BE524097A

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Publication number: BE524097A
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Description

ATELIERS DE CONSTRUCTIONS ELECTRIQUES DE CHARLEROI, Société Anonyme, résidant à BRUXELLES.

PERFECTIONNEMENTS AUX FERRITES.

La présente invention est relative à un matériau à caractéristiques magnétiques améliorées et à son procédé de fabrication.

L'invention a pour objet l'obtention de ferrites mixtes à caracté- ristiques améliorées permettant de répondre plus judicieusement aux exigences de leur utilisation dans les domaines de T.S.F.,télévision,radar, téléphonie, etc. comme transformateurs, noyaux d'inductance,barreaux d'antenne,noyaux pour bobines de déflexion, bobines de Pupin, etc..

L'invention a pour but d'obtenir un matériau magnétique : - à très faibles pertes, - à haute perméabilité, - à très haute résistivité, - dont l'utilisation soit possible dans une gamme étendue de fré- quences, - à faible constante de magnétostriction.

On connaît un mode de préparation de ferrites mixtes qui consiste à mélanger intimement les oxydes des différents métaux destinés à former les ferrites, de les mouler sous haute pression et de les fritter à haute tempé- rature sous une atmosphère contrôlée.

Il est également connu que pour ramener à des valeurs voisines de zéro le coefficient de magnétostriction des ferrites mixtes, on introduit dans la composition de départ un excès d'oxyde de fer Fe203 qui se transforme lors du frittage final en ferrite de fer (ou magnétite) FeFe204 (ou Fe304).

Ce ferrite de fer a un coefficient magnétostrictif très élevé et positif qui compense le coefficient négatif des autres ferrites.

Il est connu également que la présence de ferrite de fer dans le matériau (la résistivité de ce ferrite de fer étant beaucoup plus faible que celle des autres ferrites), augmente la conductibilité de l'ensemble, rendant celui-ci beaucoup plus sujet aux pertes par courants de Foucault aux

hautes fréquences.

La présente invention consiste à former une solution solide d'un ferritemixtecontenant du ferrite de fer et d'un composé oxygéné de très grande résistivité et possédant la structure cristalline du type spinelle des ferrites.

De préférence, le composé oxygéné de très grandes résistivi- té et possédant la structure cristalline du type spinelle des ferrites sera constitué par des chromites du type MCr204 ou des cobaltites du ty- pe MC0204 où M est un métal bivalent tel que Mn; Ni, Mg, etc...

Le composé oxygéné d'addition entrant en solution solide avec les ferrites mixtes contribue à augmenter la résistivité électri- que de l'ensemble, tout en lui conservant un coefficient de magnétostric- tion voisin de zéro.

L'addition en composé oxygéné peut atteindre une quantité de l'ordre de 20 moles %. Le composé oxygéné peut être obtenu à partir de poudres d'oxydes portées à 900-1300 C sous air, azote ou oxygène pen- dant un temps variant de 1 à 6 heures. L'introduction de ce composé oxy- géné peut modifier les moments magnétiques partiels des ions dans les si- tes tétraédriques et les sites ootaédriques, et par conséquent modifier l'aimantation spontanée qui est la différence entre l'aimantation partiel- le dans les sites tétraédriques et celle dans les sites octaédriques. Au- trement dit, la perméabilité du produit obtenu suivant l'invention peut être différente de celle du produit obtenu sans l'addition du composé oxygéné de la présente invention.

Néanmoins, dans les cas où la perméabilité dimi- nue, il y a diminution beaucoup plus forte des pertes, et le rapport tg si**', du matériau diminue, et par conséquent ses caractéristiques sont améliorées.

La préparation de tels matériaux à caractéristiques améliorées peut être réalisée par exemple de la manière suivante :
Une poudre finement divisée de ferrite mixte est mélangée inti- mement à une poudre finement divisée du composé oxygéné d'addition.

Le mélange est ensuite moulé sous pression en pièce de forme adéquate, par exemple barreaux, anneaux, U, etc..., puis porté à haute tem- pérature un temps variable et sous une atmosphère contrôlée.

La poudre de ferrite mixte est obtenue séparément en mélangeant intimement l'oxyde de fer et les autres oxydes finement divisés, en les por- tant, après compression, à haute température pendant un temps variable sous atmosphère contrôlée, puis en broyant le produit résultant de cette cuisson.

La poudre de composé oxygéné d'addition peut être obtenue en mélangeant intimement les oxydes finement divisés et en les portant après compression, à haute température pendant un temps variable sous atmosphère contrôlée, puis en broyant le produit résultant de cette cuisson.

