<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
.L'a présente invent un concerne la préparation de colorants au soufre 1 rnn rouge 011 bruns, solides au cnlore, qui se LI par leurs bonnes propriétés de eÍnture!l leurs testes pures et par le fait qu'ils donnent sur la cellulose des nuances possédant des bonnes propriétés de so-
EMI1.2
limité.
On que l'on peur obtenir par sulfuration de 4- hydroxydiphényl-smines des colorants au soufre brun rouge, qui se distinguent par le fait qu'ils produisent sur la cellulose des teintures possédant une solldité remarquable au chlore et qui sont par conséquent très précieux. La
EMI1.3
sulfuration se fait dans ce cas en passant par la 2-hydroxy-d1phéne-tiaz:iGe. la formation de ce composé exige une sulfuration si énergique que lors de la transformation ultérieure en colorant au soufre, il se produit facilement une sulfuration trop poussée, de sorte que les produits finis ont de moins bonnes propriétés.
Ces colorants trop sulfurés donnent des nuances troubles, bleuâtres, possédant une moins bonne affinité pour les fibres cellulosiques dans la cuve de sulfure de sodium; ils donnent un leucodérivé difficilement oxydable à l'air et une teinture oxydée moins solide aux alcalis.
Jusqu'à présent on a surmonté les difficultés dans le procédé technique en préparant tout d'abord, dans une première étape, la 2-hydroxy-diphéne-thia-
EMI1.4
zine ou son produit d'oxydation la c1iph2-ne-tlliazone-(2) et en sulfurant ensuite ce composé dans des conditions plus modérées pour obtenir le colo-
EMI1.5
rant. On procédait par exemple comme suit : la formation de 1'liydroxy-dïphêne-th.azir¯e était effectuée dans une fonte de soufre, à des températures de 180 environ en présence de catalyseurs comme l'iode et on procédait ensuite à la sulfuration pour obtenir le colorant, après avoir ajouté du sulfure de sodium en solution aqueuse, dans un alcool aliphatique comme le butanol. Cependant cette méthode ne permet d'obtenir que des colorants troubles, du fait que l'on ne purifie pas le produit intermédiaire.
Une méthode utilisée dans la technique consiste à condenser des o-amino-thiophénols avec des p-benzoquinones substituées par des halogènes et à sulfurer les diphène-thiazones obtenues à l'aide de polysulfures alcalins. Cette méthode nécessite deux opérations séparées et des produits de départ relativement
EMI1.6
couteux. Un autre procédé consiste à condenser la <1-hydroxy-diphénylamîne avec du chlorure de soufre dans des conditions modérées en présence de chlorure d'aluminium anhydre et de grandes quantités de soldant organique iner-
EMI1.7
te, tel que le chlorobenzene. On obtient l'hydroxy-diphène-th1azine que l'on transforme en colorant à l'aide de polysulfures alcalins après l'avoir isolée dans de l'alcool.
Cette méthode exige également deux opérations séparées et l'emploi de grandes quantités de solvants.
Or la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir directement
EMI1.8
par sulfuration de composés 4-?iydroxy-diphényl-anînéo des colorants au sou- fre précieux, brun rouge ou brun, solides au chlore, qui se laissent bien
EMI1.9
traiter aux sulfures alcalins ou à lhydrosiilfite dans la cuve, qui ont une bonne affinité pour les fibres cellulosiques dans la cuve, dont le leucodérivé se laisse bien oxyder à l'air et dont les teintures sur cellulose sont pures et très solides aux alcalis.
Pour obtenir ces colorants, on
EMI1.10
fond un mélange de 1 partie d'un composé hydroxy-diphényl-aminé répondant à la formule du dessin annexé dans laquelle le noyau benzénique A peut être substitué par des atomes d'halogène et le noyau benzénique B par des groupes
EMI1.11
alcoyl!qlies de poids moléculaire peu élevé et dans laquelLe le noyau B doit posséder au moins une des positions ortho libre par rapport au groupe imino en milieu dépourvu de fer, avec 1,5 à 3 parties d'un polysulfure Me2Sx ou avec un mélange d'un sulfure alcalin Me2S et autant de soufre qu'il faut pour que x ait la valeur 5 à 7, en présence de solvants organiques solubles dans l'eau, dont le point d'ébullition est au-dessus de 100 , et n'eau.
