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PROCEDE DE RAFFINAGE ELECTROLYTIQUE DU CUIVRE.
La présente invention se rapporte au raffinage électrolytique du cuivre dans un électrolyte comprenant de la colle et de l'alcool polyvinylique, et elle concerne particulièrement une combinaison perfectionnée d'agents d'addition à l'électrolyte, ces agents d'addition comprenant de la colle, qui est un produit ou agent d'addition connu pour ces électrolytes, et de l'alcool polyvinylique, inconu jusqu'ici dans cette combinaison.
On a trouvé qu'il suffit avec cette combinaison, d'une quantité relativement faible d'agents d'addition, et qu'on peut obtenir en particulier des efficacités de courant très élevées en formant cependant des cathodes de très haute qualité, c'est-à-dire des cathodes massives contenant un minimum d'impuretés électrolytiques incluses ou occluses.
Dans le raffinage électrolytique du cuivre, on fait passer un courant électrique entre les anodes coulées en cuivre à raffiner et des cathodes en cuivre pur, raffiné par voie électrolytique, les anodes ainsi que les cathodes étant plongées dans un électrolyte comprenant une solution aqueuse de sulfate cuivrique et d'acide sulfurique. Sous l'influence du courant électrique, le cuivre se dissout et passe de l'anode dans l'électrolyte, puis se dépose de l'électrolyte sur la cathode sous forme purifiée.
Les impuretés présentes dans l'anode se dissolvent dans l'électrolyte sans se redéposer sur la cathode, ou s'accumulent en une boue anodique insoluble.
Lorsque le dépôt cathodique a atteint une épaisseur appréciable (6 mm ou plus) la cathode est retirée et fondue pour être coulée en forme marchandes.
L'ajoute des agents d'addition à l'électrolyte s'effectue soit continuellement soit de temps à autre pendant le raffinage. Ces agents d'addition sont généralement des matières organiques complexes ou mélanges de matières qui servent à assurer la formation d'un dépot cathodique dense et
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lisseo Sans agent)) le dépôt cathodique se dévelope très irrégulièrement et
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forme des "jets" ou ubranches"'.qui entrent bientôt en contact avec une anode voisine en faisant cour.t=circuit..
Le cuivre cesse alors de se déposer sur la cathode tant que le court-circuit n'est pas interrompue Même sans formation de courte-circuitun dépôt cathodique irrégulier favorise l'entraînement ou l'occlusion de poches d'électrolyte qui ne peuvent être vidées par lavage; et comme l'électrolyte de ces poches contient des impuretés dissoutes de l'anodeil entraîne la contamination du cuivre cathodique lorsqu'on fait fondre ce dernier.
On ne sait pas exactement comment les agents d'addition produisent un dépôt cathodique lisse et denseo Diverses théories ont été évacuées pour tenter d'expliquer les fonctions des agents d'addition en électrolyse.
Aucune de ces théories ne sera exposée dans la présente description, qui sera plutôt consacrée aux procédés à suivre pour obtenir les résultats désirés, ainsi qu'à la définition du caractère des résultats qu'on peut obtenir de fa- çon certaine suivant la présente invention.
La colle, le plus souvent la colle d'origine animale, a été largement utilisée comme agent d'additiono Cette matière améliore dans une certaine mesure les cathodes produites en sa présence et l'efficacité du courant vis-à-vis des résultats d'opérations avec le même électrolyte mais sens colleo La colle a été aussi employée en combinaison avec divers autres agents d'addition (voir par exemple le brevet américain n 205560635, et la demande
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de brevet américain Séro n 2010874 du 20012050)0
L'alcool polyvinylique seul..
