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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, résidant à LONDRES.
PERFECTIONNEMENTS AUX RECIPIENTS A LIQUIDE.
-La présente invention se rapporte aux récipients à liquide et plus spécialement à une matière composite perfectionnée pouvant servir de paroi retenant le liquide dans des récipients utilisés pour contenir ou transporter des liquides, par exemple des combustibles liquides, des lubrifiants et d'autres huiles dans des véhicules de toutes espèces y compris les avions et les bateaux. Les récipients peuvent comprendre des récipients flexibles où semirigides non-métalliques ou des récipients métalliques (qui peuvent en certains cas faire partie de la structure du véhicule lui-même) du type comportant un diaphragme flexible en matière résistant aux liquides pour déterminer et régler les mouvements du liquide, généralement appelés "réservoirs à diaphragme".
Le brevet anglais n 547.672 décrit un procédé de modification de résines alkydes par réaction avec des polyisocyanates organiques ou polyisothiocyanates. Ce brevet mentionne que les résines alkydes ainsi modifiées peuvent être préparées sous forme de pellicules ou de feuilles sans support et que celles-ci peuvent être employées dans diverses applications, par exemple comme couches intermédiaires pour verre de sûreté, pour l'emballage,etc.
On a trouvé que les pellicules ou feuilles décrites dans le brevet anglais n 547.672 possèdent une excellente résistance aux solvants organiques, en particulier aux combustibles utilisés dans les avions moderneso Par exemple, ces pellicules ne sont pas affectées par l'éther de pétrole, l'essence d'aviation, les alcools éthylique et méthylique, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques.
Sans support, la pellicule ou feuille n'offre toutefois qu'une solidité insuffisante pour résister aux efforts auxquels elle
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est exposée dans les conditions de service normales comme paroi retenant le combustible dans un réservoir à combustible,
Suivant la présente invention, dans des récipients à liquide ou des parties de ces récipients du type précité, la paroi retenant le liquide comprend une matière composite formée d'une ou de plusieurs couches de tissu en matière synthétique en fibres et d'une ou plusieurs couches d'une composi- tion de résine alkyde modifiée par un polyisocyanate organique, le point de ramollissement de la matière synthétique en fibres étant suffisamment élevé pour éviter un ramollissement appréciable aux températures de vulcanisation de la composition de résine alkyde modifiée.
La fibre synthétique dont est formé le tissu peut être constituée par exemple par a) une polyamide à poids moléculaire élevé formant des fibres, une interpolyamide ou une matière analogue connue sous le nom générique de nylon; ou b) un polyester aromatique, par exemple les polyesters linéaires formés à partir de l'acide téréphtalique ou d'un dérivé de cet acide formant des esters et d'un glycol de la formule HO(CH2)nOH où 11 est un indice de 2 à 10, le glycol choisi étant par exemple l'éthylène glycol, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol ou le décaméthylène glycol, et un polyester préféré étant formé d'éthylène glycol et d'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés formant des esters, c'est-à-dire le té- réphtalate de polyéthylène;
ou c) un polyuréthane; ou d) un polymère ou interpolymère à base de cyanure de vinyle; ou e) un dérivé de cellulose à haute ténacité, par exemple le "For- tisan".
Le tissu, peut si on le désire, être formé de mélanges appropriés de fibres préparées à partir de polymères différents.
La couche de résine alkyde peut être avantageusement formée en appliquant une composition comprenant une résine alkyde, un polyisocyanate or- ganique (le terme "polyisocyanate" utilisé ici comprend les polyisothioca- nates) et un solvant, par pulvérisation, brossage, immersion ou par un autre procédé approprié sur le tissu, en éliminant le solvant et en soumettant l'en- semble à un traitement thermique pour modifier la résine. La couche de résine peut être appliquée sur une ou sur les deux faces du tissu suivant son utili- sation dans le récipient.
On peut utiliser une résine alkyde ou un polyisocyanate organique quelconque, cités par exemple dans le brevet précité pour la fabrication de matières composites suivant l'invention. En particulier, les résines alkydes suivantes se sont révélées très satisfaisantes vu leur grande résistance aux solvants et leur flexibilité. a) Un polyester formé en condensant un mélange d'éthylène glycol, de glycérol et d'acide adipique.
