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PROCEDE DE PURIFICATION DU NITRILE ACRYLIQUE.
La présente invention concerne un procédé de purification du nitrile acrylique brut obtenu par synthèse. Plus particulièrement elle concerne la transformation sélective de certaines impuretés difficiles à éliminer par les moyens habituels, notamment celles du type polymère de l'acétylène telles que., par exemple, le divinylacétylène., en composés facilement séparables par ces mêmes moyens,
On sait, en effet, qu'au cours de la synthèse du nitrile acrylique, notamment à partir d'acétylène et diacide cyanhydrique, par passage de ces composés dans un catalyseur liquide à base d'halogénure cuivreux et d'halogénures alcalins, il se forme, à côté du nitrile acrylique, des polymères acétyléniques tels que le monovinylacétylène,
le divinylacé- tylène et les octadriénynes.
Le monovinylacétylène peut être éliminé facilement par distillation fractionnée; il en est de même pour les octatriénynes ou autres polymères plus élevés de l'acétylène. Par contre, les trimères de l'acétylene, tels que, par exemple, le divinylacétylène, ont des points d'ébullition très voisins du nitrile acrylique, ce qui rend sa séparation par distillation fractionnée extrêmement difficile.
Par ailleurs, on sait que le divinylacétylène, même à des teneurs très faibles, est particulièrement gênant car il entraîne l'instabilité du nitrile acrylique monomère et il affecte les propriétés des produits de polymérisation et de copolymérisation ultérieurement fabriquées.
La séparation par distillation du divinylacétylène d'avec le nitrile acrylique est rendue d'autant plus difficile qu'il forme avec ce dernier un azéotrope, de point d'ébullition voisin de celui du. nitrile acrylique et
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du divinyl-acétylène, et contenant 3 à 5 % de divinylacétyléne, c'est-àdire une proportion du même ordre de grandeur que celle contenue dans le nitrile acrylique non purifié.
Des procédés chimiques ont été proposés pour détruire le divinylacétylène, soit au fur et à mesure de sa formation au cours de la synthèse du nitrile acrylique, soit, plus simplement, au sein du nitrile acrylique brut, A cet effet, on a envisagé avec plus ou moins de bonheur l'action des halogène s, de l'acide sulfurique et autres.
D'autre part, on sait que le chlorure de nitrosyle, NOC1, est susceptible de réagir avec les doubles et triples liaisons carbone-carbom en donnant, par addition, des composés nitrosochlorés généralement stables et présentant des points d'ébullition supérieurs à celui des composés de départ.
Or, il a été trouvé;, conformément à la présente invention, que lorsqu?on introduit du chlorure de nitrosyle dans un milieu contenant du nitrile acrylique, du divinyl-acétylène et d'autres polymères de l'acé- tylène, le chlorure de nitrosyle présente une affinité sélective pour le divinylacétylène et les autres polymères;,, aux dépens du nitrile acrylique qui demeure indemne aussi longtemps que le milieu contient une proportion pondérable des dits polymères non transformés-.
La présente invention a pour objet un procédé de purification du nitrile acrylique appliquant cette propriété sélective du chlorure de nitrosyle à la transformation des impuretés, susceptibles de l'être, en dérivés nitrosochlorés séparables par distillation. Ce procédé consiste fondamentalement à ajouter au nitryle acrylique brut une quantité de chlorure de nitrosyle suffisante pour transformer les impuretés à éliminer par action sélective, en dérivés nitrosochlorés stables, à points d'ébullition plus élevés que le nitryle acrylique, après quoi l'on distille le nitrile acrylique ainsi traité pour séparer les dits dérivés nitrosochlorés.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, on peut effectuer la nitroso-chloruration à une température voisine de la température ordinaire, bien que la réaction puisse également avoir lieu à une température plus élevée ou plus basse. On peut, à cet effet;, introduire le chlorure de nitrosyle progressivement, à l'état gazeux, sous la surface du nitrile acrylique contenu dans un récipient, en même temps qu'on agite le milieu réadtionnel;on évite ainsi un échauffement local excessif:, et on limite au maximum la fixation de chlorure de nitrosyle sur le nitrile acrylique.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on introduit le chlorure de nitrosyle liquide sous la surface du nitrile acrylique, contenu dans un récipient muni d'un agitateur.
Dans un cas comme dans l'autre;, le traitement en vue de la pu- rification du nitrile acrylique se limite à une opération particulièrement simples puisqu'elle consiste pratiquement, soit en un barbottage à température ambiante de chlorure de nitrosyle gazeux, préparé à l'avance ou au fur et à mesure de son utilisation, soit en une addition de chlorure de nitrosyle liquide dans le nitrile acrylique également à l'état liquide.
