<Desc/Clms Page number 1>
RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à OBERHAUSEN-HOLTEN (Allemagne).
PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE TRICYCLODECANEDICARBOXYLIQUE A PARTIR DU TRICYCLODECANEDIMETHYLOL, PAR FUSION ALCALIQUE.
La demanderesse a trouvé que le tricyclodécanediméthylol entrait déjà en réaction à 250 avec les alcalis caustiques. Il y a enlèvement d'hy- drogène, à savoir 4 molécules d'hydrogène par molécule de tricyclodécanedi- méthylol. Au cours de cette réaction les deux groupes hydroxyle sont trans- formés en groupes carboxyliques salifiés. On obtient ainsi après refroidisse- ment une masse solide de sel se dissolvant dans l'eau sans laisser de rési- du, et l'on peut à partir de cette solution obtenir l'acide dicarboxylique libre en le précipitant par addition d'un acide minéral.
On emploie avantageusement pour la fusion alcaline un léger excès d'alcali par rapport à la quantité calculée pour les deux groupes hydroxyle, par exemple 110 à 120% de cette quantité. La réaction peut être complètement terminée en un temps court à 2500, par exemple en 20 à 30 minutes.On travail- le de façon convenable sous pression dans des récipients clos, desquels on peut récupérer l'hydrogène dégagé et l'utiliser pour des réactions d'addition.
On peut éliminer l'hydrogène d'une façon continue sous une pression détermi- née, par exemple de 5 à 10 atmosphères, mais on peut aussi laisser s'accumu- ler sous pression dans l'autoclave la totalité de l'hydrogène, puis l'évacuer en une seule fois
On emploie le plus convenablement pour la transformation de la po- tasse caustique. Le sel obtenu se dissout très rapidement dans une quantité d'eau bouillante 3 à 5 fois plus grande sans laisser de résidu. On neutralise alors l'excès d'alcali à l'aide d'acides minéraux jusqu'à avoir un pH d'en- viron 5 à 6,5, par exemple à l'aide d'acide sulfurique. Dans ce cas on ob- tient d'abord un précipité cristallin fin de sulfate de calcium.
Ce sel en- traîne une petite quantité d'impuretés colorées constituées par des composés
<Desc/Clms Page number 2>
de poids moléculaire élevé, représentant 1,5 à 2% environ de la quantité de tricyclodécanediméthylol mis en oeuvre. Après séparation par filtration du sulfate de calcium, on extrait le reste des impuretés, représentant le même ordre de grandeur environ, de la solution saline légèrement acide, à l'aide de solvants insolubles dans l'eau, par exemple à l'aide de benzène ou de ses homologues, de cétones supérieures, d'esters ou d'hydrocarbures chlorés.
Pour obtenir un acide dicarboxylique blanc, on peut décolorer de façon connue la solution saline, après extraction, par des agents tensio-ac- tifs ou par addition de petites quantités de décolorants comme l'eau oxygé- née, l'hyposulfite de sodium ou les hypochlorites. On additionne la solution de sel, éclaircie ou décolorée, d'une autre quantité d'acide minéral, afin d'avoir un pH compris entre 4 et 2, l'acide dicarboxylique précipitant d'a- bord à l'état sirupeux. Par suite de son poids spécifique élevé cet acide reste au fond du récipient. On peut par une vive agitation répartir la sub- stance très visqueuse dans la solution aqueuse acide, et elle passe alors à l'état microcristallin.On peut éliminer de l'acide à l'aide d'eau les restes de sels minéraux.
Un acide tricyclodécane-dicarboxylique ainsi préparé correspond à la formule brute CHO/ et renferme d'après l'analyse élémentaire 64,4% de carbone, 7,2% d'hydrogène et 28,4% d'oxygène. Les teneurs calculées sont 64,27% de carbone, 7,19% d'hydrogène et 28,54% d' oxygène . L'acide préparé possède un indice d'acide de 500 et un point de fusion final de 187 .
Pour la préparation industrielle de l'acide tricyclodécane-dicar- boxylique, on peut également se servir de produits intermédiaires formés au cours de la préparation du tricyclodécane-diméthylol, par exemple de diol brut ou. de ses mélanges avec des solvants. On peut encore naturellement travailler en continu pour effectuer la fusion alcaline.
