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On sait que les alliages des métaux avec le silicium résistent généralement à la corrosion beaucoup mieux que les métaux purs correspondants, et en particulier à l'oxydation aux hautes températures. C'est spécialement le cas des métaux des groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments chimiques avec le silicium. Déjà Moissan avait trouvé, dans ses essais avec des composés à points de fusion élevés, que la phase inter- médiaire MoSi2, résiste étonamment bien à l'oxydation au rouge. La même observation a été faite par atts qui faisait remarquer, dans un traité datant de 1903 (Université du Wisconsin) la permanence de ce composé et de certains composés similaires.
C'est ce qu'observe également Hönigsmied dans son livre "Karbide und Silicide" Nerhst, dans un brevet datant de 1904, propose d'utiliser des alliages de Si, Ti et Zr ainsi que de Th dans des éléments de chauffage électrique des fours (brevets allemands 166.374 et 164.802). Dans le brevet allemand n 294.267 Wedekind, en 1913, relatant un procédé de fabrication des siliciures, fait remarquer que ces siliciures peuvent être utilisées dans la fabrication de corps lumineux et rayonnants.
Ce n'est toutefois que ces derniers temps que ces observations ont été mises en pratique en raison de ce que les siliciures jouissent généralement de propriétés mécaniques qui laissent à désirer.
On s'efforce actuellement de mettre au point des matières uti- lisables aux hautes températures, c'est-à-dire comprises entre 1400 et 1800 c etl'on à fait diverses propositions d'utilisation des propriétés spé- ciales des siliciures,C'est ainsi que Campbell et ses collaborateurs ont proposé, dans le Journal of the Electrochemical Society de 1947, de déposer du silicium à partir d'un mélange de SiCl4 et de H2 sur un fil ou autre objet en molybdène préalablement chauffé à 10000C ou plus. Il se forme alors une couche superficielle formée essentiellement de MoSi2 qui résiste très bien à l'oxydation et qui protège LE métal sous-jacent contre les atta- ques.
On peut, de la même manière, déposer du silicium, par exemple, sur des objets en tungstène et en tantale, ce qui donne une couche superficielle des disiliciures correspondants.Kieff er et ses collaborateurs ont proposé de produire un revêtement d'un alliage de Si et de Al, par exemple, sur un fil de Mo en plongeant le fil dans un bain de l'alliage fondu. Quand on chauffe au sein de l'atmosphère, cette couche superficielle formée sur le fil est oxydée en silicate (sensiblement 3 Al2O3, 2 SiO2), qui protège le métal sous-jacent contre l'oxydation. Ces deux procédés n'ont toutefois pas eu d'importance pratique en raison de ce que l'attaque du support par oxydation n'est empêchée que tant que la couche superficielle est intacte.
Cette couche étant assez fragile, il se forme aisément des fissures au cours de la manipulation du produit terminé, qui facilitent une sévère attaque chimique de ce support. On assure que dans certains cas les légères failles superficielles peuvent se ressouder sous l'action du chauffage mais il ne semble pas que ce soit à un degré suffisant. Un autre inconvénient est que le silicium présent dans la couche superficielle s'oxyde partiellement en SiO2 à la surface en contact avec l'atmosphère et diffuse en partie dans le support, de sorte que la teneur en silicium diminue pro- gressivement dans cette couche superficielle et finalement descend au-dessous de la valeur minimum nécessaire à la production d'une résistance satisfai- sante contre une attaque ultérieure'.
On a proposé pour ces raisons de fabriquer une matière uniquement composée de siliciures, par exemple dans les articles de Fitzer (Berg - und Hüttenmännisches Monatsheft, 1952) et de Kieffer et ses collaborateurs (Journal Metall 1952). On a constaté que la résistance à l'oxydation de ces matériaux et surtout des siliciures de molybdène, de tungstène, de chrome et de tantale en masse est satisfaisante jusqu'à des températures atteig- nant 1700 C. On peut fabriquer des pièces conformément aux procédés métallur- giques bien connus traitant des matières premières en poudre. Ces produits présentent toutefois le défaut d'être cassants caractéristique de la plu- part des phases intermédiaires.
