<Desc/Clms Page number 1>
H. LUNDIN, résidant à NORTH BERGEN ( E.U.A.).
PROCEDE DE REVETEMENT DE METAUX FERREUX PAR DE L'ALUMINIUM.
La présente invention concerne le revêtement'du fer et de ses alliages, et des métaux et alliages apparentés, par dé l'aluminium. Selon l'invention, on forme sur ces métaux une couche continue et fortement adhé- rente d'aluminium, en appliquant à la surface du métal un fondant compre- nant un fluorure double de métal alcalin et d'aluminium, puis en amenant en contact avec de l'aluminium fondu le métal de base ainsi recouvert.
On a consacré beaucoup d'efforts jusqu'à présent à la mise au point de procédés destinés à former sur des objets en métaux ferreux des revêtements d'aluminium résistant à la rouille, avec plus ou moins de suc- cès. Nombre de ces efforts ont été consacrés à des procédés comportant l'ap- plication d'un fondant à la surface du métal ferreux, puis l'immersion dans de l'aluminium fondu du métal ainsi recouvert.
On a constaté que la plupart de ces procédés ne conviennent pas à une application industrielle, en général parce qu'on a constaté que le fon- dant utilisé ne contribuait dans la pratique que dans une mesure faible, si- non nulle, à favoriser la formation sur la base en métal ferreux d'une cou- che vraiment continue et adhérente d'aluminium. Une exception remarquable à ce fait général consiste en un procédé comportant l'usage d'un fondant choi- si parmi le groupe formé par les fluorures de zirconium et les fluorures de titane.
A la connaissance du demandeur, ces dernières compositions de fon- dant sont les seules, parmi celles proposées jusqu'à présent, qui favorisent la formation sur les objets en métal ferreux de revêtements en aluminium qui manifestent leur supériorité en ce qui,concerne la qualité de la conti- nuité et de l'adhérence au métal de base, et de la facilité de leur forma- tion, par rapport aux revêtements en aluminium appliqués directement sur un
<Desc/Clms Page number 2>
objet en métal ferreux soigneusement nettoyé, sans l'aide d'un fondant.
Le demandeur a découvert qu'on peut former des revêtements en aluminium d'excellente qualité sur des objets en métal ferreux, en appli- quant tout d'abord sur la surface de ces objets un fondant comprenant un fluorure double d'un métal alcalin et d'aluminium, contenant de 35 à 70 % en poids de AIF3. puis en amenant l'objet enduit de fondant au contact d'a- luminium fondu.
Le procédé suivant l'invention, et basé sur cette découver- te, permet de former un revêtement continu et fortement adhérent d'alumi- nium sur une base d'un métal pris dans le groupe comprenant le cobalt, le chrome, le titane, le nickel, le fer et leurs alliages; il consiste à net- toyer soigneusement la surface dudit métal de base, puis à appliquer sur la surface ainsi nettoyée un fondant comprenant un fluorure double d'un métal alcalin et d'aluminium, contenant de 35 à 70 % en poids de AIF3 et ayant un point de fusion inférieur à 7600C., et enfin à mettre cette surface du métal de base en contact avec de l'aluminium fondu.
On applique le plus com- modément le fluorure double sur la surface nettoyée du métal de base en mouillant soigneusement cette surface avec une suspension aqueuse du fluo- rure, puis en évaporant l'eau de la surface mouillée. On forme ainsi sur la surface du métal un dépôt mince du fondant au fluorure double.
Les expressions "fluorure double" et "fluorure de métal alcalin et d'aluminium" doivent s'entendre comme désignant non seulement des compo- sés chimiques distincts de métal alcalin, d'aluminium et de fluor, mais éga- lement les simples mélanges physiques de fluorure d'un métal alcalin et de fluorure d'aluminium. Pour les besoins de la présente invention, il importe peu que le fluorure d'aluminium et le fluorure de métal alcalin soient com- binés chimiquement en un composé identifiable ou simplement mélangés physi- quement, car l'action de fondant est la même dans les deux cas.
Il est parfois bon d'utiliser, en mélange avec le fluorure dou- ble, un halogénure d'un métal plus électro-positif que l'aluminium. Ces ha- logénures sont efficaces pour abaisser le point de fusion du mélange et, par suite, pour favoriser d'une manière générale la formation de revêtements satisfaisants à des températures quelque peu inférieures que celles adoptées avec succès dans le cas où le fondant ne comporte pas l'halogénure.
