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FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft, résidant à LEVERKUSEN-BAYERWERK (Allemagne).
PROCEDE DE FABRICATION DE CUIR.
Pour améliorer la valeur d'utilisation du cuir, les peaux tan- nées sont fréquemment soumises à des traitements particuliers, parmi lesquel- les sont cités, à titre d'exemple : le traitement au moyen d'émulsions de corps gras (nourriture avec des liqueurs grasses) l'incorporation par des opérations mécaniques d'huiles et de corps gras, l'imprégnation du cuir sec avec des mélanges fondus de résines et de paraffines à poids moléculaire élevé, l'imprégnation du cuir sec avec des solutions organiques de résines et de produits de polymérisation à poids moléculaire élevé.
Dans ces dernières années, des tentatives ont été faites en vue d'incorporer dans le cuir des composés vinyliques ou diéniques monomères, polymérisables, et de polymériser ces composés dans le cuir (voir à ce su- jet par exemple Oehler et Kilduff, Research Paper RP 1951, Tome 42, Jan- vier 1949, Part of the Journal of Research of the National Bureau of Stan- dards ) .
De plus, on avait aussi déjà proposé d'incorporer dans le cuir des composés vinyliques à poids moléculaire relativement bas, incomplètement polymérisés, et de soumettre ces composés à une polymérisation supplémentai- re dans le cuir en présence de catalyseurs et avec application de chaleur.
Tous les procédés basés sur l'emploi de solvants présentent de gros inconvénients d'ordre économique et technique (voir à ce sujet par exem- ple JALCA 44/1949 page 284, Cheronis et autres).
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On avait aussi déjà proposé de faire usage de polymères sous forme de latex, procédé particulièrement indiqué pour le tannage puisqu'il est appliquable aux cuits humides en cours de fabrication.
Cependant, l'emploi de ces polymères, notamment dans le traite- ment de cuirs lourds et épais, se heurte à des difficultés que l'on n'est pas parvenu à surmonter jusqu'ici. Ces difficultés résident dans le fait que les émulsions de polymères ne sont pas suffisamment stables pour obte- nir une action suffisante en profondeur et que même l'addition de quantités notables d'émulsionnants et de stabilisateurs, avant ou après la polyméri- sation, ne suffit pas à assurer un travail irréprochable dans la pratique.
Si, par exemple pour des raisons d'ordre technique, une telle émulsion perd sa stabilité en cours de traitement et que le.polymère se sépare sur la sur- face de cuir, il n'est plus possible de rendre le cuir utilisable par des moyens simples, par exemple avec de l'eau.
Or, la société demanderesse a trouvé que l'imprégnation même de cuirs épais, lourds tannés au végétal peut s'effectuer avec des émulsions aqueuses de produits de polymérisation vinyliques, de préférence à poids mo- léculaire élevé, lorsque des émulsions de polymères qui contiennent des émul- sionnants ou stabilisateurs anioniques renfermant des groupes sulfoniques, sont mis à réagir en mélange avec des tanins anioniques d'origine végétale et/ou synthétique sur le cuir à traiter. Ces émulsions sont appliquées de préférence par des opérations mécaniques de foulage, par exemple dans le ton- neau de tannage ou dans le tonneau fonctionnant à air chaud.
Le traitement conforme à l'invention peut s'appliquer soit après le tannage; soit pendant ou avant le procédé de tannage.
Il est surprenant de constater que des matières qui - comme les tanins végétaux et synthétiques - exercent souvent une action perturbatrice sur les systèmes d'émulsion permettent d'obtenir une pénétration du cuir tel- le qu'elle n'avait pu être atteinte jusqu'ici et de mener à bonne -fin le pro- cédé de tannage, à condition de procéder à un choix judicieux des émulsions de polymères et des proportions quantitatives.
Comme émulsions de polymères entrent en considération, conformé- ment à l'invention, celles obtenues à partir de composés vinyliques, tels que le dichloroéthène, le chlorure de vinyle, des acrylates, le styrène, l'acry- lonitrile et composés similaires, soit seuls, soit en mélange les uns avec les autres ou avec des composés diéniques ces derniers composés diéniques étant employés en quantité inférieure à celle des composés vinyliques. Le choix de l'émulsionnant à mettre en oeuvre dans la polymérisation et les pro- portions quantitatives dépendent de la dimension particulaire désirée.
Ce- pendant, il convient de prendre soin, éventuellement par une addition supplé- mentaire après la polymérisation, que les émulsionnants anioniques contenant des groupes sulfoniques soient présents au moins dans la proportion de 2 %, de préférence plus, proportion calculée sur la substance sèche du polymère.
