these products.
We know that thermal liquid diffusion essentially consists of forcing a thin film of liquid contained between partitions of heat-conducting material, very close to each other, parallel, and neutral with respect to the liquid and its constituents, heating one of these partitions to maintain a temperature gradient across the film, accumulating and extracting from the film two dissimilar fractions, one of these fractions being concentrated by thermal diffusion, near the colder of the two partitions, while the other fraction is concentrated by thermal diffusion near the warmer partition.
Since it has been found that a fraction enriched in carotene and depleted in free fatty acids is concentrated near the colder partitions by thermal diffusion, the process according to the present invention consists in forming a thin film of palm oil. contained between partitions very close to each other, parallel, in a heat-conducting material, neutral with respect to the material, for example glass, stainless steel, aluminum, or a similar material, to maintain a temperature gradient across the film thus formed, to accumulate and extract from this film a fraction enriched in carotene concentrated by thermal diffusion near the coldest partition.
Thermal diffusion of palm oil can be done in a number of ways. One of these ways is to fill a vertical slit with crude palm oil between partitions which are very close to each other and parallel, maintaining a temperature gradient across the wall. slit until the liquid has separated into an upper fraction of light shade and a lower fraction of darker shade, and to remove the lower fraction which is enriched in carbon and depleted in fatty acids.
Another process is substantially similar, except that the crude palm oil is introduced more or less continuously into the slit at any point, while the light and dark colored fractions are discharged in a more or less continuous manner. more or less continuous respectively through the top and the bottom of the slot.
A third method is to introduce crude palm oil continuously or intermittently to a point or area of a thermal diffusion slot, the hot partition being placed above the cold partition if the orientation of the slit is other than vertical, and to evacuate in a continuous or intermittent manner, at certain points or in certain zones separated from the point of introduction, the light and dark fractions respectively near the partitions hot and cold, or to discharge the dark fraction at one end of the slit near the cold partition and the light fraction at the other end of the slit near the hot partition.
All these variants have as a common feature the operation which consists in subjecting a thin film of crude palm oil to a temperature gradient so that the thermal diffusion forces intervene to concentrate dissimilar fractions.
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near the cold and hot partitions, and this other operation which consists in accumulating and then extracting the fractions thus concentrated. For the best results it is recommended to add a neutral and easily separable material, such as chlorobenzene, to reduce the viscosity of the liquid in the slit, and (or) to dehydrate the oil from palm before subjecting it to thermal diffusion.
The temperature of the hot and cold partitions does not vary widely provided that the. hot partition does not reach. not the temperature at which carotene decomposes under thermal diffusion conditions. It is also worth remembering the shelf life of palm oil and its constituents, as well as the presence of a residual antioxidant such as tocopherols, or an added antioxidant, as well as the temperature of the cold partition which does not drop enough to be pale at the freezing temperature of the oil or to cause a significant increase in viscosity. Preferably, temperatures of up to about 150 ° C. are provided for the hot partition, and for the cold partition, temperatures falling as low as 'at 40 C.
Higher temperatures can be used for the hot wall if an antioxidant is present in sufficient amounts to prevent oxidation of the carotene at these temperatures, especially if the residence time of the carotene in the apparatus is relatively short. The rate of separation within tolerable limits is a function of the temperature gradient.
The film must be thin enough so that the forces of thermal diffusion can insure separation, and the temperature gradient as well as the speed of evacuation must be proportionate, with respect to the thickness of the film, to allow the desired degree of separation to be obtained. Film thicknesses of the order of 0.25 to 3.8 mm, preferably 0.25 to 1.5 mm, are desirable in that the film should be thin enough to permit use. effective forces of thermal diffusion, and that it must be thick enough to allow the accumulation of the separated fractions in the different parts of the slit.
In order to obtain a fraction enriched in carotene, with a maximum concentration, it is advantageous to reduce the evacuation rate of this fraction to a small percentage proportion of the evacuation rate of the fraction. depleted in carotene. This can be done in an apparatus in which crude palm oil is introduced at a point or in an area between the ends of the column. while the two fractions are discharged at the two opposite ends, the discharge being particularly effective in countercurrent and equicurrent processes, i.e. palm oil is introduced at a point or in an area of 1 column, while the fraction enriched in carotene is discharged at a much lower speed at a point or in a remote area near the cold wall.