Pour ce qui est de la résistance mécanique,
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les siliciures sont apparentés aux céramiques et ils ne possèdent ainsi pas de ductilité plastique à la température normale, mais ils possèdent la propriété de se ramollir à une température qui est caractéristique pour chaque composé et qui est, dans le cas de MoSi2 par exemple, de 1600 C environ.
La résistance mécanique des siliciures peut être améliorée par addition de différents métaux. C'est ce qui a été recommandé, par exemple, par Kieffer (dans Metall, 1952). Il se propose de réaliser une structure analogue à celle des carbures métalliques durs, les particules de siliciure étant alors cémentées ensemble par une matière plus fusible. Il est ainsi possible d'améliorer la résistance mécanique mais on a constaté dans la suite que l'aptitude de la composition à résister à l'oxydation était alors réduite au point que le produit était pratiquement inutilisable aux hautes températures. On a expérimenté plusieurs de ces additions, mais sans succès.
On a également proposé d'ajouter des matières céramiques selon la technique de métallurgie des poudres aux siliciures (Kieffer, Metall 1952). Cette opération s'est montrée très difficile en partie par suite de réactions indésirables entre les siliciures et les matières céramiques et en partie par suite de la difficulté à fritter ces cqmpositions pour en supprimer les pores. Aux températures visées ici, en l'espèce entre 1400 et 1800 c, le silicium présent dans les siliciures possède une activité si élevée qu'il se produit une désoxydation partielle de plusieurs oxydes avec formation de produits indésirables.
Les mélanges métallurgiques pulvérulents des siliciures et de matières céramiques sont difficiles à fritter pour en supprimer les pores de sorte que l'on doit tenir compte d'une certaine porosité, et cela pour la majeure partie des compositions formées de mélanges des siliciures et de matières céramiques. La vitesse d'oxydation d'une certaine matière étant à peu près proportionnelle à sa surface oxydable et la présence d'une quantité, même modérée, de pores communiquant avec l'atmosphère produisant une augmentation considérable de cette surface, les attaques, sur une composition poreuse se développent beaucoup plus rapidement que sur une surface exempte de pores dont seule la surface extérieure est exposée à l'oxydation. La porosité est également d'une importance essentielle quant à la résistance mécanique des produits.
C'est ainsi que Ryschkevitsch a démontré (Journal of the Ceramical Society of America, 1953) qu'une porosité de 10% aboutit à une réduction de la résistance mécanique d'environ 50%.
Ces compositions offrent également un autre problème, qui est le réglage de la conductibilité électrique et de leur coefficient de températu- re quand elles sont destinées à être utilisées comme éléments de chauffage dans les fours électriques. Evidemment, dans une composition consistant en un mélange fortement granulé de matières à conductibilité mécanique, par exemple un siliciure et un isolant tel qu'une matière céramique, la conductibilité est d'autant plus faible que le pourcentage de constituant céramique entrant dans la composition est élevé. Pour une teneur en matière céramique de 70 à 80% en poids, la conductibilité mécanique devient nulle en raison de ce qu'il n'y a plus de contact électrique direct entre les particules conductrices.
Le coefficient de température dépend apparemment du composant électro-conducteur. Les conditions deviennent différentes aux hautes températures, la plupart des matières céramiques possédant une certaine conductibilité qui, d'ordinaire, augmente rapidement avec la température. La conductibilité de la composition dépend ainsi, aux basses températures, essentiellement du composant métallique, en l'espèce le siliciure, mais aux températures élevées atteignant 800 C à 1000 C et au-dessus de plus en plus du constituant céramique.