sans colleou autres agents d'ad- dition,a été également proposé pour des électrolytes de placage (autres application que le raffinage électrolytique du cuivre) spécialement pour le
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placage de zinc et de cadmium (voir brevet américain 2ol71o842)o L'équivalent français de ce breveta le brevet français n 82402'i7 , signale-en outre l'emploi d'alcool polyvinylique pour le placage de divers métaux, y compris le cuivremais ne donne aucun exemplte de cette utilisationo Toutefois,
l'alcool polyvinylique est utilisé sans autres agents d'addition etpour le placage à une concentration très différente de la concentration utilisée et/ ou utilisable dans le raffinage électrolytique du cuivre suivant la présente invention. Pour mettre à l'épreuve l'utilité de l'alcool polyvinylique comme agent d'addition à l'électrolyte pour le raffinage du cuivres,on a effec-
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tué un essai avec de l'alcool polyvinylique seul (c'est +.mdire sens colle ou autre agent d'addition). Les cathodes obtenues étaient si grossières et irrégulières, et avaient probablement entraîné tant d'impuretés qui auraient du être éliminées par le raffinage;, qu'elles furent jugées commercialement inacceptables.
Quel que soit le résultat obtenu avec l'alcool polyvinylique seul, on a trouvé suivant la présente invention qu'en utilisant de l'alcool polyvinylique avec une certaine quantité de colle, les résultats sont supé- rieurs à ceux qu'on peut obtenir par l'emploi d'un autre agent d'addition seul ou d'une combinaison comme d'agent d'addition. La preuve en est fournie par les chiffres ci-dessous, résultats d'essais pratiques.
Les essais d'emploi de l'alcool polyvinylique semblent indiquer que le degré de polymérisation n'a pas un caractère suffisamment critique pour mériter une sérieuse considérationo Le fait a été démontré par une série d'essais similaires et comparables fait avec de l'alcool polyvinylique de viscosités différentes résultant de degrés de polymérisation différents.
Quant aux détails des appareils utilisés pour la mise en oeuvre
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du procédé et particulièrement dans les essais pratiques prssqu.'industriels effectués pour obtenir les chiffres repris ci-dessous l'écartement entre
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l'anode et la cathode dans les cellules est environ 1,5 pouce (38 zm) La com-position de l'éleatrolyte au point de vue cuivre et acide sulfurique est la suivante,.
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cuivre (calculé comme métal) 43 97 g/lo H2S04 libre 200 g/lo
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Dans tous les essais en laboratoire relatés, la densité de courant était 20 ampères/pied carré. (1 pied carré = 0 909 m2).
Les essais ont été effectués comme suit: EXEMPLE 1,,-
L'invention a été mise à l'essai dans un groupe de cellules ou de sections de cellules où l'électrolyte utilisé contenait de la colle et de l'alcool polyvinylique tous deux en substance dans la gamme préférée, c'est-à-dire environ 0,077 livres (34 g) de colle par tonne de cuivre déposé sur les cathodes;, et environ 0,053 livres (23 g) d'alcool polyvinylique par tonne de cuivre déposé sur les cathodes;
la quantité de colle ajoutée par tonne d'électrolyte par jour était environ 0,0064 livres (2,9 g) et la quantité d'alcool polyvinylique sur la même base environ 0,0043 livres (1,9 g)Sur une période de 21,62 jours pendant laquelle la tension moyenne dans le groupe de cellules est 4912 volts et l'ampérage environ 200000, la quantité de courant consommée est 432.400 ampères/jour ou 1781 kilowatts/ jour. Pendant la même période 4710032 livres de cuivre se déposent sur les cathodes, les cellules du groupe fonctionnant avec une efficacité de cou rant de 96,5 % et fournissant 264,5 livres (119 kg) de cuivre par Kw/jour.