EMI1.12
On isole le colorant brut obtenu ou son leucodérivé, le cas échéant aprr s avoir éliminé le solvant organique et on l'oxyde en dispersion alcaline, en présence de composés sulfurés inorganiques.
EMI1.13
Comme composés >+-hydroxy-diphénylamin6s on peut prendre en considération dans le cas présent la -hydroxy diplzénylamine elle-même ainsi
<Desc/Clms Page number 2>
que ses dérivés dont le noyau benzénique phénolique est encore substitué par des atomes d'halogène, comme le chlore ou le brome et/ou l'autre noyau benzénique est substitué par des groupes alcoyliques de poids moléculaire peu élevé, par exemple le groupe méthylique, éthylique, propylique ou buty - lïque, de préférence cependant par le groupe méthylique. Celui-ci peut s'y trouver plusieurs fois, mais au moins l'une des positions ortho par rapport au groupe imino doit être libre..
Le noyau benzénique B peut représenter par exemple le reste 2,5-diméthyl-phénylique, 2,4-diméthyl-phényla.que ou 3,4-diméthylphénylique. On utilisera cependant de préférence les composés monométhylés et en particulier la 4'-méthyl-4-hydroxydiphény- lamine, car elle produit des colorants au soufre possédant des propriétés particulièrement bonnes.
Dans le procédé conforme à l'invention, il importe que la sulfuration soit effectuée avec une quantité de polysulfures alcalins aussi réduite que possible. Cette quantité aussi faible que possible dépend du produit de départ utilisé et doit être de préférence déterminée par des essais en série. En général il suffit d'utiliser 1,5 à 3 parties au maximum de pentasulfure, d'héxasulfure ou d'heptasulfure de sodium ou de potassium ou les mélanges correspondants de sulfures alcalins et de soufre. La fonte de soufre doit être autant que possible dépourvue de fer et de ses composés.
Comme solvants organiques solubles dans l'eau possédant un point d'ébullition à plus de 1000, on peut prendre en considération par exemple les bases pyridiniques, comme la pyridine, la picoline, la collidine, et en particulier les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques. comme le butanol, le cyclohexanol, l'éthylène-glycol et de préférence les éthers-alcools aliphatiques tels que l'éther monométhylique ou l'éther mono éthylique de l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol ainsi que l'éther monométhylique du di-éthylène-glycol.
On travaillera de préférence en récipient ouvert, en chauffant à reflux à des températures de plus de 1050 et de moins de 1300. La durée de la réaction dépend entre autre de la température à laquelle la réaction est effectuée, car à 1050 la formation du colorant à lieu, mais il faut une durée de réaction beaucoup trop longue pour atteindre le rendement maximum. Une température dépassant 1300 influence défavorablement la qualité du colorant obtenu. Les temps ratures les plus favorables se trouvent entre 110 et 125 et les durées de réaction entre 20 et 60 heures. En-dessous de 1250 une durée de réaction plus ou moins longue n'influence pas la qualité du colorant obtenu.
Dans le procédé conforme à l'invention il est de la plus haute importance que le colorant brut soit débarassé autant que possible de tout composé de soufre inorganique après la sulfuration et qu'il soit ensuite oxydé. On isole le colorant de préférence en diluant la fonte de sulfuration avec de l'eau, en éliminant les solvants organiques, par exemple par distillation à la vapeur d'eau. On fait ensuite précipité le colorant sous la forme du leuco-dérivé, par addition de chlorure de sodium ou bien on fait précipiter l'acide de cuve à l'aide d'acides à un pH de 7 à 9 environ, ou encore on l'isole sous la forme du colorant même, insoluble dans l'eau, par oxydation modérée de .la solution de cuve, de préférence. par aération.
Le colorant ainsi isolé et débarassé autant que possible des composés de soufre inorganiques, est ensuite oxydé en solution ou suspension aqueuse alcaline de préférence de nouveau par aération. Toutes ces mesures permettent d'obtenir, par sulfuration directe des composés 4- hydroxy-diphénylaminés, des colorants au soufre brun-rouge ou rouges d'une pureté encore jamais atteinte, possédant d'excellente propriétés de teinture et dont les nuances sur cellulose présentent une très bonne solidité aux alcalis et au lavage.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On prépare une solution de polysulfures en fondant 122 parties de soufre, 98 parties de sulfure de sodium technique à 60% et 220 parties
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
d'éther monométhylique de 11 étàylène,- glycol et en filtrant le mélange.