Il peut ainsi en résulter que la conductibilité à certaines températures présente des maxima prononcés et à d'autres des minima, ce qui rend l'utilisation pratique des éléments fabriqués à l'aide de ces compositions très difficile en raison de la nécessité de dispositifs de réglage assez compliqués.
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La demanderesse a découvert que l'on pouvait supprimer certai- nes de ces difficultés en choisissant certains siliciures et en mélan- geant avec eux des matières céramiques suivant certaines règles. Un prin- cipe important est la nécessité pour les siliciures et la matière céra- mique de contenir tous deux une certaine quantité de silicium. On entend ici par siliciure en tant que constituant de la composition un siliciure ou un mélange de siliciures, ou une solution solide de ces siliciures, où encore un ou plusieurs composés d'une constitution chimique intermédiaire des siliciures. Il est évident que le constituant à base de siliciure doit avoir une teneur élevée en silicium pour résister à l'oxydation et on a constaté que la teneur minimum en silicium devait être en l'espèce d'au moins 10%.
Aux teneurs en silicium inférieures, il ne peut se former une couche protectrice satisfaisante du SiO2, à la surface des particules. On a, en outre, constaté que la teneur en silicium ne doit pas dépasser 70% en raison de ce que le point de fusion à ces teneurs supérieures en sili- cium serait si faible que le siliciure constituant serait inutilisable, étant entendu que le point de fusion du siliciure à son état d'équilibre, doit être beaucoup plus élevé que la température à laquelle le produit final doit être utilisé et en tout cas supérieur à 1400 C.
On entend d'autre part par le constituant "oxyde" , le consti- tuant céramique de la composition, qui peut être un oxyde ou un mélange d'oxydes, une solution solide d'oxydes ou un ou plusieurs composés chimi- ques d'une constitution intermédiaire. Dans l'oxyde, la teneur en silicium est généralement beaucoup plus faible que dans le siliciure. Comme, con- formément à l'invention, l'oxyde constituant de la composition peut 'être formé de SiO2 pur, la limite supérieure de la teneur en silicium correspond au bioxyde de silicium pur, soit 47%. Dans la plupart des cas, le consti- tuant oxyde contient d'autres oxydes et la majeure partie du constituant oxyde peut être formée d'un autre oxyde que SiO2.
On a constaté, dans les essais pratiques, qu'une teneur en SiO2 ne dépassant pas 1% exerce une in- fluence décisive sur la porosité de la matière dans certaines composi- tions, celle-ci étant réduite de 10 à 3% environ en dépit de l'insignifian- ce apparente de la teneur en SiO2. Toutefois, la teneur en silicium du constituant oxyde ne doit pas être inférieure à 0,5 %, les teneurs inférieu- res à cette valeur n'exerçant pas d'effet satisfaisant sur la porosité.
Les proportions de siliciure et d'oxyde dans la ccmposition sort d'une grande importance pour obtenir les propriétés désirées. Po a indiqué précédemment que si la teneur en oxyde dépasse 70 à 80% de la composition, et suivant le choix des composants, on ne peut être sur que le produit final ait une conductibilité satisfaisante. La teneur en oxyde ne doit ainsi pas dépasser 80% de la composition. On a constaté d'autre part que, dans certains cas, une très faible teneur en oxyde exerce une action décisive sur les propriétés de la matière, en particulier quand il s'agit de SiO. pur.
Ainsi, une teneur en oxyde de 0,1% seulement facilite considérablement le frittage et la formation de produits exempts de pores.
Conformément à l'invention 20 à 80% de constituant siliciure peuvent être constitués de siliciures d'au moins un des métaux tels que le tungstène , le molybdène, le chrome, le tantale , le niobium, le vanadium le hafnium, le zirconium et le titane. Pour modifier les propriétés du con- stituant siliciure, on peut ajouter un ou plusieurs des métaux tels que l'aluminium, le beryllium, le bore, le calcium, le cerium, le cobalt, le cuivre, le magnésium, le fer, le manganèse et le nickel. Cette addition ne doit toutefois pas dépasser 30% du siliciure.
