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La présente invention concerne la préparation des 1,1-diarylé- thanes par un procédé dans lequel on fait réagir l'acétylène sur un benzène mono- ou bi-alkylé, en présence d'un système catalyseur constitué par un composé mercurique et de l'acide sulfurique.
On connaît déjà la préparation des diaryléthanes par réaction de l'acétylène sur des corps tels que le toluène et xylène. Mais le rende- ment qu'on obtient par les méthodes déjà connues n'est que de 60% environ si on le rapporte à la quantité d'acétylène introduite dans la réaction. Par une méthode telle que celle qui sera publiée dans l'ouvrage collectif "Syn- thèses organiques", (Organic Synthésis), vol. 1, deuxième édition, p. 229, on obtient un mélange réagtif qui contient 6 isomères possibles, par exemple environ 10% de 1,lbis(4-méthylphényl)-éthane, environ 90% de 1-(2-méthylphé- nyl) 1-(4méthylphényl)-éthane, le résidu étant constitué par d'autres 1,1- diaryléthanes, dont certains comportent des substitutions en méta.
Par sui- te des faibles rendements et des résultats généralement insuffisants, cette méthode ne s'est pas répandue dans la pratique.
La fabrication des diaryléthanes est désirable du fait que l'on peut décomposer (cracker) ces produits pour obtenir des styrènes à noyau substitué. Par exemple, des polymères des méthyl- et diméthyl-styrènes pos- sèdent certaines propriétés physiques améliorées, par exemple, une forte déformation thermique, comparativement au polystyrène. Mais le prix des méthodes actuellement connues de préparation des diaryléthanes n'a pas permis de commercialiser ces produits d'une façon appréciable. Comme on l'a déjà indiqué, la préparation des diaryléthanes par réaction de l'acétylène sur des composés tels que le toluène et le xylène n'a pas donné des rendements satisfaisants.
Dans un autre procédé, la réaction du paraldéhyde sur le toluène ou le xylène en présence de l'acide fluorhydrique, l'emploi de ce dernier corps nécessite des procédés de récupération et de remise en circuit qui réduisent l'intérêt commercial du procédé et augmentent son prix.
D'après la technique déjà connue, on sait que le sulfate merou- rique dispersé dans de l'acide sulfurique est un catalyseur convenable de la préparation des diaryléthanes par réaction de l'acétylène sur un composé tel que le toluène ou le xylène.Quand on emploie une suspension de sulfate mercurique dans l'acide sulfurique, il faut constamment agiter énergiquement le mélange réactif, pour éviter que le sel mercurique ne se dépose et quitte ainsi le mélange réactif. Le dépôt d'une quantité quelconque de sel mercurique sur le fond du récipient de réaction réduit le rendement en diaryléthanes.
Un autre inconvénient dd l'emploi du sulfate mercurique en suspension dans l'acide sulfurique réside dans le fait que les fines particules du sulfate mercurique adhèrent aux parois du récipient de réaction, autour duquel apparaît une formation goudronneuse. Cette formation goudronneuse réduit également le rendement obtenu. Lorsqu'on utilisait précédemment un catalyseur à sel mercurique, par exemple du sulfate mercurique, on n'essayait pas de dissoudre ce sel dans l'acide sulfurique bien qu'il soit en lui-même soluble dans cet acide dans une certaine mesure. Le catalyseur-employé était donc principalement une suspension du sel solide dans de l'acide sulfurique.
Pendant la réaction, on pourrait ajouter certaines quantités supplémentaires du sel mercurique dans le récipient de réaction pour accentuer l'effet catalytique de l'acide sulfurique. Dans ce cas, il faudrait ajouter des quantités supplémentaires du sel mercurique solide dans le récipient de réaction.
Un tel procédé est certainement incommode car la réaction doit être obligatoirement ralentie ou arrêtée, et de plus on n'est pas sûr que la quantité correcte de sulfate mercurique sera finalement dispersée dans l'acide sulfurique .
L'invention a pour objet uneméthode améliorée de préparation des l,l-diaryléthanes, dans laquelle on fait réagir de l'acétylène sur un benzène mono et/ou dialkylé, en présence d'un système catalyseur constitué par un
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mélange de sel mercurique et d'acide sulfurique, qui a pour effet de rendre le composé mercurique du catalyseur plus directement utilisable que dans la technique antérieure.
D'après l'invention, le composé mercurique du système catalyseur est introduit dans le mélange réactif dans une proportion comprise entre 1/2500 et 1/150, ou mieux entre 1/1000 et 1/333, ces proportions exprimant le rapport du poids du mercure métallique au poids de l'acide sulfurique. Lorsque le composé mercurique est dissous, il est plus directement utilisable chimiquement que précédemment, et de plus on peut mesurer avec précision la quantité de ce composé mercurique que l'on introduit dans le mélange réactif. Un autre avantage de l'introduction du composé mercurique à l'état de solution dans le mélange réactif consiste en ce que ce composé se répartit facilement dans tout le mélange réactif, et par suite intervient plus facilement pour accentuer l'effet catalytique de l'acide sulfurique pendant la réaction.