The exhaust rate ratio can be advantageously 1/10, 1/20 or even less and, if desired, the larger volume of the carotene-depleted fraction cannot be reintroduced into the continuous thermal diffusion. , in one or more consecutive thermal diffusion columns.
Since crude palm oil frequently contains a little water, generally in a proportion of less than 1%, and the presence of this water reduces the efficiency of the process, it is advisable to dry the palm oil. before subjecting it to thermal diffusion.
For the continuous implementation of the process according to the invention, it is necessary to introduce crude palm oil into the thermal diffusion apparatus in a very fluid state, and not in a viscous state. For this purpose, it may be necessary to preheat the palm oil.
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me to bring it to a temperature of around 43 C, the exact temperature depending on the freezing temperature of each palm oil.
The advantages and utility of the invention will emerge more clearly from the examples below: EXAMPLE 1
An annular slot having a volume of about 50 cc, a width of 1.09 mm, and a height of 2.43 m, formed between two concentric glass tubes, is filled with crude palm oil. A wall of the slit is maintained at a temperature of about 100 ° C. by heating it with steam of atmospheric pressure, which is passed in direct current through the inner tube. The other wall of the slit, which is formed by the inner surface of the outer tube, is maintained at a temperature of 43 ° C by the continuous streaming of water into a jacket surrounding the outer tube.
After three nights and two days, that is to say after about 60 hours, it is found that the liquid in the upper part of the slit shows a light orange tint, while the liquid in the lower part of the slit. slit is of a deep orange tint. Liquid fractions of different hues are separately drained off and analyzed.
The results are shown in the table below:
EMI5.1
<tb> Current <SEP> Index <SEP> of <SEP> Carotene <SEP> Acids <SEP> fatty
<tb> refraction <SEP>% <SEP>%
<tb>
<tb> Arrival <SEP> 0.13 <SEP> 25.5
<tb>
<tb> In <SEP> high <SEP> 1.4610 <SEP> 0.04 <SEP> 45.7
<tb>
<tb> In <SEP> low <SEP> 1.4650 <SEP> 0.32 <SEP> 14.9
<tb>
This mode of implementation gives an indication of the degree of separation possible with the apparatus and under the conditions described. Note that most of the carotene can be separated by the process.
E X E M P L E 2
The same crude palm oil is used which is subjected to thermal diffusion in the apparatus and in the. conditions of Example 1, except that a total volume of 310 cc is introduced over three consecutive days at a temperature of 43 ° C. in the middle of the slot, while 230 and 80 cc are respectively discharged into the top and at the bottom of the column. The liquid is maintained in a static state for the intervening two nights while maintaining the temperature gradient.
The results are shown in the table below:
EMI5.2
<tb> Current <SEP> Carotene <SEP> Acids <SEP> fatty <SEP> Volume
<tb>% <SEP>% <SEP> cē¯¯¯
<tb>
<tb> Arrival <SEP> 0.13 <SEP> 25.5 <SEP> 310
<tb>
<tb> In <SEP> high <SEP> 0.081 <SEP> 34.5 <SEP> 230
<tb>
<tb> In <SEP> low <SEP> 0.208 <SEP> 20.9 <SEP> 30
<tb>
The top products obtained in Examples 1 and 2 are allowed to stand for about a month while exposing them to air.
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It is then observed that the products turn from light orange to alder.
This change is believed to result from oxidation and indicates that natural antioxidants, i.e. tocopherols, concentrated in the lower fraction enriched with carotene.
EXAMPLE 3
A number of separations are carried out in a vertical aluminum column with an effective height of 1.8 m and a width of 480 mm. The crude palm oil is previously heated to 43 ° C., it is introduced into the column in the middle between the ends of the slit, and the hot and cold fractions are discharged respectively at the top and at the bottom of the column.
The temperatures of the hot and cold partitions and the width of the column slot, the inlet velocity and the carotene concentration of the palm oil entering the column, the ratio of the outlet velocities in the top and in the bottom of the column, and the carotene concentration in the bottom fraction are shown in the table below:
EMI6.1
<tb> Temp. <SEP> Temp. <SEP> Width <SEP> Flow <SEP> Concentr '. <SEP> Report <SEP> Concentr.
<tb> partitions. <SEP> must <SEP> of <SEP> of arrival <SEP> of <SEP> of <SEP> in
<tb> hot <SEP> cold <SEP> slot <SEP> vee <SEP> ml / <SEP> carotene <SEP> speeds <SEP> carotene
<tb> mm. <SEP> time <SEP> to <SEP> the evac. <SEP> input. <SEP> in <SEP> frac.
