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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à OBERHAUSEN-HOLTEN (Allemagne).
PROCEDE D'OBTENTION DE DIALDEHYDES OU DE LEURS PRODUITS DE TRANSFORMATION.
Dans la demande principale est décrit un procédé permettant de ¯ préparer des dérivés' diméthyloliques à partir de dioléfines. On a propo- sé d'employer comme diluants dans ce procédé des composés aromatiques ou hydroaromatiques. Aussi bien les dialéfines de départ qu'également les pro- duits de la réaction se dissolvent totalement dans ces diluants, de sorte que pour récupérer les produits réactionnels une séparation par distillation est toujours nécessaire. Mais l'entraînement du diluant dans d'autres stades de traitement exige des espaces réactionnels plus grands, sans qu'il y ait nécessité de dilution, par exemple pour l'hydrogénation des produits bruts aldéhydiques en alcools correspondants.
La demanderesse a trouvé que l'emploi de diluants miscibles à la dioléfine mise en oeuvre mais par contre non-miscibles au produit réactionnel méthylé sur les deux doubles liaisons offrait des avantages particuliers. En utilisant des catalyseurs solides ou gazeux on obtient comme produit réac- tionnel deux couches,dont la couche supérieure renferme en général le diluant et la couche inférieure le composé diméthylalique. Le composé moneméthyla- lique formé simultanément au cours de la fixation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène se dissout généralement dans le diluant. En employant comme base du catalyseur des sels de-cobalt minéraux aqueux, le produit réaction- nel forme après filtration trois couches.
La couche intermédiaire est for- mée par la solution de catalyseur, la couche inférieure par le produit réac- tionnel dialdéhydique et la couche supérieure par le diluant.
Un autre avantage du procédé de l'invention est la possibilité de séparer par simple décantation le diluant du produit aldéhydique et de la solution du catalyseur. Le procédé connu jusqu'à présent ne permettait qu'une
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séparation par distillation.
Le diluant peut être à nouveau utilisé ; on peut vouloir le cas échéant traiter aussi la monoaldéhyde qu'il renferme. On peut par exemple récupérer la monoaldéhyde telle quelle par distillation, la transfor- mer en alcool correspondant, par fixation catalytique d'hydrogène, ou en aci- de carboxylique correspondant, par l'action de l'oxygène. On peut encore effectuer avec la monoaldéhyde des réactions de condensation, par exemple une aldolisation, une estérification ou une éthérification.
On peut désirer dans certains cas traiter la couche intermédiaire du diluant par l'eau bouillante sous pression entre 160 et 200 ' environ, en détruisant ainsi les composés de métaux-carbonyles et/ou les acétals qu'il contient en solution. Il peut être également nécessaire de ne pas laisser trop s'accroître la concentration de la monoaldéhyde dans le diluant, des quantités importantes de ce composé pouvant agir comme solvant de la dial- déhyde, ce qui rendrait impossible une séparation en couches dans le sens décrit plus haut. Si dans la préparation du tricyclodécane-diméthylol à par- tir du dicyclopentadiène on maintient la teneur en monoaldéhyde du diluant par exemple entre 10 et 20% environ, on obtient toujours une séparation en deux ou trois couches, de la façon indiquée ci-dessus.
EXEMPLE 1.
Dans un autoclave de 9,57 litres muni d'un système d'agitation, on introduit 1.000 ce de dicyclopentadiène (7,4 mol. ) + 1500 ce d'heptane + 1.000 cc d'une solution de sulfate de cobalt et de sulfate de magnésium à 15 g de cobalt et 15 g de MgO par litre, 50 g de ferrum reductum + 1 gr d'hydroquinone + 0,2 g d'un alcoylarylsulfonate à 95% puis on comprime du gaz à l'eau à 195 atm. On chauffe l'autoclave à 155 et le maintient à cette température pendant 1,5 h. en conservant la pression à 180 atm. par introduction de gaz à l'eau. Au bout de cette période 640 1 de (CO + H2) ont été absorbés (28,5 mol. ). La quantité calculée de gaz est de 29,7 mol. de (CO + H2).
Après refroidissement à 30 environ on fait écouler le pro- duit réactionnel qui après filtration fournit trois couches : - Une couche d'heptane de 1480 ce d'un indice de CO :ICO = 60
D2O = 0,685 - Une couche de dial constituant un liquide épais, de 1110 g d'un indice d'iode II = 29, ICO = 380, IOH = 64 - 940 ce de solution de catalyseur.