Indépendamment du silicium, le composant oxyde peut comporter 1 à 88% d'au moins un métal tel que le zirconium, le beryllium, l'aluminium le thorium, le cérium et autres métaux des terres rares et bien entendu aus- si la quantité d'oxygène nécessaire pour produire un oxyde stable aux tempé- ratures en question. Outre les métaux ci-dessus peuvent également figurer d'autres métaux à l'effet de modifier ou de stabiliser l'oxyde ou de faire
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varier sa conductibilité électrique à la température abiante ou aux tempé- ratures plus élevées. C'est ainsi que l'on sait que l'addition à ZrO de quelques unités pour cent de MgO ou de CaO stabilise la forme quadratique.
Parmi ces siliciures, le siliure de molybdène, MoSi modifié ad libitum comme ci-dessus, est celui qur convient le mieux en raison de son point de fusion et de sa résistance à l'oxydation.
Parmi les oxydes Tho2 possède le point de fusion le plus élevé, mais en raison de son prix éleve son usage est limité. De divers points de vue il convient que l'oxyde entre pour 5 à 50% de la matière composée et soit constitué en majeure partie de ZrO2, lequel doit constituer au moins 5% en poids de la composition et soit stabilisé comme on l'a dit , avec une teneur en SiO2, d'au moins 1% en poids de la composition. On sait, dans l'industrie de la céramique, que le composé ZrSiO. possède des propriétés de résistance mécanique et au choc thermique particulièrement bonnes. Même si ce composé n'est pas permanent aux hautes températures, en particulier dans des condi- tions réductrices, les composés ZrO2 + ZrSi04 et ZrSi04 + SiO2 convien- nent au but propose.
La conductibilité thermique de la matière est très importante.
On doit tenir compte que les produits qui sont exposés à de très hautes températures peuvent être refroidis rapidement et si la conductibilité thermique n'est pas adéquate, il se produit des tensions mécaniques dues à la chaleur entre les parties extérieures refroidies et les parties infé- rieures encore chaudes, qui peuvent provoquer la formation de fissures et de détériorations. Même si l'on tient compte que les essais pratiques ont montré que les fissures ainsi produites pouvaient se resouder par un nouveau chauffage, ceci ne peut intervenir que si les fissures sont extrê- mement fines. Ce qui est intéressant, c'est que ces fissures à haute témpé- rature ne diminuent pas la conductibilité électrique dans la proportion que la diminution effective de section transversale servant de véhicule au courant pourrait faire prévoir.
Ceci est probablement dû au fait que les gaz existant dans ces fissures microscopiques sont ionisés sous l'action de la haute température de sorte qu'ils conduisent le courant électrique.
On a trouvé qu'il était commode de réduire la matière première à un état de fine division. Ceci facilite le frittage en réduisant forte- ment les spores et communique de meilleures propriétés mécaniques au pro- duit final tout en diminuant la formation de fissures dues à des tensions mécaniques élevées d'origine thermique. D'une manière générale, la matière . brute doit avoir une dimension particulaire de 1 à 5 microns et au plus de 10 microns. On a cependant constaté que, dans'le cas de matières très spéciales, par exemple certains siliciures d'une forte teneur en silicium, il était préférable que la dimension particulaire du siliciure aille jusqu' à 0,5 à 1 mm, ceci parce que la surface totale du siliciure est ainsi consi- dérablement réduite et qu'il y a moins de risques que des réactions se pro- duisent avec l'oxyde de la composition.
EXEMPLE I.-
On mélange du siliciure de molybdène MoSi2 d'une dimension par- ticulaire d'environ 5 microns avec une quantité de silice correspondant à 0,2% du poids total, le dit oxyde étant sous forme d'un gel très finement divisé. On comprime ce mélange et on le fritte de la manière habituelle au sein d'un gaz inerte à une température comprise entre 1600 et 1700 C.