On introduit dans le filtrat 10.. parties de 4-hydroxy-diphény1amine.. 'On maintient le mélange sulfurant ainsi obtenu pendant 60 heures à reflux en fixant le point d'ébullition à 1100 par addition d'un peu d'eau. Apr s avoir éliminé le so@vant par distillation à la vapeur d'eau, on fait précipiter le colorant par aération à 40-60 , on le filtre, on le lave et on :Le met en suspension dans 600 parties d'eau. Apres addition de 20 parties de soude caustique on aère intensivement la suspension pendant 8 heures sous agitation à 20-30 , puis on filtre le colorant et on le sèche.
Il teint le coton selon les exemples 5 ou 6 en teintes pures, rouge bor- deaux. La teinture est très solide aux alcalis et au chlore. Au lieu de ¯L'éther monométhylJ.que de l'éthylène-glycol, on peut utiliser comme solvant
EMI3.2
par exemple : l'éther mono-éthylique de l'éthylLne-glycol, l'éthylene-glycol l'éther monométhylique du diéthylone-glycol, le cyclohexanol et la pyridine. y.:xem'01 A .
On introduit 4 parties de soufre et 100 parties de 4-hydroxy- 4'-méthyl-diphénylamine dans une soLution de polysulfures débarassée des résidus insolubles et contenant 90 parties de soufre, 107 parties de sulfure de sodium technique (5b%), 200 parties d'éther- mono-éthylique du glycol et 65 parties d'eau. Après 36 heures de chauffage à reflux, le mélange fondu est distillé à la vapeur d'eau après addition de 15 parties de sulfure de sodium (100%) et le colorant est précipité par aération, selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Le colorant brut, aprs avoir été filtré et lavé, est porté à un volume de 1200 parties par addition d' eau et énergiquement aéré pendant 15 heures sous agitation à 15-25 après addition de 25 parties de soude caustique.
On ajoute ensuite au mélange de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 4 env., on filtre le colorant, on le lave et on le s@che, au vide. D'après les méthodes indiquées dans l'exemple 5 et 6 il teint la cellulose en teintes brun rouge extrêmement solides et très pures.
Au lieu de l'éther mono-éthylique du glycol, on peut également
EMI3.3
utiliser comme solvant 240 parties dêthyl('3ne-glycol. On obtient un colo- rant possédant une nuance et des solidités presque semblables, si on utilise comme solvant dans .La fonte de sulfuration 20 parties de pyridine au
EMI3.4
lieu d'éthyl\;.ne-g1yco1.
On obtient un colore.:"1t possédant des propriétés analogues lorsqu'on utilise dans l'exemple suivant au lieu de 4-liydroxy-4'-mét?iyl-diphénylamine 10. parties de 4-hydroxy-3'-méthyldiphénylamine et que l'on procède pour le reste de la même façon.
On obtient un colorant un peu plus brun jaunâtre en utilisant
EMI3.5
au lieu de 4-hydroxy--i'-méthyldîphénylami=le dans l'exemple ci-dessus une même quantité de 4-hydroxy-2'-méthyldiphénylamine.
AmplA 'i.
On introduit 100 parties de 4-hydroxy-4'-méthyl-diphényl-amine dans une solution de polysulfures dépourvus de particules de sulfure de fer insoluble, composée de 13o parties de soufre, 2 parties de su'-ùre de sodium (10:a), 20u parties d'éther monoéthylique de l'éthylbne-glycol et 50 parties d'eau. Le méLange est chauffé et par addition d'eau on fixe la température d'ébullition à 116 On maintient le mélange à reflux pendant 40 heures et on dilue ensuite le mélange fondu avec de l'eau à un volume de 4000 parties, apr',s addition de 15 parties de sulfure de sodium (100%) On y introduit ensuite goutte à goutte à 50-60 de l'acide chlorhydrique
EMI3.6
dilué, jusqu'à ce que le pH soit à 0,5 ene., puis on filtre le .leuco.-dérinê qui a précipité.
L.e résidu de filtration est soigneusement. lavé a,-ec de la soude caustique, puis mis en suspension dans de l'eau. On porte le volume de la suspensioi- à 1500 parties, puis on y ajoute 72 parties de
EMI3.7
soude caustique et on l'aére énergiquement pen3anL là heures. Puis on y ajoute 4 à 5 parties d'acide chlorhydrique:>, jusqu'à un pii de 4 à 5 environ
<Desc/Clms Page number 4>
on filtre le colorant, on le lave et on le sèche.