<tb>
% <SEP> lower
<tb>%
<tb>
<tb> 156 <SEP> 32-75 <SEP> 0.73 <SEP> 220 <SEP> 0.162 <SEP> 10/1 <SEP> 0.610
<tb>
<tb> 149 <SEP> 33-68 <SEP> 0.48 <SEP> 480 <SEP> 0.142 <SEP> 50/50 <SEP> 0.238
<tb>
<tb> 149 <SEP> 32-63 <SEP> 0.48 <SEP> 660 <SEP> 0.142 <SEP> 10/1 <SEP> 0.324
<tb>
<tb> 140.6 <SEP> 32-67 <SEP> 0.48 <SEP> 330 <SEP> 0.139 <SEP> 10/1 <SEP> 0.206
<tb>
<tb> 138 <SEP> 33-68 <SEP> 0.48 <SEP> 630 <SEP> 0.139 <SEP> 20/1 <SEP> 0.315
<tb>
<tb> 147 <SEP> 32-66 <SEP> 0.94 <SEP> 1320 <SEP> 0.137 <SEP> 10/1 <SEP> 0.269
<tb>
<tb> 149 <SEP> 37-69 <SEP> 0.94 <SEP> 660 <SEP> 0.137 <SEP> 10/1 <SEP> 0.283
<tb>
<tb> 140 <SEP> 40-71 <SEP> 0.45 <SEP> 630 <SEP> 0.128 <SEP> 20/1 <SEP> 0.395
<tb>
<tb> 149 <SEP> 38-70 <SEP> 0.91 <SEP> 420 <SEP> 0.121 <SEP> 50/50 <SEP> 0,
200
<tb>
The temperatures of the hot and cold partitions were measured using thermoelectric couples at various points on each of the opposing aluminum plates. It is believed that the reason for the different cold wall temperatures lies in inefficient circulation of cooling water.
The higher carotene concentrations in the bottom column discharge are believed to be surprising due to the initially low concentrations in crude palm oil subjected to thermal diffusion. Since the degree of separation which can be obtained by thermal diffusion is a function of the temperature gradient it is evident that even higher quality separations are possible with a more uniform and more appropriate cooling of the cold wall to a temperature of the order of 40.6 to 43 C.
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EXAMPLE 4
A number of separations are carried out in the vertical aluminum plate column described in Example 3. For some of these separations, as indicated by the last column of the table below, is added to the column. 'A third miscible component feeds in, for example 15% by volume of chorobenzene (CIB) or 0.5% by weight of rice bran extract (RBE). For some of these separations and for others, the palm oil is dehydrated before it is introduced into the thermal diffusion column. The crude palm oil is preheated to 43 C, introduced into the column at the top near the cold partition of the slit or in the middle (which is indicated respectively by "EF" and "CF" in the "Observations" column).
A fraction rich in carotene is discharged near the cold partition or at the bottom of the column, and a fraction low in carotene near the hot partition or at the top of the column. The table also shows the average hot and cold bulkhead temperatures, slot width, crude palm oil inlet flow rate, carotene concentrations in the tributary and in the lower fraction, the ratios between rates of evacuation of the upper and lower fractions, and the ratios between the carotene concentrations of the lower fraction and the tributary.
EMI7.1
<tb>
Temperatures <SEP> C <SEP> Width. <SEP> Flow <SEP> Concentration <SEP> Report <SEP> Report
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> partitions <SEP> of <SEP> input <SEP> in <SEP> carotene <SEP>% <SEP> of <SEP> con- <SEP> between
<tb>
<tb>
<tb> hot-cold <SEP> slot <SEP> ml / hour <SEP> centr. <SEP> in <SEP> speeds <SEP> Observations
<tb>
<tb>
<tb> mm. <SEP> Affluent-Fraction <SEP> carotene <SEP> from evac.
<tb>
<tb> inf <SEP>. <SEP> in
<tb>
<tb> fraction
<tb>
<tb>
<tb> inf. and
<tb>
<tb>
<tb> tributary
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150.6 <SEP> 52.2 <SEP> 0) 76 <SEP> 480 <SEP> .0893 <SEP> .0938 <SEP> 1.05 <SEP> 50/50 <SEP> CF-C1B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145.0 <SEP> 56.7 <SEP> 0.73 <SEP> 660 <SEP> .0413 <SEP>.