EXEMPLE 2. -
On mélange du siliciure de molybdène MoSi2 contenant 5% de CrSi2 en solution solide avec la moitié de son poids d'un oxyde formé de 90% de Zr02 et de 10% de SiO2 en solution solide. On comprime ce mélange et on le fritte sous vide à 1600 C.
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EXEMPLE 3.- On mélange du siliciure de chrome Crsi2 avec le double de son poids de mullite 3 Al2o3. 2 SiO2) le mélange étant ensuite comprimé et fritté au sein d'un gaz inerte (hydrogène) à 1550 C.
EXEMPLE 4.- On mélange le composée (95% N + 5% Be) Si 21 avec du silicate de beryllium BeOSiO2 dans la proportion pondérale de 702à 30 ; on comprime le mélange et on le fritte à 1800 C.
On a proposé de fabriquer des matières résistantes à la chaleur et à l'oxydation à l'aide de mélanges métallurgiques pulvérulents de sili- ciures et d'oxydes (voir Kieffer , Zeitschrift fur Metallkunde, 1951 et
Metall 1952) destinées à être utilisées à des températures supérieures à 1400 C, par exemple, dans un four électrique à résistance. Il faut alors qu'un pour cent au moins de l'oxyde figurant dans le produit final soit formé de SiO2. Le bioxyde de silicium peut exister sous différentes formes dans le produit final suivant l'état d'équilibre de la composition.
C'est ainsi qu'il peut figurer à l'état libre, c'est-à-dire sans liaison chimi- que, mélangé avec un autre oxyde tel que Or 203) sans formation de composé chimique et la solubilité mutuelle étant insignifiante. Le bioxyde de sili- cium peut, en outre, exister en solution solide, par exemple dans ZrO2 qui peut dissoudre jusqu'à environ 6 % de SiO2. Une autre possibilité est que le bioxyde de silicium forme des composés*'chimiques avec un ou plusieurs des oxydes. C'est ainsi qu'il peut se former des silicates plus ou moins permanents avec zro2 al2o3 et BeO. La matière étant destinée à être utilisée a des températures élevées, ces composés doivent avoir naturellement un point de fusion élevé.
On a à présent découvert que, indépendamment de l'état sous le- quel la silice se trouve dans le produit final, la manière dont elle est introduite dans le procédé de fabrication a une importance considérable pour les propriétés du produit final. La demanderesse a pu démontrer que si la silice est ajoutée à l'état de sio2 pur, ou d'un composé essentiellement formé de sio2 dont le point de fusion est inférieur aux autres composants de la matière, la porosité du produit final devient moindre de sorte que ses propriétés, en particulier sa résistance mécanique et sa per- manence à l'oxydation, sont considérablement améliorées relativement à ce que donne une addition directe de la silice sous forme d'un de ses composés préforé tel qu'un silicate de point de fusion élevé.
Ce phénomène peut s' expliquer d'après les essais qui ont montré que la silice possédait une extraordinaire aptitude à "mouiller" les siliciures formés à l'aide d'au moins un métal des groupes IV, V et VI de la classification périodique d' une part, d'autre part plusieurs oxydes à haut point de fusion. Ainsi la silice facilite le frittage des autres composants ne fondant pas contenus dans la matière ainsi que les réactions qui peuvent être nécessaires à l'éta- blissement d'un équilibre.
'-'enfermement à l'invention, le bioxyde de sikicium ou silice peut être ajouté de différentes manières. La manière la plus simple consiste à mélanger la silice sous forme de poudre finement divisée dans la matière première formée d'un mélange pulvérulent d'un siliciure et d'un oxyde. On,peut,, ad libitum ajouter à cette poudre des substances ré- duisant le point de fusion de la silice ou sa tension superficielle. On peut citer au premier titre l'acide borique, l'acide phosphorique, et les compo- sés alcalins et au second titre les oxydes de molybdène et de tungstène.