Il est recommandé d'introduire le chlorure de nitrosyle dans le nitrile acrylique préalablement séché et avant sa distillation, mais cela ne nécessite pas d'opération supplémentaire, car il est de toute façon nécessaire de sécher le nitrile acrylique avant de procéder à sa distillation, laquelle est elle aussi une opération indispensable dans tous les cas.
Par ailleurs, on peut faire agir le chlorure de nitrosyle sur le nitrile acrylique brut soit sur des charges successives de nitrile acry- lique, soit en continu dans un récipient alimenté continuellement en produit
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brut et d'ou l'on soutire le produit purifié,
Lorsque la proportion nécessaire de chlorure de nitrosyle a été introduite, on interrompt l'arrivée de ce réactif et on neutralise le mélange réactionnel contenant le produit de la nitrosochloruration par un excès de réactif alcalin, tel que, par exemple, du carbonate acide de so- dium, de l'ammoniac gazeux ou en solution, de manière à éliminer l'acidité qui a pû apparaître, par exemple,
du fait d'une hydrolyse partielle du chlorure de nitrosyle sous Inaction des traces d'eau contenues dans le ni- trile acrylique brut de départ. La neutralisation après traitement par le chlorure de nitrosyle n'est d'ailleurs pas indispensable, mais elle est recommandée pour éviter les pertes de nitrile acrylique dues aux réactions secondaires et la corrosion de l'appareillage. Le nitryle acrylite est alors éventuellement soumis à la décantation et/ou à la filtration des produits solides, puis rectifié par distillation pour obtenir un produit pur.
Afin de prévenir des réactions perturbatrices, on peut éventuellement ajouter au nitrile acrylique un inhibiteur de polymérisation,, tel que, par exemple, l'hydroquinone, à l'un des stades du traitement.
Le chlorure de nitrosyle peut être préparé à l'avance par les méthodes connues et stocké en bouteilles d'acier jusqu'au moment de l'utilisation. I1 peut aussi être obtenu à l'état gazeux au moment de l'emploi par la méthode très simple qui consiste à faire passer des vapeurs de bioxyde d'azote dans un récipient rempli de chlorure de potassium, selon un procédé connu.
Grâce à la transformation des impuretés gênantes en dérivés nitrosochlorés, le procédé conforme à la présente invention permet d'abaisser, en une seule opération de distillation, la teneur en divinylacétylène et autres polymères à une valeur telle qu'ils ne nuisent plus-à l'utilisa- tion du nitrile acrylique. Cette teneur peut aller de 0,05 % à 0,0001 %, selon la quantité de chlorure-de nitrosyle utilisé.
Le pouvoir de fixation sélectif du chlorurede nitrosyle sur les impuretés plutôt que sur le nitrile -acrylique lui-même s'explique par le fait que le rapport de la vitesse d'addition sur les impuretés éthyléniques ou acétyléniques à la vitesse d'addition sur le nitrile acrylique est très élevé. C'est ainsi qu'on peut retrouver dans le produit purifié la presque totalité du nitrile acrylique mis en jeu.
Les opérations de purification proprement dites du nitrile acrylique sont rendues particulièrement simples et efficaces, grâce au fait que les produits de nitrosochloruration du divinylacétylène et des autres dérivés analogues ont une stabilité telle qu'ils ne libèrent pas de produits de décomposition durant la distillation. On évite ainsi, d' une part l'action corrosive sur l'appareillage que pourraient avoir de tels produits, et d'autre part la souillure du nitrile acrylique pur par des produits de décomposition.
Le procédé proposé présente de nombreux avantages sur les procédés antérieurs et notamment sur le procédé qui consistait à faire agir le chlore ou un autre halogène.
Un premier avantage est la sélectivité particulièrement remarquable du traitement par le chlorure de nitrosyle. Lorsquon utilise le chlore,il en réagit toujours une certaine proportion sur l'acrylonitrile lui-même;, provoquant une diminution du rendement. Par contre le chlorure de nitrosyle ne réagit sur l'acrylonitrile que lorsque toutes les impuretés réactives ont été consommées.
Un autre avantage est la destruction totale de l'acétaldéhydeo Ce composé est nuisible, car il modifie le déroulement de la polymérisation de l'acrylonitrile. Par suite de sa volatilité, il peut facilement
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être éliminé en tête de distillation. Mais l'acrylonitrile contient généralement un peu de lactonitrile peu volatil mais qui se dissocie en acide cyanhydrique et en acétaldéhyde durant la distillation de l'acrylonitrile.