EMI4.1
En utilisant une même quantité de 2-méthyl-5-isoprop'yl-'hydroxydiphénylamine au lieu de t,.-mêtLzy-..'-hydroxydiphénylamir¯e on ob- tient un colorant notablement plus jaunâtre.
EMI4.2
EempLe A.
On prépare une solution de polysulfures de sodium en fondant 95 parties de soufre avec 114 parties de sulfure de sodium technique (56%) 250 parties d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et 40 parties d' eau. On clarifie cette solution par filtration et on la chauffe à ébulli- tion après addition de 100 parties de 4-hydroxy-2',4'-diméthyldiphénylamine et 61 parties de soufre. On fixe le point d'ébullition à 118 par addition d'un peu d'eau. Après 24 heures de fusion on élimine le solvant selon la méthode connue, on ajoute 25 parties de sulfure de sodium (100%) au résidu et de l'eau jusqu'à ce que l'on obtienne 3000 parties d'une solution de cuve limpide.
On y ajoute alors à 60 300 parties de chlorure de sodium et lentement de l'acide chlorhydrique, jusqu'au moment précis ou le leuco-dérivé précipite. Le colorant brut qui s'est séparé de la solution est filtré, lavé avec une solution de chlorure de sodium et soumis à une oxydation en suspension alcaline, selon la méthode indiquée dans l'exemple 2; au lieu de soude caustique, on peut utiliser 40 parties de carbonate de sodium.
Le colorant teint les fibres cellulosiques selon les méthodes indiquées dans les exemples 5 et 6 en teintes brun rouge tirant fortement sur le jaune, très pure, possédant les mêmes propriétés de solidité que les produits de l'exemple 2.
On peut obtenir un colorant analogue en sulfurant selon la méthode indiquée 100 parties de 4-hydroxy-2',5'-diméthyl-diphénylamine dans 240 parties d'éthylène-glycol.
EMI4.3
F.mt)1e 1).
On mélange 3 parties du colorant obtenu selon l'exemple 2 avec 90 parties d'eau, 9 parties de sulfure de sodium cristallisé, 6 parties de carbonate de sodium caLciné et on chauffe le tout jusqu'à ce que la solution soit limpide. On obtient une solution de cuve jaune sale. Cette solution mère est diluée avec 290C parties d'eau chaude. Dans le bain de teinture ainsi obtenu on traite à 50-60 pendant 3/4 d'heures 100 parties de matière cellulosique. Pour améliorer la montée, on peut ajouter au bain 10 à 60 parties de sulfate de sodium ou de chlorure de sodium. La matière teinte est essorée et oxydée à l'air pendant 15 minutes. Il se forme une nuance brun rouge.
Après avoir bien rincé la matière, éventuellement après l'avoir lavée au savon puis séchée, on obtient une teinture brun rouge très pure, qui se distingue par sa bonne solidité au chlore et par ses autres propriétés de solidité, également bonnes.
On peut teindre de la même façon les colorants obtenus selon les exemples 1, 3 et 4.
EMI4.4
EX,%MUle 6 a.
On mélange 3 parties du colorant obtenu selon l'exemple 2 avec 10 parties d'alcool ou un agent de mouillage, comme l'huile rouge turc et 150 parties d'eau à une température de 70 . Par addition de 12 parties en volume de soude caustique (36 Bé) et 6 parties d'hydrosulfite concentré on obtient une solution mère jaune clair limpide, à laquelle on ajoute 2800 parties d'un bain de teinture qui contient 6 ml de soude caustique (36 Bé) et 3 g d'hydrosulfite par litre. La teinture des fibres végétales dure environ 45 minutes à 60 . On sèche la matière, on l'expose à l'air et on la rince, (on peut éventuellement la laver avec du savon). On obtient une teinture d'une nuance brun rouge pure, qui ressemble à celle obtenue à l'aide de sulfure de sodium et possède les mêmes remarquables propriétés de solidité.
<Desc/Clms Page number 5>
Dans le bain de cuve et le bain de teinture on peut utiliser au lieu de soude caustique du carbonate de sodium.
Pour améliorer la montée, on peut employer comme d'habitude du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium. On peut teindre de la même façon les colorants obtenus selon les exemples 1, 3 et, i.