Comme tanins convenant à la mise en oeuvre du présent procédé entrent en considération des extraits tannants d'origine végétale, en parti- culier des extraits de québracho et de mimosa, et des tanins synthétiques, tels qu'ils peuvent être obtenus par exemple par les procédés décrits dans les brevets allemands no. 675.775 du 22 août 1934, no. 611.671 du 10 novem- bre 1930 et no. 696.272 du 14 mai 1937, et le brevet français no. 897.222 du 12 août 1943, ainsi que des lessives résiduelles sulfitiques épurées con- tenant des sels de l'acide ligninosulfonique.
Le rapport quantitatif tanin à polymère peut varier dans de lar- ges limites. On utilisera de préférence des mélanges dans lesquels ce rapport est de l'ordre de 1 : 1 à 1 : 5. La réaction doit être neutre ou acide, tout au plus faiblement alcaline au point que, après le traitement, le degré d'a- cidité du cuir soit encore suffisamment élevé.
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Suivant le choix du polymère, de l'émulsionnant et du tanin - la nature et le rapport quantitatif de ces composants ayant une grande in- fluence sur la réaction - on obtient des mélanges qui se prennent en un gel après une période de durée suffisamment longue pour leur application pratique ou qui ne subissent aucune altération pendant une période de durée illimitée.
Pour le traitement en vue de l'amélioration de la valeur d'uti- lisation entrent en considération des cuirs au chrome et des cuirs tannés avec des tanins végétaux et/pu synthétiques ou avec des tanins de chrome et des tanins végétaux et/ou synthétiques. Les cuirs au chrome offrent la moin- dre résistance à la pénétration des émulsions de polymères, mais dans ce cas aussi la distribution dans la coupe du cuir se trouve sensiblement amé- liorée et la pénétration et l'absorption sont accélérées par le présent pro- cédé . Le traitement des cuirs avec les émulsions de polymères et tanin peut s'effectuer avant le tannage proprement dit, mais de préférence pendant ou après le procédé de tannage.
C'est ainsi que dans la fabrication de cuirs lissés on peut faire subir aux peaux en tripes un début de tannage, les ex- primer par dérayage, les égaliser et imprégner à l'état humide. Ensuite, les peaux sont retannées comme d'habitude dans le refaisage, le tonneau ou le recouchage . L'émulsion contenant le tanin et le polymère peut aussi être incorporée par foulage dans le cuir, après le retannage, suivant la méthode dite d'apprêtage de cuirs lissés dans le tonneau à air chaud. Mais on peut aussi intercaler ce traitement à n'importe quel stade intermédiaire du procédé de. tannage.
Les émulsions de polymère peuvent être utilisées conjointement avec des huiles de tannage, des matières de charge et des agents de blan- chiment.
Le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des améliora- tions notables du cuir eu égard au raffermissement de la texture du cuir, à l'imperméabilité à l'eau et à la résistance à l'abrasion.
EXEMPLE 1 -
Dans 300 kg de croupons de cuir lissé, tannés et suffisamment humides sont incorporés au moyen d'un foulage de 2 heures, 65 kg d'un mélan- ge de 52,5 parties d'une émulsion à 40% de copolymère (constituée par du dichloroéthylène, butylacrylate et 15 parties du sel sodique d'acides paraf- fine-sulfoniques à longue chaîne, rapportées à 100 parties de polymère sec) et 12,5 parties d'un tanin à 56 % obtenu suivant le brevet français n 897.
222 précité. Le traitement du cuir qui a parfaitement et uniformément absor- bé l'émulsion de polymère et tanin est achevé comme d'habitude, mais sans ad- dition de matières de charge.
Le cuir ainsi obtenu est plus hydrofuge, plus imperméable à 1' eau et plus résistant au frottement - ce qui équivaut à une amélioration de la valeur d'utilisation-.qu'un cuir tanné par les procédés usuels, ain- si qu'en font preuve les valeurs indiquées dans le tableau ci-après.