On peut comparer ce chiffre à Inefficacité de courant de 90,0 % obtenue de façon plus ou moins similaire, mais avec de la colle seule. On peut également le comparer aux efficacités de courant obtenues suivant le brevet américain 2.556.635, qui mentionne des efficacités de courant n'atteignant que 91,7%, et inférieures à cette valeur dans laplupart des cas. (voir cola 5 de ce brevet) EXEMPLE 2.-
Cet exemple reprend en mesure anglaises et sous forme de tableau, les résultats d'un certain nombre d'essais dans lesquels on ajoute par jour différentes quantités de colle et d'alcool polyvinylique à 1-'électrolyte, les quantités ajoutées étant calculées en livres par tonne de cuivre déposé sur la cathode et également en livres par jour et par tonne d'électrolyte en circulation.
Les deux modes de calcul figurent dans le Tableau I qui suit:
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AGENTS D'ADDITION.
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<tb>
<tb>
Colle <SEP> P.V.A.
<tb>
Essai <SEP> Livres/ <SEP> Livres/ <SEP> Livres <SEP> Livres/ <SEP> Efficacité <SEP> Livres/
<tb> tonne <SEP> Jour/ <SEP> Tonne <SEP> Jour/ <SEP> du <SEP> courant <SEP> Kw-J.
<tb> cathode <SEP> Tonne <SEP> cathode <SEP> Tonne <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> électro- <SEP> électrolyte <SEP> lyte
<tb> a <SEP> 0 <SEP> ,082 <SEP> 0,0058 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 90,0 <SEP> 258
<tb> b <SEP> 0,078 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,019 <SEP> 0,0014 <SEP> 94,4 <SEP> 275
<tb> c <SEP> 0,076 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,038 <SEP> 0,0029 <SEP> 95,6 <SEP> 272
<tb> d <SEP> 0,076 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,057 <SEP> 0,0043 <SEP> 97,0 <SEP> 289
<tb> e <SEP> 0,078 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,078 <SEP> 0,0058 <SEP> 95,3 <SEP> 285
<tb> f <SEP> 0,076 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,101 <SEP> 0,0077 <SEP> 94,2 <SEP> 271
<tb> g <SEP> 0,074 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,124 <SEP> 0,0097 <SEP> 94,5 <SEP> 275
<tb> h <SEP> 0,070 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,140 <SEP> 0,
0116 <SEP> 95,0 <SEP> 248
<tb> i <SEP> 0,026 <SEP> 0,0019 <SEP> 0,079 <SEP> 0,0058 <SEP> 89,2 <SEP> 274
<tb> j <SEP> 0,037 <SEP> 0,0029 <SEP> 0,075 <SEP> 0,0058 <SEP> 95,7 <SEP> 290
<tb> k <SEP> 0,051 <SEP> 0,0039 <SEP> 0,076 <SEP> 0,0058 <SEP> 97,2 <SEP> 287
<tb> 1 <SEP> 0,078 <SEP> 0,0058 <SEP> 0,078 <SEP> 0,0058 <SEP> 95,3 <SEP> 285
<tb>
Dans ce tableau I, les essais 1 à h inclus montrent l'effet de l'emploi d'une quantité pratiquement constante de colle avec diverses quantités d'alcool polyvinylique; tandis que les essais i à 1 inclus montrent ce qui se produit quand on maintient la concentration en alcool polyvinylique pratiquement constante et qu'on fait varier la concentration en colle de l'électrolyte.
On remarquera que, dans ce tableau I, les essais préférés au point de vue efficacité du courant sont les essais d à k. Toutefois comme l'alcool polyvinylique est un peu plus cher que la colle, les conditions ou concentrations relatives utilisées dans l'essai sont préférées à celles de l'essai ko EXEMPLE 3.-
On utilise dans cet essai un certain nombre de types commerciaux différents d'alcool polyvinylique à divers degrés d'hydrolyse et diverses viscosités? la même quantité d'alcool polyvinylique étant utilisée dans tous les cas. La tension en millivolts dans une cellule individuelle varie de 75 à 142 mais vaut en moyenne de 110 à 125.La qualité du cuivre déposé dans tous les essais de cet exemple varie entre "bonne" et "excellente" et est "excellente" dans presque tous les cas.
