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La présente invention concerne un procédé nouveau ou perfec- tionné pour insolubiliser des filaments, fils, fibres et produits arti- ficiels analogues obtenus par filature de solutions de protéines, par exemple de protéine d'arachide ou de caséine, en milieu solvant aqueux al- calin ou autre solvant aqueux approprié, dans des bains de coagulation a- cidifiés salins appropriés.
Le terme "filaments insolubilisés" désigne ici des filaments qui résistent à l'action d'un bain contenant 0,1 % d'acide sulfurique et
0,25% de sulfate de sodium lorsqu'ils y sont plongés pendant 90 minutes à 97 C.
On a déjà proposé d'effectuer l'insolubilisation de filaments coagulés de protéine filés au mouillé par la formaldéhyde en présence d'une solution aqueuse saline acidifiée et très concentrée, par exemple suivant le procédé décrit dans les brevets anglais n 513.910, 597.497, 533.952 ou 605.830. On a proposé également d'insolubiliser des faisceaux continus de filaments de protéine par le procédé et avec l'appareil décrits dans les brevets anglais n 642.359 et 623.460.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de fabriquer des filaments insolubilisés en protéine et des produits filamenteux analogues du type défini plus haut ayant une meilleure ténacité, de l'ordre de 18 à 22 kg./mm2 à 70 F (21 C) et 65% d'humidité relative et de l'ordre de 10 à 12 kg/mm2 à l'état mouillé.
Suivant la présente invention, dans le procédé de production de filaments et produits analogues en protéine, insolubilisés et coagulés à partir d'un faisceau de filaments de protéine traité par un agent de durcissement, on imprègne les filaments individuels du faisceau d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on sèche le faisceau traité à une température inférieure à 100 C, puis on le chauffe à une température supérieure à 130 C, au moins jusqu'à insolubilisation des filaments individuels
De préférence, après l'imprégnation des filaments individuels du faisceau par la solution acidifiée de formaldéhyde, on étire les filaments de 200%, par exemple, et on les sèche à l'état tendu.
L'agent de durcissement est de préférence la formaldéhyde et, si on le désire, le traitement par la formaldéhyde peut s'effectuer dans une solution de sel, par exemple une solution saturée de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium contenant de la formaldéhyde et ayant un pH voisin de 4,5. Même si les filaments doivent être étirés après imprégnation par une solution acidifiée de formaldéhyde, il suffit généralement que le traitement par l'agent de durcissement donne au filament une ténacité suffisante pour résister à un étirage de l'ordre de 150 à 400%. Ce traitement peut s'effectuer par exemple en 3 minutes environ. Après le traitement par 1' agent de durcissement, les filaments peuvent être considérés comme fixés.
Ils seront, de préférence, lavés pour les débarrasser presqu'entièrement du sel.
Le traitement des filaments fixés suivant l'invention peut s'effectuer sur des filaments encore humides ou des filaments préalablement séchés.
La solution aqueuse acidifiée de formaldéhyde a, par exemple, un pH compris entre 1 et 4 et contient 5 à 37 g de formaldéhyde pour 100 cm3 de solution. Cette solution aqueuse de formaldéhyde est, de préférence, également exempte de sel.
L'imprégnation complète des filaments d'un faisceau, par exemple d'un câble se déplaçant continuellement s'effectue, de préférence, par fou- lardage.
Les températures convenant pour le traitement thermique sont comprises entre 140 et 180 C. A 160 C, l'insolubilisation est généralement obtenue après 10 minutes de chauffage et le produit obtenu a ordinairement
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une couleur satisfaisante et une bonne ténacité après teinture en bain acide.
Un chauffage à 160 C pendant une durée pouvant atteindre 1 heure améliore la ténacité à l'état mouillé des fibres après teinture en bain acide, mais la couleur de la fibre a tendance à devenir progressivement plus foncée par chauffage et devient souvent indésirable lorsque le chauffage dépasse 30 minutes. Un facteur important qui limite le choix de la température maximum qu'on peut utiliser pour le traitement thermique est la couleur acquise par la fibre. Par exemple, une température de 180 C dans l'air tend à fournir un produit insolubilisé dont la coloration est fortement modifiée. D'autre part, cette modification est plus réduite si le traitement thermique à 180 C s'effectue en atmosphère inerte, par exemple dans l'azote.
En général, les exigences de l'insolubilisation déterminent la durée et la température minimum du traitement thermique nécessaire, tandis que la durée et la température maximum sont en pratique un compromis entre les conditions de couleur et de ténacité de la fibre après la teinture en bain acide.