On chauffe 2 heures en autoclave à 200 la couche d'heptane avec 10% en vol. d'eau, puis après refroidissement on sépare l'eau et l'on filtre.
La couche d'heptane primitivement rouge-brun et qui renfermait environ 1,0 g de cobalt et 0,2 g de fer par litre, offre une teinte jaune-clair après ce traitement et elle est exempte de métaux. Dans cet état le diluant peut être à nouveau utilisé. On additionne la couche de dial de 110 ce de catalyseur d'hydrogénation d'oxyde de carbone réduit, puis on la soumet à l'hydrogéna- tion hydratante à 230 en présence de 200 ce d'eau. Le catalyseur d'hydro- génation d'oxyde de carbone est constitué par exemple par 100 p. de cobalt métallique, 10 p. d'oxyde de magnésium, 5 p. d'oxyde de thorium et 200 p. de kieselguhr. Le diol brut obtenu est exempt de métaux alors que le dial brut mis en oeuvre renfermait environ 5 g de cobalt et 2 g de fer par litre.
On obtient après distillation fractionnée : 122 g de tricyclodé- caneméthylol, 690 g de tricyclodécanediméthylol et 278 g d'un résidu résineux constutué par des esters, des polyesters et des alcools polymères.
EXEMPLE 2. - On soumet à la synthèse de dialdéhydes 1.000 cc de dicyclopenta- diène et 1500 ce d'heptane, avec addition de 1 g d'hydroquinone et à l'aide de 50 g de catalyseur d'hydrogénation d'oxyde de carbone, à 110 et sous une pression.de gaz à l'eau de 260 atm. Le produit réactionnel forme deux cou-
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ches que l'on sépare par décantation. On obtient :
1 couche d'heptane de 1450 ce*
1 couche de dial brut de 1160 g renfermant le catalyseur en sus- pension.
On traite la couche d'heptane à 180 par le gaz à l'eau sans au- tre addition de catalyseur, puis on chauffe 1/2 h. à 200 avec addition de 200 ce d'eau. Après refroidissement on enlève l'eau, on sépare par filtra- tion les précipités floconneux d'hydroxydes métalliques et on fractionne.
Après élimination de l'heptane par distillation il reste 120 g de produits
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à point d'ébullition élevé constitués par 76% de tricyclodécaneméthylol, 11% de tricyc1odécanediméthy101 et 15 de polymères de dicyclopentadiène. L'hep- tane enlevé par distillation sert dans une nouvelle opération.
On dilue la couche de dial brut de son volume d'éthanol à 80 % puis on hydrogène à 220 à l'aide d'hydrogène jusqu'à ce que l'on ait un in- dice de carbonyle nul. On obtient un diol brut légèrement jaune fournissant les fractions suivantes par distillation sous vide à l'aide d'une colonne de 30 cm à éléments de remplissage :
Ttête de tricyclodécanediméthylol : 75 - 180 sous 2 mm de mercure : 220 g
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(cyclapentaneméthylol tricyclodécaneméthyloi, tricyclodécane + homologues)
Fraction principale de tricyclodécanediméthylol : 180 - 200 sous 1,5 mm mercure : 590 g
Résidu passant au-dessus de 200 sous 1,5 mm de mercure :
300 g (produits résineux solides, point de fusion 100/120 )
EXEMPLE3. - On opère avec la même composition qu'à l'exemple 1 et après fixa- tion de gaz à l'eau on sépare en trois couches par décantation. On addition- ne la couche d'heptane de 0,5% de butyrate de manganèse, puis on la traite à 40/500 par de l'oxygène moléculaire. Au bout de 4 h. l'indice de carbony- le s'est transformé en indice d'acide à raison d'environ 80%. On soumet le
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produit à une hc.rôgénat3.ori couée. La distillation fournit après élimina- tion du solvant à 145 sous 0,7 mm de mercure 80 g d'acide tricyclodécane carboxylique sous forme d'un liquide sirupeux cristallisant bien après un court repos, fondant entre 45 et 55 et possédant un indice d'acide de 311.