Absorption d'eau d'après Kubelka et Némec :
EMI3.1
<tb> Cuir <SEP> traité <SEP> suivant <SEP> Cuir <SEP> témoin <SEP> prépare
<tb> 1,'exemple <SEP> 1 <SEP> par <SEP> les <SEP> procèdes
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EMI3.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯l'ample usuels ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI3.3
<tb> après <SEP> un <SEP> quart <SEP> d'heure <SEP> 15,5 <SEP> % <SEP> 28,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> après <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> 20,0 <SEP> % <SEP> 32,0 <SEP> %
<tb>
<tb> après <SEP> une. <SEP> heure <SEP> 24,5 <SEP> % <SEP> 37,0 <SEP> % <SEP>
<tb> après <SEP> deux <SEP> heures <SEP> 28,5 <SEP> % <SEP> 38,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Quotient de perméabilité à l'eau d'après Stather-Herfeld
0,918 0,372
0,611 0,191
Résistance à la déchirure -
321,4 kg/cm2 253,0 kg/cm2 Abrasion :
EMI4.1
<tb> Perte <SEP> de <SEP> Perte <SEP> d' <SEP> Perte <SEP> de <SEP> Perte <SEP> d'
<tb>
<tb> poids <SEP> épaisseur <SEP> poids <SEP> épaisseur
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<tb> après <SEP> 40 <SEP> m <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 210 <SEP> mg <SEP> 0,9 <SEP> mm <SEP> 280 <SEP> mg <SEP> 1,01 <SEP> mm
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<tb>
<tb> après <SEP> 80 <SEP> "" <SEP> 135 <SEP> mg <SEP> 0,62 <SEP> mm <SEP> 160 <SEP> mg <SEP> 0,80 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 120 <SEP> Il <SEP> 135 <SEP> mg <SEP> 0,71 <SEP> mm <SEP> 230 <SEP> mg <SEP> 1,40 <SEP> mm
<tb>
EXEMPLE 2.-
100 kg de cuirs au chrome à dessus neutralisés et essorés sont foulonnés durant 24 heures à une température initiale de 50 G, dans 200 litres d'eau avec 9 kg de substance sèche d'une émulsion de copolymère, obtenue à partir de butadiène, acrylonitrile,
styrène et un émulsionnant suivant le brevet allemand no. 821.997 du 13 mars 1950, et 3 kg de substance sèche d'ex- trait de mimosa. Le,traitement est achevé suivant des méthodes usuelles.
On obtient un cuir qui, en plus des améliorations mentionnées à l'exemple 1, présente surtout unraffermissement notable de la texture, le- quel permet d'élargir son domaine d'utilisation.
EXEMPLE 3.- a) 100 kg de peau de veau en tripes déchaulées sont prétannés avec 30 kg d'un tanin constitué par un mélange du sel d'ammonium d'un produit de condensation de naphtalène et formaldéhyde et du sel d'ammonium d'un pro- duit de condensation d'acide p-napthanol-sulfonique, crésol et formaldéhyde.
Lorsque le jus tannant est suffisamment épuisé, il est dilué avec de l'eau.
Ensuite on y ajoute 30,9 kg d'un mélange formé de 25 parties de l'émulsion à 40% de copolymère employée à l'exemple 1 et 5,9 parties d'un tanin sui- vant le brevet français n 897.222 cité plus haut. Les cuirs sont foulonnés dans ce jus jusqu'à épuisement de ce dernier. Ensuite le tannage est achevé comme d'habitude dans la basserie et le tonneau, et les cuirs sont soumis aux traitements finals usuels, sans tannage alourdissant supplémentaire. b) 100 kg de peau de veau en tripes déchaulées sont pickles et prétannés ensuite avec 0,6 % d'oxyde de chrome. Après neutralisation, les cuirs sont traités dans une solution aqueuse contenant 30,9 kg du mélange employé sous a).
Le traitement est achevé de la manière précédemment décri- te. c) 100 kg de peau de veau en tripes déchaulées sont prétannés dans le tonneau avec un jus formé de 100 litres d'eau, 16,5 kg de chlorure de sodium et 5 litres d'acide chlorhydrique concentré, et foulonnés ensuite avec une solution de 20 kg de thiosulfate de sodium dans 150 litres d'eau, jusqu'à ce que la peau présente dans la coupe une valeur pH de 5,2 - 5, 4.
On fait subir aux tripes un début de tannage dans la basserie. Ensuite le cuir est traité dans le tonneau avec 30,9 kg du mélange employé sous a) qui a été dilué au préalable. Le cuir est achevé de la manière précède Binent dé- crite.
On obtient un cuir clair très solide et ferme qui est plus hy- drofuge, plus imperméable à l'eau et plus réfractaire à l'abrasion que les cuirs tannés par les procédés usuels.