On utilise de préférence environ 3. propor- tions moléculaires d'éthylène glycol par proportion moléculaire de glycérol, par exemple 3 moles de glycol, 1 mole de glycérol, 4 moles d'acide adipique, mais si on le désire d'autres proportions peuvent être choisies. b) Un polyester formé de :
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6 moles d'acide adipique
6 moles de pentanediol
1 mole d'hexanetriol c) Un polyester formé de
6 moles d'acide adipique
6 moles de 1:4-butylène glycol
1 mole d'hexanetriol. d) Un polyester formé de :
3 moles d'acide adipique
3 moles de 1:3-butylène glycol
1 mole de triméthylolpropane e) Un polyester formé de :
3 moles d'acide adipique
3 moles de 1:3-butylène glycol
2 moles de triméthylolpropane f) Un polyester formé de :
2,5 moles d'acide adipique
0,5 mole d'acide phtalique
4 moles de triméthylolpropane.
Le polyisocyanate préféré à utiliser pour modifier la résine alkyde est le diisocyanate de m-toluylène. La proportion de polyisocyanate dépend de la résine alkyde utilisée, de la température choisie pour la réaction entre la résine et le polyisocyanate, du polyisocyanate lui-même et de la flexibilité désirée de la couche finale. Cette proportion peut varier entre 30 et 70% et peut être déterminée dans chaque cas par des essais.
L'épaisseur de la pellicule formée sur le tissu doit être suffisante pour assurer une étanchéité parfaite au liquide, compatible avec le degré de flexibilité requis. La pellicule peut être préparée comme suit :
On dissout la résine alkyde dans un solvant approprié non hydroxylique, par exemple l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le benzène, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la méthyl-cyclohexanone ou des mélanges de ces composés, pour obtenir une solution contenant de 50 à 80% de matières solides. On ajoute à cette solution assez de polyisocyanate pour modifier la résine dans la mesure voulue déterminée par essais. Cette solution est alors pulvérisée sur le tissu, la résine alkyde et le polyisocyanate dans la couche sont mis en réaction partielle par chauffage pendant 5 minutes environ à 100 C environ.
Ce processus est répété jusqu'à ce qu'on obtienne une pellicule de l'épaisseur voulue. L'ensemble est alors chauffé pendant une nouvelle période à une température suffisante pour achever la réaction entre la
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résine alkyde et le polyisocyanate.
Afin de limiter les pertes de polyisocyanate pendant les phases de chauffage intermédiaires au cours de la formation de la pellicule de rési- ne, pertes qui pourraient entraîner une réduction de la résistance à l'abra- sion et de la résistance aux combustibles liquides de la pellicule finale, il est préférable d'incorporer à la composition de résine un accélérateur comme par exemple l'urée ou le naphténate de zinc.
Suivant un procédé de fabrication de récipients flexibles ou semi- rigides suivant l'invention, on recouvre de tissu un gabarit ou une forme dé- montable, par exemple de pièces de tissu découpées à la forme voulue avec des joints à recouvrement qu'on colle à l'aide d'un adhésif approprié, par exem- ple une composition butadiène/acrylonitrile. Le gabarit est constitué de pré- férence de plusieurs éléments en métal, bois ou autre matière appropriée, qu'on peut assembler en un squelette rigide correspondant sensiblement à la forme que doit prendre le récipient, et qui peuvent être facilement démontés et extraits du récipient achevé par une ouverture laissée dans la paroi du ré- cipient pour le montage ultérieur d'un couvercle de regard ou d'un autre dis- positif accessoire.
La composition de résine alkyde est alors appliquée de la façon décrite ci-dessus. Le traitement thermique pour effectuer la réaction entre la zérine alkyde et le polyisocyanate est appliqué à la couche composite in situ et finalement le gabarit est retiré du récipient ainsi formé.
Si le tissu doit être revêtu de résine alkyde sur les deux faces, la feuille enduite d'un côté est soumise à un traitement thermique de vulca- nisation qui n'est que partiel, le gabarit est démonté et retiré, le récipient retourné, le gabarit remonté, l'autre face du récipient est enduite de la com- position de résine de la même manière et l'ensemble est soumis à un nouveau traitement thermique de vulcanisation final avant de retirer le gabarit du ré- cipient. Si on le désire, le gabarit ou forme peut être recouvert d'une matiè- re (par exemple un papier enduit ou imprégné de polythène ou de cire) à la- quelle le produit résine alkyde/polyisocyanate n'adhère pas, pour faciliter la séparation subséquente du récipient du gabarit.