On mélange la couche de dial avec un volume égal de toluène puis on enlève les métaux qu'elle renferme par un lavage à l'acide chlorhydrique aqueux à 5%, à 50 . Après élimination de l'acide par lavage à l'eau on frac- tionne la dialdéhyde brute purifiée. On obtient sous 1,5 mm de mercure les fractions suivantes :
84 - 103 , 18,5% de têtes (tricyclodécèneméthylal + tri- cyclodécaneméthylal + hydro- carbures) 103- 1350 8,7% de fraction intermédiaire (monoaldéhyde + dialdéhyde) 135 - 7.la.$ 35,2% de fraction principale (tricyclodécanediméthylal) Au-dessus de 148 37,8% de résidu (tricyclodécanediméthylol, esters + résines)
La dialdéhyde obtenue est un liquide de faible viscosité, légère- ment jaune et d'une odeur un peu piquante, rappelant les acides gras infé- rieurs. Elle possède les caractéristiques suivantes :
Densité ............. D20 =1,142
Indice de réfraction . nD20 = 1,5260
Indice de carbonyle ... I CO = 505
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Indice d'iode .........
I I = 5 D'après ces chiffres le produit renferme environ 87% de tricyelo-
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décanedzrnéthylal.
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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, residing in OBERHAUSEN-HOLTEN (Germany).
PROCESS FOR OBTAINING DIALDEHYDES OR THEIR TRANSFORMATION PRODUCTS.
In the main application, a process is described which makes it possible to prepare 'dimethylol derivatives from diolefins. It has been proposed to employ aromatic or hydroaromatic compounds as diluents in this process. Both the starting dialfins and also the reaction products dissolve completely in these diluents, so that in order to recover the reaction products a separation by distillation is always necessary. However, the entrainment of the diluent in other stages of the treatment requires larger reaction spaces, without the need for dilution, for example for the hydrogenation of the crude aldehyde products to the corresponding alcohols.
The Applicant has found that the use of diluents which are miscible with the diolefin employed but on the other hand immiscible with the reaction product methylated on the two double bonds offered particular advantages. Using solid or gaseous catalysts, two layers are obtained as the reaction product, the upper layer of which generally contains the diluent and the lower layer the dimethylalic compound. The monemethylal compound formed simultaneously during the attachment of carbon monoxide and hydrogen generally dissolves in the diluent. Using aqueous inorganic cobalt salts as the catalyst base, the reaction product after filtration forms three layers.
The intermediate layer is formed by the catalyst solution, the lower layer by the dialdehyde reaction product and the upper layer by the diluent.
Another advantage of the process of the invention is the possibility of separating, by simple decantation, the diluent from the aldehyde product and from the catalyst solution. The method known until now only allowed
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separation by distillation.
The diluent can be used again; it is possible, where appropriate, to also treat the monoaldehyde which it contains. For example, the monoaldehyde can be recovered as it is by distillation, converting it into the corresponding alcohol, by catalytic fixation of hydrogen, or into the corresponding carboxylic acid, by the action of oxygen. It is also possible to carry out condensation reactions with the monoaldehyde, for example an aldolization, an esterification or an etherification.
In some cases it may be desired to treat the intermediate layer of the diluent with boiling water under pressure between 160 and 200 'approximately, thereby destroying the metal carbonyl compounds and / or the acetals which it contains in solution. It may also be necessary not to allow the concentration of the monoaldehyde in the diluent to increase too much, as large quantities of this compound can act as a solvent for the dialdehyde, which would make it impossible to separate in layers in the sense described. upper. If, in the preparation of tricyclodecanedimethylol from dicyclopentadiene, the monoaldehyde content of the diluent is maintained, for example, between 10 and 20% approximately, a separation in two or three layers is always obtained, as indicated above.
EXAMPLE 1.
1.000 cc of dicyclopentadiene (7.4 mol.) + 1500 cc of heptane + 1,000 cc of a solution of cobalt sulphate and sulphate are introduced into a 9.57 liter autoclave fitted with a stirring system. of magnesium at 15 g of cobalt and 15 g of MgO per liter, 50 g of ferrum reductum + 1 g of hydroquinone + 0.2 g of a 95% alkylarylsulphonate then gas is compressed with water to 195 atm . The autoclave is heated to 155 and maintained at this temperature for 1.5 h. keeping the pressure at 180 atm. by introducing gas into the water. At the end of this period 640 l of (CO + H2) were absorbed (28.5 mol.). The calculated amount of gas is 29.7 mol. of (CO + H2).
After cooling to approximately 30, the reaction product is run off which, after filtration, gives three layers: - A layer of heptane of 1480 cc with a CO number: ICO = 60
D2O = 0.685 - A layer of dial constituting a thick liquid, 1110 g of an iodine number II = 29, ICO = 380, IOH = 64 - 940 cc of catalyst solution.