Un moyen particulièrement commode d'inclure l'halogénure désiré dans le mélange du fondant est de mettre le fluorure double en suspension dans une solution a- queuse de l'halogénure, puis, après avoir mouillé la surface du métal de base à recouvrir avec cette solution,à évaporer l'eau de la surface mouil- lée, de sorte qu'il se forme sur cette surface un mince dépôt d'un mélange de fondant au fluorure double et à 1'halogénure.
Pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, on nettoie d'abord soigneusement l'objet en métal à recouvrir. On peut recourir à cet effet aux procédés classiques de dégraissage et de nettoyage. En général, un nettoyage à l'aide d'agents dégraisseurs en phase vapeur ou liquide dans des solvants organiques, suivi si nécessaire d'un décapage à l'acide, per- met d'obtenir un nettoyage satisfaisant du métal, préalablement à l'opéra- tion d'application de la couche d'aluminium.
Dans le cas de l'acier et des alliages ferreux ordinaires, un mode de nettoyage particulièrement satisfai- sant consiste à chauffer tout d'abord le métal dans une flamme oxydante, à une température et pendant un temps suffisants pour brûler toute la matière organique, puis à décaper le métal dans de l'acide chlorhydrique étendu pen- dant suffisamment de temps pour dissoudre les oxydes superficiels, à rincer l'objet décapé une ou plusieurs fois à l'eau afin d'entraîner l'acide rési- duel. En ce qui concerne l'invention, la nature de l'opération de nettoyage utilisée n'a pas d'importance. Tout processus de nettoyage qui laisse la sur- face du métal exempte de substances susceptibles de gêner l'application du fondant et l'adhérence du revêtement d'aluminium donne satisfaction et peut être adopté avec succès.
<Desc/Clms Page number 3>
Après qu'on a nettoyé l'objet métallique à recouvrir, on appli- que à sa surface la composition du fondant. Ainsi qu'on l'a dit plus haut, le fondant utilisé selon l'invention comprend un fluorure double de métal al- calin et d'aluminium contenant de 35 à 70 % en poids de AIF3, et dont le point de fusion est inférieur à 760 C. Parmi les divers fluorures doubles de métal alcalin et d'aluminium, les fluorures de potassium et d'aluminium se sont avérés d'une manière générale comme donnant davantage satisfaction.On peut considérer ces fluorures comme consistant essentiellement en des mélan- ges de fluorures de potassium et de tri-fluorure d'aluminium en n'importe quelles proportions.
Celui des fluorures de potassium et d'aluminium qui est peut-être le mieux connu est celui dans lequel la proportion moléculaire du fluorure de potassium au fluorure d'aluminium est de 3 à 1, correspondant à la formule K3AlF6. Toutefois, ce fluorure particulier ne convient pour la mise en oeuvre de l'invention, car il ne contient que 32,5 % en poids de AIF3 et il a un point de fusion de 1000 C environ. Les fluorures doubles de potassium et d'aluminium convenant le mieux à la mise en oeuvre de l'inven- tion sont ceux qui contiennent de 45 à 60 % en poids de AIF3. car les points de fusion de ces compositions sont pour la plupart inférieurs à 700 C, et quelques-unes d'entre elles fondent à des températures bien au-dessous du point de fusion de l'aluminium (660 C environ).
Sauf en ce qui concerne les compositions eutectiques, les divers fluorures de potassium et d'aluminium, et, en fait, les fluorures doubles d'un métal alcalin et d'aluminium, ne présentent généralement pas de points de fusion nets, mais fondent en cours de chauffage dans une certaine gamme de températures de fusion.On utilisera ici les expressions de "point de fu- sion" et de "température de fusion" pour désigner la température à laquelle le fluorure double (ou la composition de fondant dans laquelle il est incor- poré, selon le cas) est complètement fondu. Elles désignent par conséquent la limite supérieure de la gamme de températures à l'intérieur de laquelle la composition passe de l'état solide non fluide à l'état liquide complète- ment fluide.
On a constaté qu'il est nécessaire que la composition de fondant utilisée par la mise en oeuvre de l'invention soit fondue à la température de l'aluminium fondu dans lequel l'objet à recouvrir est immergé. Si la tem- pérature de fusion de la composition de fondant dépasse celle de l'aluminium fondu, lors de l'immersion de l'objet recouvert du fondant dans l'aluminium fondu, ce dernier reste à l'état solide et il est incapable de servir de fon- dant pour favoriser la formation sur le métal de base d'une couche d'alumi- nium continue et adhérente.