<SEP> 329 <SEP> 8,0 <SEP> 10/1 <SEP> GF-G1B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 147.2 <SEP> 54.4 <SEP> 0.73 <SEP> 440 <SEP> .113 <SEP>. <SEP> 201 <SEP> 1.74 <SEP> 10/1 <SEP> EF
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 142.8 <SEP> 52.2 <SEP> 0.73 <SEP> 440 <SEP> .0968 <SEP> .254 <SEP> 2.62 <SEP> 10/1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 147.2 <SEP> 56.1 <SEP> 0.73 <SEP> 660 <SEP> .0733 <SEP>. <SEP> 217 <SEP> 2.96 <SEP> 10/1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145.6 <SEP> 57.8 <SEP> 1.11 <SEP> 194 <SEP> .057 <SEP> 0936 <SEP> 1.64 <SEP> 7.4 / 1 <SEP> EF- dry
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 139.4 <SEP> 68.3 <SEP> 0.48 <SEP> 218 <SEP>. <SEP> 076 <SEP>. <SEP> 1042 <SEP> 1.37 <SEP> 9.5 / 1 <SEP> EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145.0 <SEP> 52.2 <SEP> 0.76 <SEP> 214.0542 <SEP>.
<SEP> 133 <SEP> 2.46 <SEP> 10/1 <SEP>, EF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145.0 <SEP> 52.8 <SEP> 0.76 <SEP> 228 <SEP>. <SEP> 077 <SEP>. <SEP> 175 <SEP> 3.02 <SEP> 9.6 / 1 <SEP> CF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 144.4 <SEP> 52.2 <SEP> 0.76 <SEP> 440.0513 <SEP> .183 <SEP> 3.57 <SEP> 10/1 <SEP> CF-sec
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145.0 <SEP> 56.1 <SEP> 0.76 <SEP> 224 <SEP> .0914 <SEP> .190 <SEP> 2.08 <SEP> 10.7 / 1 <SEP> CF -RBE
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 145.6 <SEP> 57.2 <SEP> 0.76 <SEP> 414 <SEP> .093 <SEP> 2 <SEP> .404 <SEP> 4.34 <SEP> 9.7 / 1 <SEP> CF-RBE
<tb>
The results show that higher separation rates are obtained with higher inlet flow rates and lower product discharge rates.
It can be seen that, for a sufficient inlet flow
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high, and with a sufficiently low ratio for the evacuation of the products, it is possible to obtain a fraction enriched in carotene, the quality of which allows the complementary treatment for the preparation of a concentrated carotene and a fraction depleted in carotene which can be used as a by-product due to its lighter shade.
The indications in the table also show that even more favorable results can be obtained (a) by dehydrating palm oil before subjecting it to thermal diffusion, (b) by adding material such as chloro - benzene, presenting a specific heat and a lower viscosity, as well as a density higher than those of palm oil, (c) by adding to the influent an antioxidant such as the extract of rice bran.
Of course, without departing from the principle of the invention, one can imagine other variants and modifications of the process which has just been described.
CLAIMS
1. - Process for the concentration of carotene in palm oil which consists in forming a thin film of palm oil contained between two very close together, parallel partitions, of heat-conducting material, to be heated at least one of these partitions to maintain a temperature gradient across the oil film, to accumulate and remove from the film an enriched fraction of carotene concentrated by thermal diffusion near the relatively cool partition.
2. - Process for the concentration of carotene in palm oil according to which a thin film of palm oil is formed, contained between two very close parallel partitions, of inert material, which conducts heat, at least one is heated. of these partitions to maintain a temperature gradient across the oil film, and a fraction enriched with carotene and tocopherols, concentrated by thermal diffusion near the relatively cool surface, is accumulated and removed from the film.
3. - Process for the concentration of carotene in palm oil following which one constitutes a fine film of palm oil contained between two partitions very close together, parallel, in inert heat-conducting material, at least one of these is heated. partitions to maintain a temperature gradient across the oil film, and a fraction enriched with carotene and tocopherols, concentrated by thermal diffusion near the relatively cold surface, is accumulated and evacuated from the film, and finally we accumulates and evacuates from the film a fraction of lighter tint depleted in carotene, enriched in fatty acids and concentrated by thermal diffusion near the relatively warm partition.