Absorption d'eau Kubelka et Némec :
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EMI5.1
<tb> Cuir <SEP> traité <SEP> suivant <SEP> Cuir <SEP> témoin <SEP> pré-
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<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> paré <SEP> par <SEP> les <SEP> pro-
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<tb> cédés <SEP> usuels
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<tb> après <SEP> un <SEP> quart <SEP> d'heure <SEP> 18 <SEP> % <SEP> 33,0 <SEP> %
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<tb> après <SEP> une <SEP> demi-heure <SEP> 21,5 <SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> % <SEP>
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<tb> après <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 27% <SEP> 37,5 <SEP> %
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<tb> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 33 <SEP> % <SEP> 42,
0 <SEP> % <SEP>
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<tb> Quotient <SEP> de <SEP> perméabilité <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> .d'après <SEP> Stather-Herfeld <SEP> : <SEP>
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<tb> 0,620 <SEP> 0,140
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<tb> 0,450 <SEP> 0,120
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure <SEP> :
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<tb> déchirure <SEP> en <SEP> longueur <SEP> 258 <SEP> kg/cm2 <SEP> 232 <SEP> kg/c
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<tb> déchirure <SEP> transversale <SEP> 184 <SEP> kg/cm2 <SEP> 118 <SEP> kg/cm2
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<tb> Abrasion
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<tb> Perte <SEP> d'épaisseur <SEP> Perte <SEP> d'épaisseur
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<tb> après <SEP> 40 <SEP> m <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 1,07 <SEP> mm <SEP> 1,19 <SEP> mm
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<tb> " <SEP> 80 <SEP> m <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,39 <SEP> mm <SEP> 0,49 <SEP> mm
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<tb> " <SEP> 120 <SEP> m <SEP> " <SEP> 0,36 <SEP> mm <SEP> 0,41 <SEP> mm
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<tb> " <SEP> 160 <SEP> m <SEP> " <SEP> 0,33 <SEP> mm <SEP> 0,
50 <SEP> mm
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<tb> " <SEP> 200 <SEP> m <SEP> " <SEP> 0,39 <SEP> mm <SEP> 0,53 <SEP> mm
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<tb> " <SEP> 240 <SEP> m <SEP> " <SEP> 0,41 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> mm
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EXEMPLE 4.-
100 kg de peau de veau en tripes déchaulées sont prétannés dans le tonneau avec 75,3 kg d'un mélange formé de 36 parties d'un tanin à 50 % constitué par un mélange du sel d'ammoniaum d'un produit de condensation d acide naphtalène-sulfonique et formaldéhyde et du sel d'ammonium d'un pro-
EMI5.2
duit de condensation d'acide (! -naphtol-sulfonique, crésol et formaldéhyde, mélange acidulé avec de l'acide formique, 25 parties d'une émulsion à 40 % de polymère (constituée de dichloroéthène,
butylacrylate et du sel sodique d'acides paraffine-sulfoniques à longue chaîne) et 14,3 parties de thiosul- fate de sodium. Lorsque le jus tannant est suffisamment épuisa, on y ajoute lentement de l'acide formique, judqu'à ce que la coupe du cuir présente une valeur pH de 4,2- 4,5. Ensuite le tannage est achevé comme à l'ordinaire dans la brasserie et tonneau et les cuirs sont soumis aux traitements finals usuels, sans addition de matières de charge.
On obtient un cuir solide et ferme, doué de très bonnes proprié- tés hydrofuges, imperméable à l'eau et résistant bien à 1/abrasion.
EXEMPLE 5--
100 kg de peau de veau en tripes déchaulées sont soumis à un trai- tement préalable au moyen de thiosulfate de sodium suivant l'exemple 4. En- suite oh leur fait subir un début de tannage dans la brasserie. Ceci fait, les cuirs sont foulonnés dans le tonneau avec un mélange de 16,1 parties de l'émulsion d'un copolymère de butadiène et acrylonitrile et du sel sodique d' acides paraffine-sulfoniques à longue chaîne et 3,2 parties d'un tanin à 56% obtenu suivant le brevet français no. 897.222 cité plus haut, jusqu'à ce que le jus tannant soit suffisamment épuisé. Ensuite le cuir est tanné en bas- serie.Le tannage est achevé comme d'habitude dans le tonneau et/ou le refai- sage et les cuirs sont soumis aux traitements finals usuels, sans addition de matières de charge.
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EXEMPLE 6. -
Dans 100 kg de croupons de cuir lissé ayant subi un début de tan- nage en basserie et suffisamment humides sont incorporés par foulage dans le tonneau préchauffé 46,3 kg d'un mélange de 25 parties de l'émulsion à 40 % de copolymère employée à l'exemple 4 et 6,3 parties d'un tanin obtenu sui- vant le brevet français no. 897.222 précité. Ceci fait, le cuir ayant par- faitement et uniformément absorbé l'émulsion de copolymère, est retanné com- me d'habitude dans le tonneau et/ou dans le refaisage et le cuir est soumis aux traitements finals usuels,sans addition de matières de charge.
On obtient un cuir d'une bonne tenue et d'une bonne élasticité, qui est plus imperméable à l'eau, plus hydrofuge et plus réfractaire à 1' abrasion que les cuirs tannés par les procédés usuels.
REVENDICATIONS
1 Procédé de production de cuir, consistant à mélanger des émulsions de polymères ou copolymères constitués de préférence par des com'- posés vinyliques, émulsions contenant au moins 2 % d'un émulsionnant anio- niquer renfermant des groupes sulfoniques, proportion rapportée au polymère sec, avec des tanins végétaux et/ou synthétiques, et à mettre en oeuvre ces mélanges en milieu acide ou neutre, avant, pendant ou après le procédé de tannage proprement dit.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.