RESHMH,
La présente intention comprend notammenL :
1. TTn procédé de préparation de colorants au soufre, caractérisé par le fait que l'on fond un mélange de 1 partie d'un compcs é hydroxy-diphénylaminé répondant à la formule du dessin annexé dans laquelle le noyau benzénique A peut être substitué par des atomes d'halogène et le
EMI5.1
noyau benzénique B par des groupes alcoyiiques de poids moléculaire peu élevé et dans laquelle le noyau B doit posséder au moins une des positions ortho libre par rapport au groupe imino, en milieu dépourvu, de fer, avec 1,5 à 3 parties d'un polysulfure Me2Sx, ou un mél.ange d'un sulfure alca-
EMI5.2
lien :
He2S et autant de soufre qu'il faut pour que x ait la valeur 5 à 7, en présence de solvants organiques solubles dans L'eau, dont le point d' ébullition est au-dessus de 100 et d'eau; on isole le colorant brut obtenu et on l'oxyde en dispersion alcaline, en présence de composés sulfurés inorganiques.
2. Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles. a) On utilise comme solvants organiques des alcools possédant
EMI5.3
un point d'ébulLition au-dessus de 100 . b) Cn utilise comme solvants organiques des éthers-alcools ali- phatiques. c) On utilise comme solvants organiques des éthers mono-alcoyliques de l'éthylène-glycol.
EMI5.4
d) 3n utilise des composés 4-hydroX<Jphénylam1nés substitués par des groupes méthyliques dans le noyau B. e) On utilise des composés 4-hyroxyphénylaminés substitués par un groupe méthylique dans le noyau B. f) On utilise la .;
.-hydroXY-4'-méthy'L-dlphénylamlne. g) On effectue fondation ultérieure du colorant brut isolé par aération.
EMI5.5
3 . A titre de produits industrie 1-s nouveaux : a) les oolora"'ts ax soufre obtenus selon le procédé spécifié sous 1 et 2 . b) les fibres cellulosiques tE'il1-CeS à l'aide des coLorants au
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
The present invention relates to the preparation of brown, chlorine-solid 1mr red 011 sulfur dyes which bind by their good building properties to their pure tests and by the fact that they give cellulose properties. shades with good solidifying properties
EMI1.2
limit.
One can obtain by sulphurization of 4-hydroxydiphenyl-smines reddish brown sulfur dyes, which are distinguished by the fact that they produce on cellulose dyes with remarkable chlorine solids and which are therefore very valuable . The
EMI1.3
sulphurization is carried out in this case via 2-hydroxy-d1phene-tiaz: iGe. the formation of this compound requires such a vigorous sulphurization that during the subsequent transformation into a sulfur dye too much sulphurization easily occurs, so that the end products have poorer properties.
These overly sulphurous dyes give turbid, bluish shades, having a less good affinity for the cellulosic fibers in the sodium sulphide tank; they give a leuco derivative which is difficult to oxidize in air and a less solid oxidized dye to alkalis.
Hitherto the difficulties in the technical process have been overcome by first preparing, in a first step, 2-hydroxy-diphen-thia-
EMI1.4
zine or its oxidation product c1iph2-ne-tlliazone- (2) and then sulphurizing this compound under more moderate conditions to obtain the colo-
EMI1.5
rant. The procedure was, for example, as follows: the formation of the hydroxy-difene-th.azir¯e was carried out in a sulfur melt, at temperatures of about 180 in the presence of catalysts such as iodine and then the sulfurization was carried out. to obtain the dye, after adding sodium sulfide in aqueous solution, in an aliphatic alcohol such as butanol. However, this method only makes it possible to obtain cloudy dyes, because the intermediate product is not purified.
One method used in the art is to condense o-amino-thiophenols with halogen-substituted p-benzoquinones and to sulfide the diphene-thiazones obtained using alkali polysulfides. This method requires two separate operations and relatively
EMI1.6
expensive. Another method is to condense the <1-hydroxy-diphenylamine with sulfur chloride under mild conditions in the presence of anhydrous aluminum chloride and large amounts of inert organic solids.
EMI1.7
te, such as chlorobenzene. Hydroxy-diphene-th1azine is obtained which is converted into a dye using alkaline polysulphides after having isolated it in alcohol.
This method also requires two separate operations and the use of large amounts of solvents.
However, the applicant has found that it is possible to obtain directly
EMI1.8
by sulfurization of 4-? hydroxy-diphenyl-anineo compounds precious sulfur dyes, reddish-brown or brown, solid with chlorine, which leave themselves well
EMI1.9
treat with alkali sulphides or hydrosilphite in the tank, which have a good affinity for the cellulosic fibers in the tank, the leuco-derivative of which is well oxidized in air and whose dyes on cellulose are pure and very solid to alkalis.