Les produits obtenus par le procédé décrit ci-dessus ont des pertes telles que tg reste inférieure à 0,02 jusqu'à des fréquences de 2.000 kc/s avec des perméabilités pouvant atteindre 600 dans la même gamme de fréquences. Leur caractéristique exprimée par le rapport tg reste inférieure à 6.10-5 dans la gamme des fréquences inférieures à 250 kc/s et inférieures à 1,4.10-4 dans la gamme des fréquences inférieures à 2. 000 kc/s.

Exemple 1.

A. Une composition contenant en poids 20% de MnO2' 14% de ZnO et 66 % de Fe203 est mélangée dans un broyeur à boulets pendant 24 heures à température et pression ambiantes. La poudre est ensuite moulée sous une pression de 10 tonnes pour obtenir un disque de 70 mm de diamètre. Ce dis- que est ensuite porté à 970 C pendant 2 heures à l'air et refroidi jusqu'à la température ordinaire. Ce disque est ensuite broyé pendant 24 heures dans un broyeur à boulets.

B. Parallèlement, une composition contenant en poids 32,95 % de NiO et 67,05% de Cr203 ou en moles mole de NiO et 1 mole de Cr203 est mélangée dans un broyeur à boulets pendant 24 heures.

La poudre est ensuite moulée sous une pression de 10 tonnes pour obtenir un disque de 70 mm de diamètre. Ce disque est ensuite porté à 1.200 C pendant 4 heures et refroidi jusqu'à la température ordinaire sous une atmosphère d'oxygène. Ce disque est ensuite broyé pendant 24 heu- res dans un broyeur à boulets.

Le produit préparé répond à la formule Nic204.

C. Une quantité de 12,39 gr de la poudre A est mélangée avec une quantité de 0,,61 gr de la poudre B pendant 24 heures dans un broyeur à boulets. Le mélange obtenu est moulé sous une pression de 10 tonnes en un anneau de diamètre extérieur de 35 mm et de diamètre intérieur de 25 mm. L'anneau est ensuite fritté à une température de 1270 C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote et refroidi à température ordinaire en 16 heures sous cette atmosphère inerte.

Le produit résultant a une perméabilité initiale de 420 et des pertes tg inférieures à 0,020 jusqu'à une fréquence de 250 kc/s.

La caractéristiquetb reste inférieure à 5.10-5 jusqu'à une fréquence de 250 kc/s.

A 150 kc/s ce rapport vaut 3,2.10-5.

Exemple 2.

A. Une compositionoontenant en poids 14,7% de NiO, 17,9% de ZnO et 67,4% de Fe203 est mélangée dans un broyeur à boulets pendant 24 heures à température et pression ambiantes. La poudre est ensuite moulée 'sous une pression de 10 tonnes pour obtenir un disque de 70 mm de diamètre.

Ce disque est ensuite porté à 1050 C pendant 2 heures sous atmosphère d'oxy- gène et refroidi jusqu'à température ordinaire* sous cette atmosphère oxy- dante. Ce disque est ensuite broyé pendant 24 heures dans un broyeur à bou- lets.

B. Parallèlement, une solution aqueuse de 238 gr de chlorure de cobalt hydraté répondant à la formule CoClo.6H20 et de 99 gr de chlorure de manganèse hydraté répondant à la formule MnC12.4H20 est traitée par de la potasse caustique pour précipiter les hydrates des metaux cités. Le préci- pité filtré; lavé et séché est calciné à 400 C pendant 3 heures à l'air.

La poudre obtenue est ensuite moulée sous une pression de 10 tonnes pour obtenir un disque de 70 mm de diamètre. Ce disque est porté à 1200 C pen- dant 4 heures et refroidi lentement jusqu'à la température ordinaire sous une atmosphère d'oxygène.

Ce disque est ensuite broyé pendant 24 heures dans un broyeur à boulets. Le produit obtenu répond à la formule MnCo204.

C. Une quantité de 12,74 gr de la poudre A est mélangée avec une quantité de 0,26. gr de la poudre B pendant 24 heures dans un broyeur- à boulets. Le mélange obtenu est moulé sous une pression, de 10 tonnes pour obtenir un anneau de diamètre extérieur de 35 mm et diamètre intérieur de 25 mm. L'anneau est ensuite fritté à une température de 1.350 C pen- dant 2 heures sous une atmosphère d'.oxygène et refroidi à température or- dinaire en 20 heures sous cette atmosphère oxydante.