En fait, pour des opérations satisfaisantes de revêtement, la température de fusion de la composition de fondant doit être sensiblement inférieure (de 15 C au moins) à celle à laquelle on chauffe l'a- luminium fondu.L'aluminium fond à 660 C, et dans une opération industrielle il convient en général de ne pas le chauffer à plus de 100 C au-dessus de son point de fusion, en vue de l'appliquer à titre de couche de revêtement sur des objets en acier ou autre métal.
En conséquence, la température de fusion de la composition de fondant ne devra pas dépasser 760 Co
En ce qui concerne les fluorures de potassium et d'aluminium qu'on a trouvés comme convenant spécialement à titre de compositions de fon- dant selon l'invention, un avantage particulier de ces composés est que, lorsqu'ils contiennent de 45 à 60 % en poids de AIF3, ils présentent pour la plupart des températures de fusion inférieures à 700 C et que, lorsque la teneur en AIF3 s'abaisse entre 50 et 60 % en poids du sel double,
la tem- pérature de fusion est inférieure à 680 G. Les fluorures doubles de potas- sium et d'aluminium contenant entre 52 et 58 % de AIF3 ont des températures de fusion inférieures à 650 C et ceux qui en contiennent environ 55 % ont une température de fusion minimum voisine de 540 C.Pour les raisons indi- quées, les fluorures doubles de potassium et d'aluminium de ces compositions à faible point de fusion conviennent particulièrement pour la mise en oeuvre
<Desc/Clms Page number 4>
de l'invention.
On peut également utiliser avec succès à cet effet les fluorures de sodium et d'aluminium. Aucun des fluorures de sodium et d'aluminium n'a une température de fusion aussi faible que celle des fluorures de potassium contenant entre 50 et 60 % en poids de AlF3. Toutefois, les fluorures de so- dium et d'aluminium contenant entre 55 et 70 % en poids de AIF3 ont des tem- pératures de fusion suffisamment inférieures à 760 C pour pouvoir être uti- lisés dans l'invention.
Le fluorure de lithium et d'aluminium présente une température de fusion minimum pour deux compositions assez largement différentes, à sa- voir pour 35 % en poids de AIF3 et pour 65 % environ en poids de AlF3. Pour ces compositions ou à leur voisinage, le point de fusion du composé est bien inférieur à 760 C, de sorte qu'on peut utiliser aussi bien l'une que l'autre de ces compositions.
Il convient souvent d'utiliser à titre de fondant un mélange du fluorure de métal alcalin et d'aluminium avec un halogénure d'un métal plus électro-positif que l'aluminium.
Les proportions dans lesquelles ces deux ingrédients sont mélan- gés pour former le fondant ne sont pas particulièrement critiques ; dans le cas où l'on a recours à un halogénure, il constitue généralement de 10 à 75 % en poids du mélange. L'importance de l'halogénure est qu'il pro- duit un mélange dont le point de fusion est inférieur à celui du fluorure double seul, de sorte qu'il améliore l'action de fondant de ce dernier. On doit choisir les proportions particulières dans lesquelles les ingrédients sont mélangés de façon que le mélange fonde à une température inférieure à celle à laquelle fond le fluorure double seul.
L'halogénure utilisé pour préparer le mélange doit être un seul d'un métal plus électro-positif que l'aluminium, afin d'éviter une réduction de l'halogénure par l'aluminium fondu au cours de l'opération d'application du revêtement en aluminium. Les halogénures donnant particulièrement satis- faction sont ceux des métaux alcalins, en particulier le chlorure de potas- sium. On peut également utiliser le chlorure de sodium avec.avantage. Les halogénures des métaux alcalino-terreux conviennent moins bien en général que les composés correspondants des métaux alcalins, mais on a utilisé avec succès des halogénures de métaux alcalino-terreux, tels par exemple que le fluorure de calcium.
Les fluorures doubles d'un métal alcalin et du bérylium se sont avérés également comme donnant satisfaction, comme par exemple le fluobérylate de sodium ou de potassium.
On peut appliquer le fondant de toute façon convenable sur la surface de l'objet métallique qu'on désire recouvrir d'une couche d'alumi- nium. On peut par exemple appliquer par simple aspersion ou saupoudrage la composition sèche du fondant, sous forme finement granulaire ou de poudre, sur la surface du métal à recouvrir. Ce mode opératoire a l'inconvénient de conduire à une assez forte perte de fondant. Un mode opératoire préférable consiste à mettre le fluorure' double en suspension dans un milieu aqueux, en agitant afin d'empêcher le dépôt, puis à mouiller soigneusement avec la suspension la surface de l'objet à recouvrir et à évaporer ensuite l'eau de la surface mouillée. On forme ainsi que la surface du métal une mince pelli- cule du fluorure double.