To obtain these dyes, we
EMI1.10
melts a mixture of 1 part of a hydroxy-diphenyl-amino compound corresponding to the formula of the appended drawing in which the benzene ring A may be substituted by halogen atoms and the benzene ring B by groups
EMI1.11
alkyl! qlies of low molecular weight and in which the ring B must have at least one of the positions ortho free with respect to the imino group in an iron-free medium, with 1.5 to 3 parts of a Me2Sx polysulfide or with a mixture of an alkali sulfide Me2S and as much sulfur as it takes for x to have the value 5 to 7, in the presence of water-soluble organic solvents, the boiling point of which is above 100, and n 'water.
EMI1.12
The crude dye obtained or its leuco derivative is isolated, if appropriate after having removed the organic solvent, and it is oxidized in an alkaline dispersion, in the presence of inorganic sulfur compounds.
EMI1.13
As compounds> + - hydroxy-diphenylamin6s one can take into consideration in the present case -hydroxy diplzenylamine itself as well as
<Desc / Clms Page number 2>
that its derivatives in which the phenolic benzene ring is further substituted by halogen atoms, such as chlorine or bromine, and / or the other benzene ring is substituted by alkyl groups of low molecular weight, for example the methyl group, ethyl, propyl or butyl, preferably however with the methyl group. This one can be there several times, but at least one of the ortho positions with respect to the imino group must be free.
The benzene ring B can represent, for example, the 2,5-dimethyl-phenyl, 2,4-dimethyl-phenyla.que or 3,4-dimethylphenyl residue. However, monomethyl compounds and in particular 4'-methyl-4-hydroxydiphenylamine will preferably be used, since it produces sulfur dyes having particularly good properties.
In the process according to the invention, it is important that the sulfurization be carried out with a quantity of alkaline polysulfides as small as possible. This quantity, as small as possible, depends on the starting material used and should preferably be determined by serial tests. In general, it is sufficient to use a maximum of 1.5 to 3 parts of sodium or potassium pentasulfide, hexasulfide or heptasulfide or the corresponding mixtures of alkali sulfides and sulfur. Sulfur melt should be as free as possible of iron and its compounds.
As water-soluble organic solvents having a boiling point of more than 1000, one can take into consideration, for example, pyridine bases, such as pyridine, picoline, collidine, and in particular aliphatic or cycloaliphatic alcohols. such as butanol, cyclohexanol, ethylene glycol and preferably aliphatic ethersalcohols such as monomethyl ether or monoethyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol as well as monomethyl ether of ethylene glycol. di-ethylene glycol.
Work will preferably be carried out in an open container, heating under reflux to temperatures above 1050 and below 1300. The reaction time depends among other things on the temperature at which the reaction is carried out, because at 1050 the formation of the dye but it takes too long a reaction time to achieve maximum yield. A temperature exceeding 1300 adversely influences the quality of the dye obtained. The most favorable erasure times are between 110 and 125 and the reaction times between 20 and 60 hours. Below 1250, a more or less long reaction time does not influence the quality of the dye obtained.
In the process according to the invention it is of the utmost importance that the crude dye is freed as much as possible of any inorganic sulfur compound after the sulfurization and that it is then oxidized. The dye is isolated preferably by diluting the sulfurization melt with water, removing organic solvents, for example by steam distillation. The dye is then precipitated in the form of the leuco-derivative, by addition of sodium chloride or else the vessel acid is precipitated with the aid of acids at a pH of approximately 7 to 9, or else it is precipitated. Is isolated as the same, water insoluble dye by mild oxidation of the tank solution, preferably. by ventilation.
The dye thus isolated and freed as much as possible of inorganic sulfur compounds is then oxidized in an alkaline aqueous solution or suspension, preferably again by aeration. All these measures make it possible to obtain, by direct sulphurization of the 4-hydroxy-diphenylamine compounds, red-brown or red sulfur dyes of a purity never before achieved, having excellent dyeing properties and whose shades on cellulose present very good resistance to alkalis and washing.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
A polysulphide solution is prepared by melting 122 parts of sulfur, 98 parts of 60% technical sodium sulphide and 220 parts
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
11 etàylene monomethyl ether, - glycol and filtering the mixture.