Le produit résultant a une perméabilité initiale de 100 et des pertes tg inférieures à 0. 011 jusqu'à une fréquence de 1.250 kc/s. La caractéristique tg reste inférieure à 100.10-6 jusqu'à une fréquence de @ 1.250 kc/s. A la fréquence de 750 kc/s, ce rapport vaut 95.10-6.

Le produit préparé sous A traité comme dans C mais sans addition de cobaltite de manganèse, a une perméabilité initiale de 165 et des pertes tg inférieures à 0,03 jusqu'à une fréquence de 800 kc/s.

La caractéristique tg reste inférieure à 172.10-6 jusqu'à une fréquence de 800 kc/s. A la fréquence de 750 kc/s,ce rapport vaut 168.10-6.

Exemple 3.

A. On prépare une composition identique à celle de A de l'exem- ple 1 de la manière indiquée dans cet exemple 1.

B. Parallèlement, une composition contenant en poids 36,38% de MnO2 et 63,62% de Cr203 ou en moles % : 50 moles % de Mn02 et 50 moles % de Cr203 est mélangée dans un broyeur à boulets pendant 24 heures. La pou- dre est ensuite moulée sous une pression de 10 tonnes pour obtenir un dis- que de 70 mm de diamètre. Ce disque est ensuite porté à 1.200 C pendant 4 heures et refroidi jusqu'à la température ordinaire sous une atmosphère d'oxygène. Ce disque est ensuite broyé pendant 24 heures dans un broyeur à boulets. Le produit préparé répond à la formule MnCr204.

C. Une quantité de 12,76 grs de la poudre A est mélangée avec une quantité de 0,24 gr de la poudre B pendant 24 heures dans un broyeur à boulets. Le mélange obtenu est moulé sous une pression de 10 tonnes en un anneau de diamètre extérieur de 35 mm et diamètre intérieur 25 mm.

L'anneau est ensuite fritté à une température de 1270 C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote, puis refroidi jusqu'à la température ordinaire en 16 heures sous cette atmosphère inerte.

Le produit résultant a une perméabilité initiale de 340 et des pertes tg inférieures à 0,018 jusqu'à une fréquence de 250 kc/s. La carac- téristique tg reste inférieure à 5.5.10-5 jusqu'à une fréquence de 250 kc/s.

A la fréquence de 150 kc/s, ce rapport vaut 3.4.10-5.

Le produit préparé sous A traité comme dans G mais sans chromite de manganèse a une perméabilité initiale de 950 et des pertes tg inférieues à 0,06 jusqu'à 160 kc/s. La caractéristique tg reste inférieure à 5.5.10-5 jusqu'à une fréquence de 150 kc/s. w
A la fréquence de 150 kc/s, ce rapport vaut 5.5.10-5
Exemple 4.

A. On procède comme sous A de l'exemple 2.

B. On procède comme sous B de l'exemple 3.

C. Une quantité de 12,38 gr de la poudre 2 est mélangée avec une quantité de 0. 62 gr de la poudre B pendant 24 heures dans un broyeur à bou- lets. Le mélange obtenu est moulé sous une pression de 10 tonnes pour obte- nir un anneau dé diamètre extérieur de 35 mm et diamètre intérieur de 25 mm.

L'anneau est ensuite fritte à une température de 1.350 C pendant 2 heures sous une atmosphère d'oxygène et refroidi à température ordinaire en 20 heu- res sous cette atmosphère oxydante.

Le produit résultant a une perméabilité initiale de 155 et des pertes tg inférieures à 0.012 jusqu'à une fréquence de 800 kc/s. La carac- téristique tg reste inférieure à 82.10-6 jusqu'à une fréquence de 800 kc/s.

A la fréquencede 750 kic/s ce rapport vaut 81.10-6.

Exemple 5.

A. On procède comme sous A de l'exemple 2.

B. On procède comme sous B de l'exemple 1.

C. Une quantité de 12,75 gr de la poudre A est mélangée avec une quantité de 0,25 gr de la poudre B pendant 24. heures dans un broye ur à boulets. Le mélange obtenu est moulé sous une pression de 10 T pour obte- nir un anneau de diamètre extérieur de 35 mm et un diamètre intérieur de 25 mm.

L'anneau est ensuite fritté à une température de 1.350 G pendant 2 heures sous une atmosphère d'oxygène et refroidi à température ordinaire

en 20 heures sous cette atmosphère oxydante.