EXEMPLE.-
Dans un autoclave de 2,5 litres on introduit 210 g de potasse caustique et 300 g de tricyclodécane-diméthylol de caractéristiques :
EMI2.1
<tb> Densité <SEP> .... <SEP> - <SEP> D50 <SEP> = <SEP> 1,1111
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> .............. <SEP> nD50 <SEP> = <SEP> 1,5210
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> =0
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> IS <SEP> =2
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 550
<tb>
EMI2.2
Indice de carbonyle ............... 100 = 5
Après fermeture de l'autoclave on élimine l'air par un courant d'azote. On chauffe l'autoclave à 2500 et le maintient 20 minutes à cette température.
Dans ces conditions la pression s'élève dans l'autoclave à 110 Kgs/cm2, ce qui correspond à un dégagement de 125 litres normaux d'hy- drogène. Après refroidissement on évacue l'hydrogène et on retire le mé- lange réactionnel de l'autoclave. Ce mélange constitue une masse dure de cristaux fins semblable à du savon,qui après broyage, se dissout en quel- ques minutes par agitation dans 1,2 litres d'eau,
On ajoute alors à la solution brun-jaune légèrement trouble de l'acide sulfurique à 20% (environ 200 à 300 ce.) de façon à avoir un pH de 6,5 à 5, le sulfate de potassium précipitant alors à l'état cristallin. On reconnaît le terme de la neutralisation de l'alcali libre à ce qu'une peti- te quantité d'acide dicarboxylique précipite, ce qui accroît le trouble de la solution.
On filtre ensuite la solution pour séparer le sel ayant entraî- né au fond du récipient des impuretés colorées, puis on extrait la solution filtrée. En raison des petites quantités de substances employées on se sert d'une ampoule à décantation.
<Desc/Clms Page number 3>
On utilise pour l'extraction environ 10% en volume de benzène, puis on effectue une seconde extraction avec 5% en volume de benzène. On traite la solution extraite, à sa température d'ébullition, par 1% d'un mé- lange de 1 p. de Tonsil et 2 p. de charbon, puis on filtre. On additionne la solutiondevenue pratiquement incolore d'une autre quantité d'acide sul- furique à 20% jusqu'à ce que le pH soit tombé au-dessous de 4, par exemple à 3. On obtient 2 couches; la couche inférieure d'acide dicarboxylique est d'une consistance mielleuse et la couche supérieure est constituée par la solution aqueuse de sel. On agite vivement les 2 phases pendant 2 heures, l'acide passant alors à l'état micro-cristallin.
Après séparation de l'aci- de dicarboxylique de la solution de sel, on lave sur filtre à l'aide d'eau distillée, séparant ainsi le restant du sel simultanément cristallisé de l'acide dicarboxylique.
<Desc / Clms Page number 1>
RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, residing in OBERHAUSEN-HOLTEN (Germany).
PROCESS FOR PREPARING TRICYCLODECANEDICARBOXYLIC ACID FROM TRICYCLODECANEDIMETHYLOL, BY ALKALIC FUSION.
The Applicant has found that tricyclodecanedimethylol was already reacting at 250 with the caustic alkalis. There is removal of hydrogen, ie 4 molecules of hydrogen per molecule of tricyclodecanedi-methylol. During this reaction the two hydroxyl groups are transformed into salted carboxylic groups. Thus, after cooling, a solid mass of salt is obtained which dissolves in water without leaving any residue, and it is possible from this solution to obtain the free dicarboxylic acid by precipitating it by adding an acid. mineral.
Advantageously, a slight excess of alkali is used for the alkaline melting with respect to the amount calculated for the two hydroxyl groups, for example 110 to 120% of this amount. The reaction can be completely completed in a short time to 2500, for example in 20 to 30 minutes. It is conveniently worked under pressure in closed vessels, from which the hydrogen evolved can be recovered and used for reactions. addition.
The hydrogen can be removed continuously under a specified pressure, for example 5 to 10 atmospheres, but it is also possible to allow all the hydrogen to accumulate under pressure in the autoclave and then evacuate it in one go
Most suitably used for the transformation of the caustic pot. The salt obtained dissolves very quickly in a quantity of boiling water 3 to 5 times greater without leaving any residue. The excess alkali is then neutralized with mineral acids to a pH of about 5 to 6.5, for example with sulfuric acid. In this case, a fine crystalline precipitate of calcium sulphate is first obtained.