Si on le désire, les filaments peuvent être soumis, après le traitement par un agent de durcissement et avant le traitement par la solution acidifiée de formaldéhyde, à une opération de teinture en les traitant par exemple par une solution aqueuse d'un colorant à 40 C.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, dans lesquels les parties sont en poids.
TEMPLE.. 1.-
On file une solution alcaline mûrie de globuline d'arachide dans un bain de coagulation contenant une solution aqueuse comprenant 2% d'acide sulfurique et 24% de sulfate de sodium à 30 C, on l'extrait de ce bain à une vitesse linéaire plus grande que la vitesse linéaire d'extrusion, et on étire les filaments coagulés dans un bain de la même composition. Les filaments sont ensuite relâchés dans un bain contenant 22% de sulfate de sodium et 2,5% de chlorure de sodium à un pH de 8-9 pendant 5 minutes à 25 C. Ils sont durcis dans un bain formé de 20% de sulfate de sodium, 2,5% de chlorure de sodium et 1,5% de formaldéhyde au PH 5 pendant 7 minutes à 50 C.
Les filaments durcis sont ensuite passés à l'essoreuse pour les débarrasser du liquide en excès et imprégnés en les plongeant dans une solution cntenant 10% de formaldéhyde, réglée au pH 2 au moyen d'acide chlorhydrique. Les filaments sont essorés à nouveau. Les filaments imprégnés sont alors séchés à fond à une température de 80 C, puis soumis à un traitement thermique de 30 minutes à 160 C, ce qui a pour effet de les insolubiliser.
Les fibres ainsi obtenues soumises à l'essai dans un Extensomètre de Cambridge ont une ténacité à sec de 10-12 kg/mm2 à 70 F (21 ) et 65% d'humidité relative et une ténacité à l'état humide de 4-6 kg/ mm2 qui n'est pas appréciablement réduite après ébullition pendant 90 minutes avec 0,1% d'acide sulfurique et 0,25% de sulfate de sodium.
EXEMPLE 2.-
On reprend le même procédé que dans l'exemple 1, mais la solutio n d'imprégnation comprend 10% de formaldéhyde et est amenée au pH 3 à l'aide d'acide gluconique. Les filaments obtenus sont complètement insolubilisés et possèdent des ténacités à sec et à l'état humide respectivement de 10-12 kg/mm2 et de 4-6 kg/mm2.
EXEMPLE. 3.-
On reprend le même procédé que dans l'exemple 1, mais la solution d'imprégnation comprend 10% de formaldéhyde et est amenée au pH 3,5 à l'aide d'acide borique. Les filaments ainsi obtenus sont insolubilisés, ont une couleur très satisfaisante et des ténacités à sec et à l'état humide respectivement de 10-12 kg/mm2 et 4-6 kg/mm2.
EXEMPLE 4.-
On reprend le même procédé que dans l'exemple 1 jusqu'au durcissement par la formaldéhyde puis on lave les filaments à l'eau jusqu'à ce qu'
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ils soient pratiquement exempts de sels et on les sèche à 80 C. Les fila- ments secs et durcis sont alors imprégnés d'une'solution de formaldéhyde à 10% amenée au pH 2 par de l'acide chlorhydrique et les filaments ainsi imprégnés sont étirés de 200% dans l'air. Les filaments étirés sont en- suite séchés à l'état tendu à 80 C et les filaments étirés et séchés sont soumis à un traitement thermique de 30 minutes à 160 C à l'état relâché.
Les filaments étirés insolubilisés obtenus ont un aspect soyeux et une ténacité à sec de 18-22 kg/mm2 et une ténacité à l'état humide de 10-12 kg/ mm2. En lavant les filaments à l'eau, ceux-ci prennent un aspect laineux et frisé sans perdre leur ténacité. La fibre ne perd pas sa ténacité par chauffage avec de l'eau à des températures pouvant atteindre 80 C. Par chauffage avec de l'eau, et 0,1% d'acide sulfurique contenant 0,25 % de sulfate de sodium à 97 C pendant 90 minutes, la ténacité est réduite à
9-12 kg/mm2 (à sec) et 4-6 kg/mm2 (à l'état humide).
EXEMPLE 5. -
On reprend le mëme procédé que dans l'exemple 4, mais les filaments durcis ne sont pas séchés avant l'imprégnation par la solution de formaldéhyde à 10% au pH 2. Les filaments insolubilisés ainsi obtenus ont une ténacité à sec de 15-18 kg/mm2 et une ténacité à l'état humide de 7-9 kg/ mm2.