10 .. parts of 4-hydroxy-diphenylamine are introduced into the filtrate. The sulfurizing mixture thus obtained is maintained for 60 hours at reflux, setting the boiling point at 1100 by adding a little water. After removing the solvent by steam distillation, the dye is precipitated by aeration at 40-60, filtered, washed and: Suspended in 600 parts of water. After addition of 20 parts of caustic soda, the suspension is intensively aerated for 8 hours with stirring at 20-30, then the dye is filtered off and dried.
It dyes the cotton according to Examples 5 or 6 in pure shades, bordeaux red. The dye is very strong to alkalis and chlorine. Instead of ¯Monomethylether than ethylene glycol, the solvent can be used
EMI3.2
for example: mono-ethyl ether of ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether of diethylone glycol, cyclohexanol and pyridine. y.:xem'01 A.
4 parts of sulfur and 100 parts of 4-hydroxy-4'-methyl-diphenylamine are introduced into a polysulphide solution free of insoluble residues and containing 90 parts of sulfur, 107 parts of technical sodium sulphide (5b%), 200 parts glycol mono-ethyl ether and 65 parts of water. After 36 hours of heating at reflux, the molten mixture is distilled with water vapor after addition of 15 parts of sodium sulphide (100%) and the dye is precipitated by aeration, according to the method described in Example 1. The crude dye, after having been filtered and washed, is brought to a volume of 1200 parts by adding water and vigorously aerated for 15 hours with stirring at 15-25 after addition of 25 parts of caustic soda.
Hydrochloric acid is then added to the mixture to a pH of approx. 4, the dye is filtered off, washed and dried in vacuo. According to the methods given in Examples 5 and 6, he dyes the cellulose in extremely strong and very pure red-brown shades.
Instead of the mono-ethyl ether of the glycol, one can also
EMI3.3
240 parts of ethyl (3ne-glycol) are used as solvent. A dye of almost similar shade and fastness is obtained if 20 parts of pyridine are used as solvent in the smelting.
EMI3.4
instead of ethyl \ ;. ne-g1yco1.
A colour.:"1t having similar properties is obtained when the following example is used instead of 4-hydroxy-4'-methyl-diphenylamine 10. parts of 4-hydroxy-3'-methyldiphenylamine and we proceed in the same way for the rest.
A slightly more yellowish-brown dye is obtained by using
EMI3.5
instead of 4-hydroxy - i'-méthyldîphénylami = le in the example above the same quantity of 4-hydroxy-2'-methyldiphenylamine.
AmplA 'i.
100 parts of 4-hydroxy-4'-methyl-diphenyl-amine are introduced into a solution of polysulphides devoid of particles of insoluble iron sulphide, composed of 13o parts of sulfur, 2 parts of sodium sulfur (10: a), 20u parts of monoethyl ether of ethylbne-glycol and 50 parts of water. The mixture is heated and by adding water the boiling temperature is fixed at 116 The mixture is maintained at reflux for 40 hours and the molten mixture is then diluted with water to a volume of 4000 parts, after which s addition of 15 parts of sodium sulphide (100%) is then introduced dropwise at 50-60 of hydrochloric acid
EMI3.6
diluted, until the pH is 0.5 ene., then the .leuco.-derine which has precipitated is filtered off.
The filter residue is carefully. washed with caustic soda, then suspended in water. Bring the volume of the suspension to 1500 parts, then add 72 parts of
EMI3.7
caustic soda and it is vigorously aerated for three hours. Then 4 to 5 parts of hydrochloric acid are added:>, until a pii of 4 to 5 approximately
<Desc / Clms Page number 4>
the dye is filtered off, washed and dried.
EMI4.1
By using the same amount of 2-methyl-5-isoprop'yl-'hydroxydiphenylamine instead of t, .- metLzy -..'- hydroxydiphenylamire, a significantly more yellowish dye is obtained.
EMI4.2
EempLe A.
A solution of sodium polysulphides is prepared by melting 95 parts of sulfur with 114 parts of technical sodium sulphide (56%), 250 parts of mono-ethyl ether of ethylene glycol and 40 parts of water. This solution is clarified by filtration and heated to boiling after addition of 100 parts of 4-hydroxy-2 ', 4'-dimethyldiphenylamine and 61 parts of sulfur. The boiling point is fixed at 118 by adding a little water. After 24 hours of melting, the solvent is removed according to the known method, 25 parts of sodium sulphide (100%) are added to the residue and water until 3000 parts of a stock solution are obtained. limpid.