Suivant un autre procédé, le récipient peut être construit en plusieurs pièces ou panneaux de tissu, préalablement enduits de la composi- tion polyisocyanate/résine alkyde. Ces panneaux peuvent être découpés d'une matière en feuille préalablement enduite, ou bien les panneaux individuels peuvent être enduits par pulvérisation ou d'une autre manière de la composi- tion de résine,et de préférence séchés rapidement ou partiellement vulcani- sés pour faciliter leur maniement. Les panneaux sont assemblés sur le gabarit, de préférence avec des joints à recouvrement collés à l'aide d'un adhésif approprié, par exemple une composition adhésive "Vulcaprène"/polyisocyanate.
L'ensemble est alors soumis à un traitement thermique final pour achever la vulcanisation de la composition résineuse de revêtement et de l'adhésif. Une autre façon de former les joints consiste à assembler les panneaux préalable- ment enduits sur le gabarit bout à bout, et à coller ensuite des bandes de recouvrement formées par exemple d'un caoutchouc synthétique approprié comme le caoutchouc "Hycar" avec une couche d'adhésif "Vulcaprène"/polyisocyanate, l'ensemble étant finalement soumis à un traitement thermique comme précédem- ment.
Dans la fabrication de réservoirs à "diaphragme" et analogues, les diaphragmes peuvent être formés de tissu préalablement enduit ou, lors- qu'on doit obtenir une forme de diaphragme spéciale, en assemblant sur un gabarit des pièces de tissu découpées à la forme voulue, qui sont ensuite jointes, enduites et vulcanisées, ou des pièces de tissu préalablement enduit, que l'on joint et vulcanise. Les diaphragmes peuvent être alors montés dans le récipient métallique ou le compartiment à combustible liquide de la façon habituelle.
Un avantage des matières composites de la présente invention pour
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de tels diaphragmes, comparées aux compositions de caoutchouc synthétique généralement choisies est que ces dernières doivent être employées en épaisseur beaucoup plus forte pour obtenir l'imperméabilité aux combustibles liquides et sont par conséquent moins flexibles.
La matière synthétique en fibres utilisée comme couche de base de la matière composite peut être tissée, tricotée ou travaillée de manière analogue. Si on le désire, une certaine proportion d'autres fibres naturelles ou synthétiques capables de résister aux températures de vulcanisation de la résine alkyde modifiée peut être incorporée au tissu.
Dans le cas d'un récipient flexible ou semi-rigide, le tissu peut comprendre si on le désire d'autres couches protectrices et/ou de renforcement appliquées à l'extérieur du tissu enduit.
Des récipients pour combustibles liquides suivant la présente invention présentent comme avantages une perméabilité plus faible et un poids plus réduit que les matières utilisées habituellement pour ce genre de récipients,.ainsi que de meilleures propriétés aux basses températures.
REVENDICATIONS.
1.- Récipient à liquide ou partie de récipient du type décrit, caractérisé en ce que la paroi retenant le liquide comprend une matière composite constituée d'une ou de plusieurs couches de tissu formé d'une matière synthétique en fibres et d'une ou de plusieurs couches d'une composition de résine alkyde modifiée par un polyisocyanate organique, le point de ramollissement de la matière synthétique en fibres étant suffisamment élevé pour qu'elle ne se ramollisse pas sensiblement aux températures de vulcanisation de la composition de résine alkyde modifiée.
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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, residing in LONDON.
IMPROVEMENTS TO LIQUID CONTAINERS.
The present invention relates to liquid containers and more especially to an improved composite material that can serve as a wall retaining liquid in containers used to contain or transport liquids, for example liquid fuels, lubricants and other oils in vehicles of all kinds, including planes and boats. The receptacles may include flexible or semi-rigid non-metallic receptacles or metallic receptacles (which may in some cases form part of the structure of the vehicle itself) of the type comprising a flexible diaphragm of liquid resistant material to determine and regulate the movements liquid, generally referred to as "diaphragm reservoirs".