EXEMPLE 6.-
On reprend le même procédé que dans l'exemple 4, mais les filaments durcis sont teints par du Bleu PFN Solway en solution aqueuse contenant 0,1 % d'acide sulfurique pendant 5 minutes à 40 C de façon à obtenir une absorption de teinture de 2% avant l'imprégnation par la solution de formaldéhyde à 10% acidifiée au pH 2 au moyen d'acide chlorhydrique. Les filaments teints ont une ténacité à sec de 20 kg/mm2 et une ténacité à l'état humide de 11 kg/mm2. La teinture résiste aux traitements par l'eau bouillante et les solutions bouillantes diluées d'acides ou d'alcalis.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production de filaments ou analogues en protéine, insolubilisés et coagulés, à partir d'un faisceau de filaments de protéine préalablement traités par un agent de durcissement, caractérisé en ce qu'on imprègne les filaments individuels du faisceau, d'une solution acidifiée de formaldéhyde, on fait sécher le faisceau traité à une température inférieure à 100 C, puis on chauffe le faisceau à une température supérieure à 130 G au moins jusqu'à ce que les filaments individuels soient insolubilisés.
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The present invention relates to a new or improved process for insolubilizing filaments, threads, fibers and similar artificial products obtained by spinning solutions of proteins, for example of peanut protein or of casein, in an aqueous solvent medium. calin or other suitable aqueous solvent, in suitable acidified saline coagulation baths.
The term "insolubilized filaments" denotes here filaments which resist the action of a bath containing 0.1% sulfuric acid and
0.25% sodium sulfate when immersed in it for 90 minutes at 97 C.
It has already been proposed to carry out the insolubilization of coagulated filaments of wet-spun protein with formaldehyde in the presence of an acidified and highly concentrated aqueous saline solution, for example according to the process described in British Patents Nos. 513,910, 597,497, 533,952 or 605.830. It has also been proposed to insolubilize continuous bundles of protein filaments by the method and with the apparatus described in UK Patents Nos. 642,359 and 623,460.
The aim of the present invention is to provide a process which makes it possible to manufacture filaments insolubilized in protein and similar filamentous products of the type defined above having better tenacity, of the order of 18 to 22 kg./mm2 at 70 F (21 C) and 65% relative humidity and of the order of 10 to 12 kg / mm2 in the wet state.
According to the present invention, in the process of producing insolubilized and coagulated filaments and the like in protein from a bundle of protein filaments treated with a curing agent, the individual filaments of the bundle are impregnated with an acidified solution. of formaldehyde, the treated bundle is dried at a temperature below 100 C, then heated to a temperature above 130 C, at least until insolubilization of the individual filaments
Preferably, after the individual filaments of the bundle have been impregnated with the acidified formaldehyde solution, the filaments are stretched by 200%, for example, and dried under tension.
The curing agent is preferably formaldehyde and, if desired, the treatment with formaldehyde can be carried out in a salt solution, for example a saturated solution of sodium chloride or sodium sulfate containing formaldehyde. and having a pH in the region of 4.5. Even though the filaments must be stretched after impregnation with an acidified solution of formaldehyde, it is generally sufficient that the treatment with the curing agent gives the filament sufficient tenacity to withstand stretching of the order of 150 to 400%. This treatment can be carried out for example in about 3 minutes. After treatment with the curing agent, the filaments can be regarded as fixed.
They will preferably be washed to rid them almost entirely of salt.
The treatment of the fixed filaments according to the invention can be carried out on still wet filaments or on previously dried filaments.
The acidified aqueous formaldehyde solution has, for example, a pH of between 1 and 4 and contains 5 to 37 g of formaldehyde per 100 cm3 of solution. This aqueous formaldehyde solution is preferably also free of salt.
The complete impregnation of the filaments of a bundle, for example of a continuously moving tow, is preferably carried out by winding.
The temperatures suitable for the heat treatment are between 140 and 180 C. At 160 C, insolubilization is generally obtained after 10 minutes of heating and the product obtained has usually
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satisfactory color and good tenacity after acid bath dyeing.
Heating at 160 ° C for up to 1 hour improves the wet tenacity of fibers after acid bath dyeing, but the color of the fiber tends to become progressively darker on heating and often becomes undesirable when heating. exceeds 30 minutes. An important factor which limits the choice of the maximum temperature that can be used for the heat treatment is the color acquired by the fiber. For example, a temperature of 180 C in air tends to provide an insolubilized product whose coloring is greatly modified. On the other hand, this modification is smaller if the heat treatment at 180 ° C. is carried out in an inert atmosphere, for example in nitrogen.
In general, the insolubilization requirements determine the minimum time and temperature of the heat treatment required, while the maximum time and temperature is in practice a compromise between the color and tenacity conditions of the fiber after bath dyeing. acid.