La tendance du dépôt de cuivre à devenir moins qu'"excellente " ne se manifeste que dans des cas où la différence de potentiel dans la cellule est très faible et où la viscosité de l'alcool polyvinylique utilisé est très réduite. En général, toutefois, toutes les qualités commerciales d'alcool polyvinylique essayées ont donné de bons résultats industriels du point de vue de la qualité des dépôts cathodiques.
La concentration de la colle et de l'alcool polyvinylique dans l'électrolyte., suivant la présente invention,, est probablement a) pour la collede 0,0012 à 0,0036 g par litre environ et b) pour l'alcool polyvinylique de 0,0008 à 0,0072 g par litre environ. Ces chiffres sont obtenus par un calcul basé sur la quantité des deux matières ajoutées à l'électrolyte pour former un 'électrolyte industriellement utilisable, en considérant la vitesse à laquelle il y a lieu de renouveler les additions pour maintenir la concentration désirée.
Vu les concentrations ex-
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tremement faibles des agents d'addition dans l'électrolyte, et la concentra- tion en impuretés des électrolytes industriels utilisés dans ce but,les procédés d'analyse connus conviennent assez mal pour déterminer les concen- trations en additifs par dés procédés strictement analytiques.
On croit donc qu'il est plus satisfaisante pour les besoins de la présente invention, de décrire exactement la quantité des divers additifs qui doit être ajoutée soit par jour et par tonne d'électrolyte (chiffre bien défini et facilement déterminable) ou par tonne de cuivre qui se dépose sur les cathodes (chiffre également défini et déterminable).Comme les agents d'addition semblent être utilisés pendant le fonctionnement normal du procédé et comme les vitesses d'addition de ces agents semblent être approximativement égales à la vites- se à laquelle ils sont utilisés,ces vitesses d'addition sont vraisemblable- ment caractéristiques de la présente invention.
C'est ainsi que la vitesse d'addition de la colle, considérée en livres par tonne de cuivre déposé sur les cathodes doit être comprise entre 0,025 (11 g/T) et 0,08 (36 g/T) environ et spécialement (chiffre préféré) égale à 0,076 environ (35 g/T).De même, la vitesse d'addition de l'alcool polyvinylique en livres par tonne de cuivre déposé sur les cathodes doit être comprise entre 0,02 (9 g/T) et 0 914 (63 g/T) environ, et de préférence égale à 0,057 (25 g/T) environ.
D'un autre point de vue, et en considérant particulièrement l'électrolyte lui-même, la vitesse d'addition de la colle en livres par jour et par tonne d'électrolyte en circulation doit être comprise entre 0,002 (0,9 g) et 0,006 (2,7 g) environ, et de préférence égale à 0,0058 environ (2,5 g); tandis que la vitesse d'addition de l'alcool polyvinylique exprimée par les mêmes unités, doit être comprise entre 0,0014 (0,6 g) et 0,0116 (5,2 g) environ et de préférence égale à 0,0043 (1,9 g) environ.
Bien qu'on ait décrit ci-dessus certaines formesréférées de la présente invention et qu'on ait précisé d'autre part les limites entre lesquelles on peut obtenir des résultats supérieurs suivant l'invention, certainséquivalents se présenteront d'eux-mêmes à l'esprit des spécialistes en la matière. Tous ces équivalents sont couverts par l'invention.
REVENDICATIONS. lo - Procédé de raffinage électrolyte du cuivre dans lequel on fait passer un courant électrique dans une cellule entre des anodes de cuivre à raffiner et des cathodes de cuivre pur plongées dans un électrolyte comprenant une solution aqueuse de sulfate cuivrique et d'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte de 0,025 (11 g/T) à 0,08 livre (36 g/T) environ de colle et de 0 ,02 (9 g/T) à 0,14 livre (63 g/T) environ d'alcool polyvinylique par tonne de cuivre déposé sur les cathodes.