British Patent No. 547,672 describes a process for modifying alkyd resins by reaction with organic polyisocyanates or polyisothiocyanates. This patent mentions that the alkyd resins thus modified can be prepared in the form of films or unsupported sheets and that these can be used in various applications, for example as intermediate layers for safety glass, for packaging, etc.
The films or sheets disclosed in UK Patent No. 547,672 have been found to have excellent resistance to organic solvents, particularly to fuels used in modern aircraft. For example, these films are unaffected by petroleum ether, petroleum ether. aviation gasoline, ethyl and methyl alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons.
Without a support, the film or sheet, however, offers insufficient strength to withstand the forces to which it
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is exposed under normal service conditions as a wall retaining fuel in a fuel tank,
According to the present invention, in liquid containers or parts thereof of the aforementioned type, the liquid retaining wall comprises a composite material formed from one or more layers of synthetic fiber fabric and one or more. layers of an alkyd resin composition modified with an organic polyisocyanate, the softening point of the synthetic fiber material being sufficiently high to avoid appreciable softening at vulcanization temperatures of the modified alkyd resin composition.
The synthetic fiber from which the fabric is formed may consist, for example, of a) a high molecular weight fiber-forming polyamide, an interpolyamide or the like known generically as nylon; or b) an aromatic polyester, for example linear polyesters formed from terephthalic acid or a derivative of this ester-forming acid and a glycol of the formula HO (CH2) nOH where 11 is an index of 2 to 10, the glycol chosen being for example ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol or decamethylene glycol, and a preferred polyester being formed of ethylene glycol and terephthalic acid or of one of its ester-forming derivatives, ie polyethylene terephthalate;
or c) a polyurethane; or d) a vinyl cyanide based polymer or interpolymer; or e) a high tenacity cellulose derivative, for example "Fortisan".
The fabric, if desired, can be formed from suitable blends of fibers prepared from different polymers.
The alkyd resin layer can be advantageously formed by applying a composition comprising an alkyd resin, an organic polyisocyanate (the term "polyisocyanate" used herein includes polyisothiocanates) and a solvent, by spraying, brushing, dipping or by spraying. Another suitable process on the fabric, removing the solvent and subjecting the assembly to a heat treatment to modify the resin. The resin layer can be applied to one or both sides of the fabric depending on its use in the container.
Any alkyd resin or any organic polyisocyanate, cited for example in the aforementioned patent, can be used for the manufacture of composite materials according to the invention. In particular, the following alkyd resins have been found to be very satisfactory in view of their high resistance to solvents and their flexibility. a) A polyester formed by condensing a mixture of ethylene glycol, glycerol and adipic acid.
Preferably about 3 molecular proportions of ethylene glycol per molecular proportion of glycerol are used, for example 3 moles of glycol, 1 mole of glycerol, 4 moles of adipic acid, but if desired other proportions can be used. be chosen. b) A polyester formed from:
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6 moles of adipic acid
6 moles of pentanediol
1 mole of hexanetriol c) A polyester formed from
6 moles of adipic acid
6 moles of 1: 4-butylene glycol
1 mole of hexanetriol. d) A polyester formed from:
3 moles of adipic acid
3 moles of 1: 3-butylene glycol
1 mole of trimethylolpropane e) A polyester formed from:
3 moles of adipic acid
3 moles of 1: 3-butylene glycol
2 moles of trimethylolpropane f) A polyester formed from:
2.5 moles of adipic acid
0.5 mole of phthalic acid
4 moles of trimethylolpropane.
The preferred polyisocyanate for use in modifying the alkyd resin is m-toluylene diisocyanate. The proportion of polyisocyanate depends on the alkyd resin used, the temperature chosen for the reaction between the resin and the polyisocyanate, the polyisocyanate itself and the desired flexibility of the final layer. This proportion can vary between 30 and 70% and can be determined in each case by tests.
The thickness of the film formed on the fabric must be sufficient to ensure perfect liquid tightness, compatible with the degree of flexibility required. The film can be prepared as follows:
The alkyd resin is dissolved in a suitable non-hydroxy solvent, for example, butyl acetate, ethyl acetate, benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanone or mixtures of these compounds, to obtain a solution containing 50 to 80% solids. To this solution is added enough polyisocyanate to modify the resin to the desired extent determined by testing. This solution is then sprayed onto the fabric, the alkyd resin and the polyisocyanate in the layer are partially reacted by heating for about 5 minutes at about 100 ° C.