Une autre manière possible d'ajouter le bioxyde de silicium consiste à faire appel à un de ses composés organiques, par exemple du silicate d'éthyle ou certaines silicones. Les nroduits additionnels orga- niques servent de liants, par exemple dans la aise en forme des produits à la température ordinaire et, chauffés à haute température, ils se décom-
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posent en laissant de la silice SIO2 pratiquement pure.
Une autre manière possible de fournir le bioxyde de silicium consiste à utiliser un composé facilement fusible, par exemple un si- licate, que l'on réduit à l'état de fine division et qu'on mélange avec la matière première. On citera à ce titre les silicates alcalins et de plomb. On a toutefois constaté qu'on ne pouvait ajouter des quantités appréciables de composés alcalins ou de plomb non plus que de composés de métaux facilement fusibles dans le produit final, dont le point de fusion serait alors trop faible. Les composés ajoutés doivent par conséquent être granulés en cours de fabrication et les co posés nuisibles éli@inés, par exemple par distillation.
Le bioxyde de silicium peut être, en outre, fourni sous forme de silicium métallique d'un alliage de silicium ou d'un composé de silicium que l'on ajoute à la matière première et qui se trouve oxydé en SiO2 au cours du frittage. Il est alors nécessaire d'introduire, au cours du fritta- ge, une quantité suffisante d'un gaz oxydant tel que de la vapeur d'eau dans l'atmosphère inerte nécessaire, généralement de l'hydrogène, de 1' argon, ou le vide. On a constaté dans de nombreux cas qu'il était important de n'ajouter le gaz oxydant qu'après intervention d'un certain degré de frit- tage, ce qui facilite le réglage de l'oxydation.
EXEMPLE 5.- .On broie au broyeur à boulets un mélange òrné de 65% en poids de Si2Mo, 25% de ZrO2, 9% de SiO2 et 1% de B2O3, et on le comprime en baguettes. On soumet ces baguettes au frittage sous atmosphère d'argon pur à la température de 1600 C pendant deux heures.
EXEMPLE 6.-
On broie au broyeur à boulets à une dimension particulaire d'environ 10 microns un mélange de 70% en poids de N Si , 20% Al2O3 et 8,5% de SiO2. On ajoute à ce mélange une certaine quantité de silicate d'éthyle correspondant à 1,5% de Si ?2 , c'est-à-dire environ 10 fois le poids de SiO2. A la masse pâteuse ainsi obtenue , on ajoute de l'alcool dénaturé aqueux en quantité telle que la masse devienne liquide. On met cette masse en forme et on la vibre; elle se solidifie quand le silicate d'éthyle devient gélatineux. On chauffe alors lentement l'objet ainsi formé pour décomposer progressivement le silicate d'éthyle, puis on soumet au frittage à 1600 C, sous vide ou au sein d'argon.
EXEMPLE 7.- A un mélange de 70 parties en poids de (95 Mo + 5 Ti)Si et 25 parties en poids de SiO Zr on ajoute une quantité de silicate soluble correspondant à 5 parties en poids de SiO2. On met le mélange en forme, on le sèche et on le soumet au frittage. Le silicate se décompose à haute température et la majeure partie de la teneur en base alcaline distille. Après frittage, il reste un siliciure et du silicate de zirconium avec un excès de SiO2.
EXEMPLE 8.-
On broie au broyeur à boulets un mélange de 75% en poids de (MoSi2 70% + Si métallique 5%) et de 25% de BeO. Le silicium métallique est introduit au début dans le siliciure du mélange. On comprime le mélange et on le fritte sous vide ou au sein d'argon. Quand la température atteint .1200 à 1300 C, on ajoute de la vapeur d'eau dans l'atmosphère inerte, cet- te vapeur ayant une pression partielle de 1 à 10 mm de mercure et la quantit é de vapeur étant suffisante pour oxyder le silicium métallique en SiO2. On poursuit alors le frittage de la manière habituelle entre 1600 et 1700 G.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont é@é donnés qu'à titre d'exemples.