A froide les deux produits de la dissociation peuvent se re-combiner et si l'on distille à nouveau, le même-phénomène se reproduite de sorte que l' acrylonitrile, même soigneusement rectifié, contient le plus souvent ces deux impuretés. Or il a été constaté que, contrairement à ce qui se passe avec le chlore, le chlorure de nitrosyle réagit sur l'acétaldéhyde jusqu'à en supprimer les dernières traces, et ceci également avant de commencer à réagir sur l'acrylonitrile.
Un dernier avantage est la qualité remarquable de l'acrylonitrile purifié par ce produit. Cet avantage se manifeste au moins sur trois points par rapport à l'acrylonitrile purifié par le chlore.
1 - La transparence dans l'ultra-violet est plus grande, ce qui dénote une élimination plus complète des composés fortement insaturés.
2 - L'acidité du produit traité est négligeable et les composés provenant de Inaction du chlorure de nitrosyle sont parfaitement sta- bleso Au contraire, lorsqu'on a purifié l'acrylonitrile par le chlore, ncn seulement la forte acidité du milieu oblige à le neutraliser soigneusement, mais en outre il subsiste des composés chlorés instables qui au stockage ou pendant la distillation libèrent de l'acide chlorhydrique. Ainsi le produit redevient acide ce qui, indépendamment des inconvénients de la corrosion, oblige à le neutraliser à nouveau.
3 - L'acrylonitrile traité au chlorure de nitrosyle est beaucoup moins sensible à la polymérisation durant la distillation. Cela contribue à l'obtention d'un excellent rendement en acrylonitrile purifié. Il est remarquable que, par contre, cet acrylonitrile possède après distillation d'excellentes qualités vis-à-vis de la polymérisation contrôlée lorsqu'on le met en jeu par les méthodes habituelles dans la fabrication de polymères ou de copolymères.
Pour mieux illustrer l'invention on en donne ci-après quelques exemples numériques de mise en oeuvre.
EXEMPLE 1 :
100 cm3de nitrile acrylique contenant des impuretés acétyléni- ques et en particulier 0,5 % en poids de divinylacétylène ont été agités à la température ordinaire dans un ballon à réaction à 3 tubulures, muni d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur. On a fait arriver lentement du chlorure de nitrosyle gazeux en maintenant la température au voisinage de la température ordinaire. On a arrêté l'opération après avoir introduit 2 g. de chlorure de nitrosyle, puis on a neutralisé par du bicarbonate de sodium solide jusqu'à ce qu'un échahtillon de nitrile acrylique prélevé et dilué dans l'eau distillée indique un pH voisin de 4-5. Enfin on a décanté et filtré, puis distillé le nitrile acrylique.
Le nitrile acrylique distillé avait un point d'ébullition de 77,3 G et le dosage indiquait une teneur en divinylacétylène inférieure à 0,001 % en poids.
EXEMPLE 2 :
Les mêmes proportions de réactifs ont été traitées de la même manière que dans 1?exemple 1, maus on n'a pas neutralisé et l'on a distillé directement le produit traité sans filtration. Le produit final contenait alors 0,04% en poids de divinylacétylène, EXEMPLE 3 :
100 cmde nitrile acrylique contenant 0,5 % en poids de divi- nylacétylène ont été traités à la température de 50 C par 2 g. de chlorure de nitrosyle; les autres conditions de l'opération étaient identiques à celles de l'exemple 1. Le nitrile acrylique distillé contenait 0,007% de
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divinylacétylène.
EXEMPLE 4:
500 go de nitrile acrylique, contenant 0,11 % en poids de divinylacétylène et 0,35 % en poids d'acétaldéhyde, ont été traités par 10 go de chlorure de nitrosyle de la même manière que dans l'exemple 1.
Le produit final contenait moins de 0,0005 % en poids de divinylacétylène et la teneur en acétaldéhyde était abaissée à moins de 0,007 %.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de purification du nitryle acrylique de synthèse contenant des impuretés acétyléniques faiblement polymérisées, caractérisé en ce que l'on ajoute au nitryle acrylique brut une quantité de chlorure de nitrosyle suffisante pour transformer les impuretés à éliminer par action sélective, en dérivés nitrosochlorés stables, à points d'ébullition plus élevés que le nitrile acrylique, après quoi l'on distille le nitrile acrylique ainsi traité pour séparer les dits dérivés nitrosochlorés.