L'un quelconque des composants liquides du système peut servir de dissolvant du composé mercurique. On peut employer par exemple l'acide sulfurisé, le toluène, les xylènes ortho,. méta ou para, l'éthyl-benzène ou tout autre benzène mono- ou dialkylé par substitution qui participe à la réaction. Il est évident que, si le dissolvant adopté pour le composé mercurique est un benzène substitué, ce benzène substitué réagira ensuite avec l'acétylène pour produire le l,l-diaryléthane. On-peut employer l'eau pour dissoudre le composé mercurique.
Dans ce cas, il faut avoir soin d'éviter que, lorsqu'on introduit la solution du composé mercurique dans le mélange réactif, la concentration de l'acide sulfurique présent tombe en dessous du niveau auquel cet acide effectue la réaction désirée.On peut également, si on le désire, employer de l'acide sulfurique étendu pour dissoudre le composé mercurique. Lorsqu'on emploie une solution du composé mercurique dans l'acide sulfurique étendu, il faut également avoir soin de ne pas réduire la concentration de l'acide sulfurique dans le mélange réactif en dessous de la concentration à laquelle cet acide produit la réaction désirée. La solution du composé mercurique introduite dans la solution peut être non saturée, saturée ou bien sursaturée.
Il suffit que la quantité de composé mercurique contenue dans la solution soit connue, de façon que l'on puisse doser avec exactitude et précision la quantité de ce composé mercurique que l'on introduit dans le mélange réactif. Lorsqu'on introduit le composé mercurique dans le mélange réactif sous la forme d'une solution, il n'est pas nécessaire de ralentir ou d'arrêter la réaction pendant cette addition. Le sulfate mercurique, le chlorure mercurique, l'acétate mercurique, l'oxyde mercurique et le carbonate mercurique sont des sels ou composés mercuriques convenables que l'on peut employer dans le procédé de l'invention.
On évite les difficultés que l'on rencontrait précédemment du fait que certaines parties du catalyseur se déposaient sur le fond ou adhéraient sur les parois du récipient de réaction. On indique, ci-après, à titre d'exemples, la préparation des systèmes catalyseurs suivants comprenant un composé mercurique et de l'acide sulfurique. Toutes les proportions indiquées sont des proportions pondérales.
CATALYSEUR A.-
On prépare comme suit un catalyseur soluble acide sulfuriquesulfate mercuriques on fait dissoudre 30 parties de sulfate mercurique dans 100 parties d'acide sulfurique à 15%. La densité de cette solution est de 1,403 à 21 C. On ajoute lentement 0,55 cm3 de cette solution à 200 parties d'acide sulfurique à 95%, en agitant, Le sulfate mercurique précipite sous une forme finement divisée, qui se dissout facilement quand on chauffe l'acide jusqu'à environ 130 Co Le sulfate mercurique ne reprécipite pas après refroidissement de la solution à la température ordinaire.
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CATALYSEURB.
On prépare un catalyseur soluble à chlorure de mercure, en dissolvant du chlorure de mercure dans du toluène jusqu'à obtenir une solution à 0,6 %.
EMI3.1
C.ATALJ;SEUR G 0-
On a préparé un catalyseur soluble à l'acétate de mercure en dissolvant de l'acétate de mercure dans de l'eau jusqu'à obtenir une solution à 20%.
Quand on applique l'invention, on peut employer une proportion d'environ 1/2500 à 1/150 de composé mercurique, ces nombres étant les rap- ports du poids du mercure métallique au-poids de l'acide sulfurique. Il est préférable pourtant d' adopter une proportion de composé mercurique comprise entre 1/1000 à 1/333, cette proportion ayant toujours la même signification. La quantité d'acétylène que l'on fait réagir sur le benzè- ne substitué peut varier de 15 à 45% de la quantité stoechiométrique théo- rique d'acétylène nécessaire pour réagir avec le dit benzène substitué.
En réglant avec soin la quantité d'acétylène introduite dans le récipient de réaction, on obtient des rendements supérieurs à 75%, ces rendements étant basés à la fois sur l'acétylène et le benzène substitué. Les benzènes substitués mono et dialkylés qui peuvent être utilisés convenablement dans le procédé de l'invention sont le toluène, les ortho-, para- et méta-xylènes et l'éthylbenzène. On peut également faire réagir suivant le procédé de l'invention des benzènes substitués mono et dialkylés à longues chaînes, le seul facteur restrictif étant la possibilité de se procurer ces benzènes substitués. On peut employer dans le procédé de l'invention de l'acide 'sulfurique dont la concentration varie d'environ 85% à environ 105%.
Il est préférable pourtant d'employer de l'acide sulfurique dont la concentration est comprise entre environ 88% et environ 98,5%. On a constaté que la quantité d'acide sulfurique qu'on peut utiliser dans le procédé de l'invention peut varier entre des limites assez larges. On peut employer par exemple une proportion d'acide sulfurique comprise entre 1/1 à 1/25 du poids du benzène substitué introduit dans le récipient de réaction. Il est préférable pourtant d'employer une proportion d'acide sulfurique comprise entre environ 1/12 et environ 1/5 du poids du benzène substitué.