This process is repeated until a film of the desired thickness is obtained. The assembly is then heated for a further period at a temperature sufficient to complete the reaction between the
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alkyd resin and polyisocyanate.
In order to limit the losses of polyisocyanate during the intermediate heating phases during the formation of the resin film, losses which could lead to a reduction in the abrasion resistance and the resistance to liquid fuels of the material. final film, it is preferable to incorporate in the resin composition an accelerator such as for example urea or zinc naphthenate.
According to a process for manufacturing flexible or semi-rigid containers according to the invention, a template or a removable shape is covered with fabric, for example with pieces of fabric cut to the desired shape with overlapping joints which are glued. using a suitable adhesive, for example a butadiene / acrylonitrile composition. The jig is preferably made up of several elements of metal, wood or other suitable material, which can be assembled into a rigid skeleton corresponding substantially to the shape which the container is to take, and which can be easily disassembled and extracted from the container. completed by an opening left in the wall of the container for the subsequent mounting of a manhole cover or other accessory device.
The alkyd resin composition is then applied as described above. The heat treatment to effect the reaction between the zerine alkyd and the polyisocyanate is applied to the composite layer in situ and finally the template is removed from the vessel thus formed.
If the fabric is to be coated with alkyd resin on both sides, the coated sheet on one side is subjected to a vulcanization heat treatment which is only partial, the jig is disassembled and removed, the container turned over, the template reassembled, the other side of the container is coated with the resin composition in the same manner and the assembly is subjected to a new final heat treatment of vulcanization before removing the template from the container. If desired, the jig or form can be coated with a material (eg, paper coated or impregnated with polythene or wax) to which the alkyd resin / polyisocyanate product does not adhere, to facilitate the preparation. subsequent separation of the container from the jig.
According to another method, the container can be constructed in several pieces or panels of fabric, previously coated with the polyisocyanate / alkyd resin composition. These panels may be cut from pre-coated sheet material, or the individual panels may be spray coated or otherwise with the resin composition, and preferably quickly dried or partially vulcanized to facilitate their handling. The panels are assembled on the jig, preferably with lap joints glued using a suitable adhesive, for example a "Vulcaprene" / polyisocyanate adhesive composition.
The assembly is then subjected to a final heat treatment to complete the vulcanization of the resinous coating composition and of the adhesive. Another way of forming the joints is to assemble the previously coated panels on the jig end to end, and then to glue cover strips formed for example of a suitable synthetic rubber such as "Hycar" rubber with a layer of rubber. "Vulcaprene" / polyisocyanate adhesive, the whole being finally subjected to a heat treatment as before.
In the manufacture of "diaphragm" reservoirs and the like, the diaphragms can be formed from pre-coated fabric or, when a special diaphragm shape is to be obtained, by assembling on a jig pieces of fabric cut to the desired shape. , which are then joined, coated and vulcanized, or previously coated pieces of fabric, which are joined and vulcanized. The diaphragms can then be mounted in the metal container or the liquid fuel compartment in the usual way.
An advantage of the composite materials of the present invention for
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Such diaphragms, compared to the synthetic rubber compositions generally chosen, is that the latter must be used in much greater thickness in order to obtain impermeability to liquid fuels and are therefore less flexible.
The synthetic fiber material used as the base layer of the composite material can be woven, knitted or similarly worked. If desired, a proportion of other natural or synthetic fibers capable of withstanding the vulcanization temperatures of the modified alkyd resin can be incorporated into the fabric.
In the case of a flexible or semi-rigid container, the fabric may include, if desired, other protective and / or reinforcing layers applied to the exterior of the coated fabric.
Containers for liquid fuels according to the present invention have the advantages of lower permeability and weight than the materials usually used for such containers, as well as better properties at low temperatures.
CLAIMS.
1.- Liquid container or part of container of the type described, characterized in that the wall retaining the liquid comprises a composite material consisting of one or more layers of fabric formed of a synthetic material of fibers and one or more multiple layers of an alkyd resin composition modified with an organic polyisocyanate, the softening point of the synthetic fiber material being sufficiently high that it does not substantially soften at the vulcanization temperatures of the modified alkyd resin composition.