The heptane layer with 10% by volume is heated for 2 hours in an autoclave at 200. water, then after cooling the water is separated and filtered.
The originally red-brown heptane layer, which contained about 1.0 g of cobalt and 0.2 g of iron per liter, exhibits a light yellow tint after this treatment and is free of metals. In this state the diluent can be used again. The dial layer of 110 cc of reduced carbon monoxide hydrogenation catalyst is added and then subjected to hydrating hydrogenation at 230 in the presence of 200 cc of water. The carbon monoxide hydrogenation catalyst consists, for example, of 100%. of metallic cobalt, 10 p. of magnesium oxide, 5 p. of thorium oxide and 200 p. of kieselguhr. The crude diol obtained is free from metals, whereas the crude dial used contained approximately 5 g of cobalt and 2 g of iron per liter.
After fractional distillation: 122 g of tricyclodecanemethylol, 690 g of tricyclodecanedimethylol and 278 g of a resinous residue consisting of esters, polyesters and polymeric alcohols are obtained.
EXAMPLE 2 1.000 cc of dicyclopentadiene and 1500 cc of heptane are subjected to the synthesis of dialdehydes, with the addition of 1 g of hydroquinone and using 50 g of carbon monoxide hydrogenation catalyst. , at 110 and under a water gas pressure of 260 atm. The reaction product forms two colors
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ches which are separated by decantation. We obtain :
1 layer of heptane of 1450 cc *
1 layer of crude dial of 1160 g containing the catalyst in suspension.
The heptane layer is treated at 180 degrees with water gas without further addition of catalyst, then the mixture is heated for 1/2 h. at 200 with the addition of 200 cc of water. After cooling, the water is removed, the fluffy precipitates of metal hydroxides are filtered off and fractionated.
After removal of the heptane by distillation, 120 g of products remain
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high boiling point consisting of 76% tricyclodecanemethylol, 11% tricyclodecanedimethyl101 and 15 dicyclopentadiene polymers. The heptane removed by distillation is used in a new operation.
The crude dial layer is diluted by its volume of 80% ethanol and then hydrogenated at 220 with hydrogen until there is zero carbonyl number. A slightly yellow crude diol is obtained providing the following fractions by vacuum distillation using a 30 cm column with packed elements:
Tricyclodecanedimethylol head: 75 - 180 under 2 mm of mercury: 220 g
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(cyclapentanemethylol tricyclodecanemethylol, tricyclodecane + homologues)
Main fraction of tricyclodecanedimethylol: 180 - 200 under 1.5 mm mercury: 590 g
Residue rising above 200 under 1.5 mm of mercury:
300 g (solid resinous products, melting point 100/120)
EXAMPLE 3. The operation is carried out with the same composition as in Example 1 and, after fixing gas to water, it is separated into three layers by decantation. The heptane layer of 0.5% manganese butyrate is added and then treated to 40/500 with molecular oxygen. After 4 h. the carbon number changed to the acid number at about 80%. We submit the
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produced at a couée hc.rôgénat3.ori. The distillation, after removal of the solvent at 145 in 0.7 mm of mercury, gives 80 g of tricyclodecane carboxylic acid as a syrupy liquid crystallizing well after standing for a short time, melting between 45 and 55 and having an index of. acid of 311.
The dial layer is mixed with an equal volume of toluene and then the metals it contains are removed by washing with 5% aqueous hydrochloric acid at 50. After removal of the acid by washing with water, the purified crude dialdehyde is fractionated. The following fractions are obtained under 1.5 mm of mercury:
84 - 103, 18.5% heads (tricyclodecenemethylal + tri- cyclodecanemethylal + hydrocarbons) 103- 1350 8.7% intermediate fraction (monoaldehyde + dialdehyde) 135 - 7.la. $ 35.2% main fraction (tricyclodecanedimethylal) Above 148 37.8% residue (tricyclodecanedimethylol, esters + resins)
The dialdehyde obtained is a liquid of low viscosity, slightly yellow and with a slightly pungent odor, reminiscent of lower fatty acids. It has the following characteristics:
Density ............. D20 = 1.142
Refractive index . nD20 = 1.5260
Carbonyl number ... I CO = 505
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Iodine number .........
I I = 5 According to these figures the product contains about 87% of tricyelo-
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decanedzrnethylal.