Lorsque la composition du fondant comprend un mé- lange du fluorure double et d'un halogénure d'un métal alcalin, le milieu aqueux qu'on utilise avantageusement consiste en une solution aqueuse de ce dernier sel. Lorsqu'on applique une suspension sur une surface métallique et qu'on en évapore l'eau, il se forme sur ladite surface un dépôt d'un mé- lange du fluorure double et du sel du métal alcalin. Par exemple, si l'on met le fluorure double de potassium et d'aluminium en suspension dans une
<Desc/Clms Page number 5>
solution aqueuse de chlorure de potassium et qu'on mouille avec cette sus- pension la surface d'un objet en acier, il restera sur cette surface, une fois que l'eau aura été évaporée, une mince pellicule d'un mélange de chlo- rure de potassium et de fluorure double de potassium et d'aluminium.
Bien que des suspensions aqueuses du sel fondant soient en gé- néral les plus économiques, on peut également utiliser des suspensions dans des liquides volatils autres que l'eau, par exemple l'alcool méthylique, éthylique ou autre alcool à faible point d'ébullition, un hydrocarbure li- quide comme l'hexane, le tétrachlorure de carbone, etc. L'alcool méthyli- que, à titre de liquide de suspension de la composition de fondant, est par- ticulièrement avantageux lorsque, par exemple, elle est préparée à partir de fluorure de potassium et de fluorure d'aluminium anhydres. Naturellement, on doit tenir compte du risque d'incendie lorsqu'on utilise l'alcool méthy- lique,"un hydrocarbure ou autre liquide inflammable comme véhicule de mise en suspension de la composition de fondant.
On peut préparer la suspension du fondant au sein d'un véhicule liquide aqueux ou non, en mélangeant intimement un fluorure d'un métal al- calin et un fluorure d'aluminium (par exemple en les malaxant dans un broy- eur à boulets) et en mettant en suspension dans le véhicule choisi le mélan- ge ainsi obtenu; on peut de façon analogue mélanger intimement K3A1F6 avec un excès de fluorure d'aluminium et mettre en suspension ce mélange dans le véhicule choisi. Ou encore, on peut mettre en suspension dans une solution d'un fluorure d'un métal alcalin, le fluorure d'aluminium, ce qui est en principe insoluble dans l'eau. Le mode adopté de préparation de la suspen- sion du fondant est indifférent en ce qui concerne la présente invention.
Le choix entre ces divers modes , ou d'autres, apparaîtra aux spécialistes et sera déterminé par des raisons de commodité.
La quantité du fondant utilisée pour former les revêtements d'aluminium selon l'invention n'est pas particulièrement critique. De façon générale, la quantité de fondant utilisée doit être d'au moins 0,0053 g/dm2.
Toutefois, dans certains cas, on peut former des revêtements d'aluminium sa- tisfaisants en utilisant une quantité même moindre de fondant. On peut for- mer des revêtements d'aluminium par immersion à chaud sur des objets en acier sans avoir recours à aucun fondant (bien qu'il soit difficile de former ainsi des revêtements assurant une protection efficace contre la corrosion du mé- tal de base ou de support), de sorte que toute proportion de la composition de fondant telle que décrite ci-dessus facilite la formation du revêtement d'aluminium et améliore la qualité de la protection contre la corrosion.
Il n'existe naturellement aucune limite supérieure pour la quantité de fondant à utiliser, mais, pour des raisons économiques, il convient d'adopter une mince couche uniforme de fondant, dont la quantité n'excède pas 0,107 g/dm du métal à recouvrir.
Après avoir appliqué le fondant à l'objet métallique, on termi- ne l'opération de revêtement en amenant cet objet au contact d'aluminium fondu, ce qu'on réalise naturellement très facilement en plongeant l'objet recouvert du fondant dans un bain d'aluminium fondu.
On obtient des revêtements particulièrement satisfaisants en agitant l'objet recouvert d'une pellicule du fondant dans l'aluminium fon- du. Cette agitation favorise tout d'abord un contact efficace entre l'alu- minium, le fondant et le métal de base, et finalement la séparation du fon- dant à partir de la surface du métal de base. On obtient des résultats iden- tiques en agitant l'aluminium fondu à proximité immédiate du métal de base.