Then added to 60,300 parts of sodium chloride and slowly hydrochloric acid, until the precise moment or the leuco-derivative precipitates. The crude dye which separated from the solution is filtered, washed with sodium chloride solution and subjected to alkaline suspension oxidation, according to the method indicated in Example 2; instead of caustic soda, 40 parts of sodium carbonate can be used.
The dye dyes the cellulosic fibers according to the methods indicated in Examples 5 and 6 in reddish brown tints strongly tending to yellow, very pure, having the same fastness properties as the products of Example 2.
An analogous dye can be obtained by sulfurizing according to the method indicated 100 parts of 4-hydroxy-2 ', 5'-dimethyl-diphenylamine in 240 parts of ethylene glycol.
EMI4.3
F.mt) 1st 1).
3 parts of the dye obtained according to Example 2 are mixed with 90 parts of water, 9 parts of crystallized sodium sulphide, 6 parts of calcium carbonate and the whole is heated until the solution is clear. A dirty yellow cuvette solution is obtained. This stock solution is diluted with 290C parts of hot water. In the dye bath thus obtained, 100 parts of cellulosic material are treated at 50-60 for 3/4 of an hour. To improve the rise, 10 to 60 parts of sodium sulfate or sodium chloride can be added to the bath. The dyed material is drained and oxidized in air for 15 minutes. It forms a reddish brown shade.
After having rinsed the material well, possibly after having washed it with soap and then dried, a very pure red-brown dye is obtained, which is distinguished by its good fastness to chlorine and by its other solidity properties, which are also good.
The dyes obtained according to Examples 1, 3 and 4 can be dyed in the same way.
EMI4.4
EX,% MUle 6 a.
3 parts of the dye obtained according to Example 2 are mixed with 10 parts of alcohol or a wetting agent, such as Turkish red oil and 150 parts of water at a temperature of 70. By adding 12 parts by volume of caustic soda (36 Be) and 6 parts of concentrated hydrosulphite, a clear, light yellow stock solution is obtained, to which 2800 parts of a dye bath which contains 6 ml of caustic soda ( 36 Bé) and 3 g of hydrosulphite per liter. The dyeing of vegetable fibers takes about 45 to 60 minutes. The material is dried, exposed to air and rinsed, (it can optionally be washed with soap). A pure red-brown shade is obtained which resembles that obtained using sodium sulfide and has the same remarkable fastness properties.
<Desc / Clms Page number 5>
In the vat bath and the dye bath it is possible to use sodium carbonate instead of caustic soda.
To improve the climb, sodium sulfate or sodium chloride can be used as usual. The dyes obtained according to Examples 1, 3 and, i can be dyed in the same way.
RESHMH,
This intention includes in particular:
1. TTn process for preparing sulfur dyes, characterized in that a mixture of 1 part of a hydroxy-diphenylamine compound corresponding to the formula of the appended drawing in which the benzene ring A can be substituted by halogen atoms and the
EMI5.1
benzene ring B by alkyl groups of low molecular weight and in which the ring B must have at least one of the positions ortho free with respect to the imino group, in a medium devoid of iron, with 1.5 to 3 parts of a polysulfide Me2Sx, or a mixture of an alka-
EMI5.2
link:
He2S and as much sulfur as it takes for x to have the value 5 to 7, in the presence of organic solvents soluble in water, the boiling point of which is above 100, and water; the crude dye obtained is isolated and oxidized in an alkaline dispersion in the presence of inorganic sulfur compounds.
2. Modes of execution of the process specified under 1, having the following features taken separately or according to the various possible combinations. a) As organic solvents, alcohols having
EMI5.3
a boiling point above 100. b) Aliphatic ether alcohols are used as organic solvents. c) As organic solvents, mono-alkyl ethers of ethylene glycol are used.
EMI5.4
d) 3n uses 4-hydroxyphenylamine compounds substituted with methyl groups in ring B. e) 4-hydroxyphenylamines substituted with methyl group in ring B. f) is used;
.-hydroXY-4'-methy'L-dlphenylamlne. g) Subsequent foundation of the isolated crude dye is carried out by aeration.
EMI5.5
3. As new industrial 1-s products: a) sulfur-based oolora "'ts obtained according to the process specified under 1 and 2. B) cellulosic fibers tE'il1-CeS using colorants with
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.