On réalise le procédé de l'invention en chargeant la quantité désirée de benzène substitué dans un mélange réactif convenable, puis en laissant refroidir jusqu'à environ 5 en dessous de la température de réaction désirée. On commence à brasser le benzène substitué, puis on ajoute l'acide sulfurique. Cet acide sulfurique peut contenir le composé mercuri- que. Il est évident que le benzène substitué peut également contenir le composé mercurique. Si on le désire, on peut ajouter la solution de composé mercurique au mélange réactif,après avoir mélangé le benzène substitué et l'acide sulfurique. La réaction peut être effectuée à une température comprise entre -20 C environ et 70 C environ. On continue à brasser-le mélange réactif pendant toute la durée de la réaction.
On introduit ensuite la quantité mesurée d'acétylène dans le récipient de réaction, soit au-dessus soit en dessous de la surface du benzène substitué, pendant tout le temps nécessaire pour introduire la quantité calculée. Lorsqu'on a achevé l'addition l'acétylène, on cesse de brasser le mélange réactif, on sépare ce mélange réactif et l'on en extrait le 1,1-diaryléthane. Lorsqu'on effectue la réaction à une température inférieure à 0 C, il est plus difficile de travailler le mélange réactif et la couche acide se sépare plus lentement du 1,1-diaryl- éthane obtenu. Il est donc préférable d'adopter dans le procédé de l'invention une température de réaction comprise entre environ 0 C et environ 45 C.
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On illustrera la préparation des 1,1-diaryléthanes au moyen de composés mercuriques et acide sulfurique catalyseurs par les exemples suivants, qui ne sont indiqués qu'à titre d'illustrations. Toutes les proportions sont des proportions pondérales.
EXEMPLE 1.-
Dans un récipient de réaction approprié qui possède un étui à thermo-couple, un réservoir d'acétylène, un agitateur, un tube d'admission et un tube de dégagement des gaz, on ajoute un mélange de 1500 parties de toluène et de 200 parties d'acide sulfurique à 93,5%, ce dernier corps contenant 0,139 partie de catalyseur A, en mercure métallique. On ajoute ensuite 69,1 parties d'acétylène tout en brassant. On utilise un bain d'eau et de glace pour refroidir le récipient de réaction et maintenir une température intérieure de 8- 10 C.
Après achèvement de l'addition d'acétylène, on brasse encore le mélange réactif pendant 5 minutes supplémentaires et l'on ajoute lentement deux cents parties d'eau en continuant à brasser et en maintenant une température inférieure à 15 Ce On extrait et on distille la couche organique, ce qui donne 1034 parties de toluène récupéré et 446,8 parties de di-tolyléthane. Cela représente un rendement de 80,5% si l'on se base sur l'acétylène employé, et de 84% si l'on se base sur le toluène employé.
EXEMPLE 2.-
On répète le procédé de l'exemple 1 avec 200 parties d'acide sulfurique à. 96% et 1500 parties de toluène contenant 0,54 partie de cataly-' seur B, ce dernier nombre correspondant au mercure métallique. On utilise 44,5 parties d'acétylène avec les quantités de produits employées précédem- ment. On obtient 1249 parties de toluène et 211,7 parties de di-tolyléthane. Cela représente un rendement de 73,8% si l'on se base sur le toluène employé et de 57.6% si l'on se base sur l'acétylène.
EXEMPLE 30
On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que le catalyseur A est remplacé par 1.48 partie de catalyseur C. ce dernier nombre correspondant au mercure métallique. On emploie 58 parties d'acétylène au lieu des 44,5 parties employées précédemment. On obtient ainsi 1113 parties de toluène et 354,5 parties de di-tolyléthane, ce qui représente un rendement de 80,2% si l'on se base sur le toluène employé, et de 75,5% si l'on se base sur 1'a- cétylène .
La méthode de l'invention peut être appliquée dans un réacteur discontinu;, c'est-à-dire par charges successives, ou bien dans un réacteur continu à plusieurs étages. Quand on emploie un réacteur continu à plusieurs étages, l'acétylène est introduit proportionnellement dans les divers étages du réacteur de façon à obtenir certainement le rendement optimum en l,l-diaryl- éthanes. On extrait le produit de la réaction dans le dernier étage du réacteur. La totalité de la solution du composé mercurique peut être ajoutée au mélange réactif dans le premier étage d'un réacteur à plusieurs étages Si on le désire, la solution du composé mercurique peut être ajoutée dans les divers étages du réacteur à plusieurs étages dans certaines réactions.
Les 1,1-diaryléthanes qu'on obtient d'après l'invention peuvent être décomposés (crackés) catalytiquementen phase vapeur, pour donner des styrènes à noyaux substitués.
REVENDICATIONS.
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