This salt entrains a small quantity of colored impurities constituted by compounds
<Desc / Clms Page number 2>
of high molecular weight, representing approximately 1.5 to 2% of the amount of tricyclodecanedimethylol used. After separation by filtration of the calcium sulphate, the rest of the impurities, representing the same order of magnitude approximately, are extracted from the slightly acidic saline solution, using solvents insoluble in water, for example using benzene or its homologues, higher ketones, esters or chlorinated hydrocarbons.
In order to obtain a white dicarboxylic acid, the saline solution can be decolorized in a known manner, after extraction, with surfactants or by the addition of small amounts of decolorants such as oxygenated water, sodium hyposulphite or. hypochlorites. The salt solution, thinned out or decolorized, is added with another quantity of mineral acid, in order to have a pH of between 4 and 2, the dicarboxylic acid precipitating first in the syrupy state. Due to its high specific weight this acid remains at the bottom of the container. The highly viscous substance can be distributed by vigorous stirring in the acidic aqueous solution, and it then passes into the microcrystalline state. Residues of mineral salts can be removed from the acid with water.
A tricyclodecane-dicarboxylic acid thus prepared corresponds to the crude formula CHO / and contains, according to elemental analysis, 64.4% carbon, 7.2% hydrogen and 28.4% oxygen. The calculated contents are 64.27% carbon, 7.19% hydrogen and 28.54% oxygen. The prepared acid has an acid number of 500 and a final melting point of 187.
For the industrial preparation of tricyclodecane-dicarboxylic acid, it is also possible to use intermediate products formed during the preparation of tricyclodecan-dimethylol, for example crude diol or. of its mixtures with solvents. It is still naturally possible to work continuously to carry out the alkaline fusion.
EXAMPLE.-
210 g of caustic potash and 300 g of tricyclodecane-dimethylol are introduced into a 2.5-liter autoclave with the following characteristics:
EMI2.1
<tb> Density <SEP> .... <SEP> - <SEP> D50 <SEP> = <SEP> 1.111
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> refraction <SEP> .............. <SEP> nD50 <SEP> = <SEP> 1.5210
<tb> Index <SEP> of <SEP> neutralization <SEP> IN <SEP> = 0
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> saponification <SEP> IS <SEP> = 2
<tb>
<tb> Hydroxyl index <SEP> <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 550
<tb>
EMI2.2
Carbonyl number ............... 100 = 5
After closing the autoclave, the air is removed by a stream of nitrogen. The autoclave is heated to 2500 and maintained for 20 minutes at this temperature.
Under these conditions, the pressure in the autoclave rises to 110 kg / cm 2, which corresponds to a release of 125 normal liters of hydrogen. After cooling, the hydrogen is discharged and the reaction mixture is removed from the autoclave. This mixture constitutes a hard mass of fine crystals similar to soap, which after grinding, dissolves in a few minutes on stirring in 1.2 liters of water,
20% sulfuric acid (approximately 200 to 300 cc.) Is then added to the slightly cloudy yellow-brown solution so as to have a pH of 6.5 to 5, the potassium sulphate then precipitating in the state. crystalline. The term of neutralization of the free alkali is recognized by the precipitation of a small amount of dicarboxylic acid, which increases the haze of the solution.
The solution is then filtered to separate out the salt which has entrained colored impurities at the bottom of the container, and the filtered solution is then extracted. Due to the small quantities of substances used a separating funnel is used.
<Desc / Clms Page number 3>
About 10% by volume of benzene is used for the extraction, followed by a second extraction with 5% by volume of benzene. The extracted solution is treated at its boiling point with 1% of a 1% mixture. de Tonsil and 2 p. of charcoal, then filtered. The practically colorless solution is added with another quantity of 20% sulfuric acid until the pH has fallen below 4, for example to 3. 2 layers are obtained; the lower layer of dicarboxylic acid is of a honey consistency and the upper layer consists of the aqueous salt solution. The 2 phases are stirred vigorously for 2 hours, the acid then passing to the microcrystalline state.
After separating the dicarboxylic acid from the salt solution, it is washed on a filter with distilled water, thereby separating the remainder of the salt which is simultaneously crystallized from the dicarboxylic acid.