Le produit résultant a une perméabilité initiale de 179 et des pertes tg inférieures à 0. 022 jusqu'à une fréquence de 800 kc/s. La ca- ractéristique tg reste inférieure à 140.106-6 jusqu'à une fréquence de
800 kc/s. A la fréquence de 750 kc/s ce rapport vaut 138.10-6.

Le broyage des différents oxydes qui entrent dans les composi- tions de ferrites, de chromites ou de cobaltites et le broyage du ferrite avec chromite ou cobaltite ou analogue peuvent se faire à sec ou sous un li- quide tel que l'eau, l'acétone, l'alcool, le benzène qui doit être évaporé après broyage avant de soumettre la poudre finement divisée et mélangée au tamisage.

Les poudres doivent passer au. tamis n 325 de la série stan- dard américaine. Un degré de finesse plus poussée peut donner des résul- tats favorables pour la concrétion en vue d'obtenir un produit final à haute densité; cette densité élevée est favorable à l'obtention de bonnes qualités magnétiques. Pour obtenir cette haute densité, il est aussi utile d'avoir une répartition de grosseur de grains telle que ceux-ci occupent le volu- me minimum lorsqu'ils sont soumis à la compression.

La compression des poudres peut se faire sans addition de liant.

Toutefois, pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques à la pièce compri- mée et cuite, il est parfois utile d'incorporer à la poudre un liant organi- que qui se décompose et qui est éliminé du produit lors du frittage final, en particulier la gomme adragante, la cire connue dans le commerce sous le nom de "Carbowax", etc...

Dans le même but, on peut aussi ajouter au produit un liant inorganique tel qu'un gel de silice, qui ne se détruit pas à la cuisson. Cet- te addition se fera cependant aux dépens des qualités magnétiques du matériau et n'est désirable que si l'on désire des qualités macaniques exceptionnelles.

Des résultats excellents ont été obtenus avec des températures de 900 à 1.300 C pour la préparation des ferrites ou des chromites d'addi- tion, mais pour le frittage final il est préférable d'utiliser des tempéra- tures comprises entre 1. 150 et 1.450 C. Les temps de cuisson sont fonction de la température utilisée et peuvent varier de 1 heure à 6 heures. Ainsi, des résultats excellents ont été obtenus avec un frittage à une température de 1.450 C pendant 1 heure et avec un frittage à 1.200 C pendant 4 heures.

Ces deux conditions sont faciles à déterminer expérimentalement, le but poursuivi étant l'obtention d'un produit à) cristaux non déformés et ayant une structure homogène alliée à une solidité mécanique suffisante.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME.

@ 1. - Procédé de fabrication de ferrites qui consiste à former une solution solide d'un ferrite mixte catenant du ferrite de fer et d'un composé oxygéné de très grande résistivité et possédant la structure cristal- line du type spinelle des ferrites.

2. - Procédé selon 1 , caractérisé en ce que le composé oxygéné est du type MCr204 où M est un métal bivalent.

3. - Procédé selon 1 , caractérisé en ce que le composé oxygéné est du type MC0204, où M est un métal bivalent.

4. - Procédé selon 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'addition en composé oxygéné est de l'ordre de 20 moles % du produit final.

5. - Procédé selon 1 à 4, caractérisé en ce que la solution so- lide du ferrite.mixte et du composé oxygéné est obtenue à température de 1150 à 1450 C.

6. - Produit constitué par une solution solide de ferrites mix- tes avec un composé oxygéné de très grande résistivité et possédant la structure cristalline du type spinelle des ferrites, par exemple des chromi- <Desc/Clms Page number 6> tes ou cobaltites, ayant des pertes inférieures à 0,02 jusqu'à des fré- quences de 2000 kc/sec.

7. - Procédé selon 1 à 5, caractérisé en ce que le composé oxy- géné comprend 50 moles % d'oxyde de chrome Cr203 ou d'oxyde de cobalt C0203 et 50 moles % d'un oxyde métallique, tel que MnO, NiO, MgO.

8.- Procédé selon 1 à 7,caractérisé en ce que le composé oxy- géné est obtenu à partir d'oxydes portés à une température de 900 à 1300 C sous air, azote, ou oxygène pendant un temps variant de 1 à 6 heures.

9. - Procédé sous 8, caractérisé en ce que le composé oxygéné est obtenu à partir d'oxydes comprimés avant d'être chauffés.

10. - Procédé selon 5, caractérisé en ce que le mélange des poudres de ferrite mixte et de composé oxygéné est comprimé en pièces de la forme désirée pour l'utilisation, avant d'être chauffé.

11. - Procédé de fabrication de ferrite mixte, substantiellement comme décrit.