On peut facilement obtenir cette agitation de l'aluminium en fondant l'a- luminium dans un four électrique à induction.
On peut réaliser l'opération de revêtement de façon discontinue
<Desc/Clms Page number 6>
ou continue, selon la nature de l'objet et la quantité d'objets, ou la quan- tité de métal à recouvrir. L'opération de revêtement par lots ou charges est plus particulièrement indiquée lorsqu'il ne s'agit de recouvrir qu'un petit nombre d'objets, ou bien des objets qui ne se prêtent pas à une manipulation sur des appareils de traitement continu. Toutefois, les opérations de revê- tement continues sont plus économiques lorsqu'il s'agit de recouvrir des quantités importantes de métal.
Quelle que soit l'opération de revêtement adoptée, à savoir par lots ou continue, la durée de l'immersion de l'objet à revêtir ne doit pas être longue. Une durée d'immersion comprise entre 5 et 15 secondes convient généralement, bien qu'elle puisse être quelque peu plus longue pour des ob- jets très massifs, tandis qu'elle est plus courte dans le cas d'objets très légers.
L'épaisseur du revêtement est déterminée dans une large mesure par la vitesse à laquelle on retire le métal de base du bain d'aluminium fondu. Un retrait rapide favorise la formation d'un revêtement épais, et un retrait lent celle d'un revêtement mince. Pour recouvrir des fils ou des bandes métalliques qui se déplacent continuellement dans un bain d'aluminium fondu, on peut par conséquent régler l'épaisseur du revêtement d'aluminium en réglant la vitesse de passage de ces objets à travers le bain, et, par suite, celle de leur retrait du bain.
Lorsqu'on fait passer un fil ou une bande métallique à vitesse élevée, par exemple supérieure à 15 m. par minute, à travers le bain d'alu- minium fondu, il tend à se créer une oscillation latérale ou effet de fouet.
Si la fréquence d'oscillation ou de vibration de ce fouet est faible, le revêtement formé sur le fil ou la bande tend à être rugueux, tandis qu'une fréquence élevée favorise la formation d'un revêtement lisse. Il est par suite avantageux de maintenir le fil ou la bande sous une tension aussi éle- vée que possible, compte tenu de la température d'application du revêtement, afin d'assurer une période de vibration du fouet aussi élevée que possible.
Une pellicule continue d'aluminium fondu adhère fortement à l'ob- jet métallique à mesure qu'on le retire du bain d'aluminium fondu. On re- froidit ce revêtement de toute manière appropriée au-dessous du point de fu- sion de l'aluminium après avoir retiré l'objet du bain. Ce refroidissement est ordinairement suffisamment rapide lorsqu'il a lieu à l'air libre. Tou- tefois, on peut refroidir l'objet par un jet d'air froid, ou par un jet d'eau, ou autrement, au fur et à mesure du retrait de l'objet du bain.
Les revêtements d'aluminium formés sur l'acier ou autre métal de base,selon l'invention, adhèrent fortement au métal de base, de sorte qu'on peut soumettre ce dernier à des flexions sévères ou le déformer de toute autre manière, sans abîmer le revêtement ou compromettre l'efficacité de sa protection du métal de base contre la corrosion. Naturellement, après avoir revêtu d'aluminium, du fil, de la tôle ou des bandes, selon l'inven- tion, il est avantageux de soumettre le métal revêtu à une ou plusieurs pas- ses d'étirage du fil ou de laminage de la tôle ou de la bande, à la tempéra- ture ambiante, car on améliore ainsi fortement le brillant du revêtement sans compromettre ses qualités de protection.
De même, étant donné que la température de l'aluminium fondu est supérieure à celle du recuit de l'acier travaillé à froid, il convient de soumettre les objets en métal ferreux re- couverts ainsi d'aluminium à une déformation plastique à la température or- dinaire, afin d'augmenter la résistance à la traction du métal de base.
Des revêtements convenablement formés selon l'invention sont vraiment continus, car ils sont exempts des petites piqûres susceptibles de former des points focaux d'amorce de la corrosion. Les fils, bandes ou tôles recouverts d'aluminium selon l'invention, en particulier lorsqu'ils
<Desc/Clms Page number 7>
ont été soumis à une déformation plastique par une opération d'étirage ou de laminage ultérieurement à l'application du revêtement, présentent l'as- pect séduisant du brillant de l'aluminium métallique travaillé à froid. Ils sont en même temps aussi résistants à la corrosion que l'aluminium massif, tout en possédant la résistance mécanique et l'économie de l'acier de base.