If desired, the filaments can be subjected, after the treatment with a curing agent and before the treatment with the acidified solution of formaldehyde, to a dyeing operation by treating them for example with an aqueous solution of a dye at 40 vs.
The invention is illustrated by the following examples, in which the parts are by weight.
TEMPLE .. 1.-
A matured alkaline solution of peanut globulin is spun into a coagulation bath containing an aqueous solution comprising 2% sulfuric acid and 24% sodium sulfate at 30 ° C., extracted from this bath at a higher linear speed. greater than the linear extrusion speed, and the coagulated filaments are stretched in a bath of the same composition. The filaments are then released into a bath containing 22% sodium sulfate and 2.5% sodium chloride at a pH of 8-9 for 5 minutes at 25 C. They are cured in a bath formed of 20% sulfate. sodium, 2.5% sodium chloride and 1.5% formaldehyde at pH 5 for 7 minutes at 50 C.
The hardened filaments are then passed through a wringer to rid them of the excess liquid and impregnated by immersing them in a solution containing 10% formaldehyde, adjusted to pH 2 by means of hydrochloric acid. The filaments are wrung out again. The impregnated filaments are then dried thoroughly at a temperature of 80 ° C., then subjected to a heat treatment for 30 minutes at 160 ° C., which has the effect of insolubilizing them.
The fibers thus obtained subjected to the test in a Cambridge Extensometer have a dry tenacity of 10-12 kg / mm2 at 70 F (21) and 65% relative humidity and a wet tenacity of 4- 6 kg / mm2 which is not appreciably reduced after boiling for 90 minutes with 0.1% sulfuric acid and 0.25% sodium sulfate.
EXAMPLE 2.-
The same process as in Example 1 is repeated, but the impregnation solution comprises 10% formaldehyde and is brought to pH 3 using gluconic acid. The filaments obtained are completely insolubilized and have tenacities in the dry and wet state of 10-12 kg / mm2 and 4-6 kg / mm2, respectively.
EXAMPLE. 3.-
The same process as in Example 1 is repeated, but the impregnation solution comprises 10% formaldehyde and is brought to pH 3.5 using boric acid. The filaments thus obtained are insolubilized, have a very satisfactory color and tenacities in the dry and wet state of 10-12 kg / mm2 and 4-6 kg / mm2, respectively.
EXAMPLE 4.-
The same process as in Example 1 is repeated until hardening with formaldehyde and then the filaments are washed with water until
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they are practically free from salts and they are dried at 80 C. The dry and hardened filaments are then impregnated with a 10% formaldehyde solution brought to pH 2 with hydrochloric acid and the filaments thus impregnated are then impregnated. stretched 200% in air. The drawn filaments are then dried in the stretched state at 80 ° C. and the drawn and dried filaments are subjected to a heat treatment for 30 minutes at 160 ° C. in the relaxed state.
The obtained insolubilized stretched filaments have a silky appearance and a dry tenacity of 18-22 kg / mm2 and a wet tenacity of 10-12 kg / mm2. By washing the filaments with water, they take on a woolly and crimped appearance without losing their tenacity. The fiber does not lose its tenacity by heating with water at temperatures up to 80 C. By heating with water, and 0.1% sulfuric acid containing 0.25% sodium sulfate at 97 C for 90 minutes, the toughness is reduced to
9-12 kg / mm2 (dry) and 4-6 kg / mm2 (wet).
EXAMPLE 5. -
The same process as in Example 4 is repeated, but the hardened filaments are not dried before impregnation with the 10% formaldehyde solution at pH 2. The insolubilized filaments thus obtained have a dry tenacity of 15-18 kg / mm2 and a wet tenacity of 7-9 kg / mm2.
EXAMPLE 6.-
The same process as in Example 4 is repeated, but the cured filaments are dyed with PFN Solway Blue in aqueous solution containing 0.1% sulfuric acid for 5 minutes at 40 C so as to obtain a dye absorption of 2% before impregnation with the 10% formaldehyde solution acidified to pH 2 by means of hydrochloric acid. The dyed filaments have a dry tenacity of 20 kg / mm2 and a wet tenacity of 11 kg / mm2. The tincture is resistant to treatment with boiling water and dilute boiling solutions of acids or alkalis.
CLAIMS.
1. Process for the production of insolubilized and coagulated protein filaments or analogues from a bundle of protein filaments previously treated with a curing agent, characterized in that the individual filaments of the bundle are impregnated with a acidified formaldehyde solution, the treated bundle is dried at a temperature below 100 ° C., then the bundle is heated to a temperature above at least 130 G until the individual filaments are insolubilized.