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La présente invention se rapporte à des compositions liquides à auto-propulsion sous de faibles pressions, à leurs emballages et aux procé- dés de livraison de ces produits à l'état effectivement atomisé. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions de ce type comprenant un alcool à titre de milieu liquide et un agent propulseur, à leur emballage et à leur procédé de livraison.
-On a antérieurement proposé d'emballer dans des ampoules une composition liquide à auto-propulsion consistant en un milieu liquide orga- nique contenant en dissolution un parfum ou substance odorante et du chloru- re de méthyle à titre d'agent propulsif. Ces préparations ne sont cependant pas satisfaisantes en raison des variations imprévisibles et irrégulières des pressions par ailleurs.excessives, de sorte qu'on ne peut les emballer avec sécurité dans des récipients frangibles d'une résistance limitée, en raison de la finesse insuffisante des particules pulvérisées quand on utilise des quantités limitées d'agent propulsif pour 'améliorer les caractéristiques de sécurité, en raison de l'inflammabilité et de la toxicité.
Quand on uti- lise à titre d'agent propulsif des quantités limitées de chlorure de méthyle pour réduire la pression, la composition liquide sort par de petits orifices en jets de plusieurs dizaines de centimètres de longueur d'une nature plutôt continue ou en-un courant de gouttelettes plus grosses plutôt que sous la forme d'un brouillard atomisé.
On peut obtenir un certain degré d'atomisation de cette composition liquide en augmentant la quantité de chlorure de méthyle jusqu'à ce qu'elle constitue environ la moitié de la composition liquide, mais les pressions deviennent alors trop élevées pour permettre son emballage dans des récipients frangibles tels que des bouteilles de verre et les pourcentages élevés d'agent propulsif donnent au produit atomisé une vitesse d'évaporatioh excessivement élevée qui provoque un refroidissement excessif de la peau donnant une impression désagréable. En fortes quantités l'agent propulseur peut également se montrer très irritant et excessivement toxique pour les tissus du corps.
La présente invention se propose d'une manière générale de fournir des compositions uniques de matière permettant d'emballer avec une sécurité exceptionnelle des compositions liquides à auto-propulsion dans des récipients frangibles dont il est ainsi possible d'améliorer l'aspect ainsi que l'aspect de leur contenu, et des procédés nouveaux d'atomisation des compositions, la préparation et l'emballage de ces produits liquides étant éco- n6miquement praticable à l'échelle industrielle comportant des appareils de remplissage et de bouchage automatiques, les emballages ainsi obtenus assurant aux usagers une sécurité convenable à l'égard des blessures possibles provenant du bris des récipients ainsi que, le cas échéant contre l'inflammabilité et la toxicité du contenu.
La présente invention résoud efficacement ou élimine les problèmes posés antérieurement par l'emballage et dont on vient de parler.
La présente invention se propose plus particulièrement de fournir ces compositions liquides et d'en remplir des récipients à auto-décharge, ces compositions-liquides étant caractérisées par un milieu liquide alcoolique pouvant servir de véhicule et/ou de produits à dispenser, un produit soluble dans le milieu liquide alcoolique, ou miscible avec lui, qui peut être un produit particulier à dispenser ou un produit additionnel du milieu alcoolique, et un agent propulseur particulier qu'on va définir, tous ces constituants étant en certaines proportions déterminés de manière à assurer des pressions internes particulièrement basses dans les récipients tout en permettant une décharge automatique efficace et une atomisation effective sous forme d'un brouillard de fines particules.
La présente invention se propose également l'emballage et la vente, dans des conditions de sécurité, de liquides dans des récipients frangibles tels que des bouteilles de verre tout en obtenant, si on le veut, un aspect limpide et agréable des produits liquides dans des récipients de ce type, ef-
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fectivement exempts à la fois de l'aspect trouble permanent dit généralement "laiteux" et de l'aspect trouble transitoire provenant de la flottation et du mouvement giratoire de petits globules de liquide-- propulseur dans la masse de milieu liquide quand on secoue le récipient, qui bientôt se rassem- blent et se séparent en une couche séparée déterminée, soit au fond du récipient quand le liquide propulseur est d'un poids spécifique supérieur,
soit au sommet s'il est d'un poids spécifique inférieur à celui du liquide.
La présente invention se propose encore de fournir une composition liquide qui peut être sous la forme d'une matière de@rante du type des eaux de Cologne, par exemple un parfum émettant une odeur agréable, ou sous la forme d'une autre préparation cosmétique, la composition liquide étant d'une nature à auto-propulsion, susceptible d'être enfermée dans des récipients rélativement peu résistants tels que dés bouteilles de verre, sous des pressions exceptionnellement basses, et caractérisable par un aspect très limpide et brillant, la composition étant, si on le veut, à peu près ininflammable ou en tout cas n'étant pas--dangereusement inflammable, exempte de toxicité dangereuse et donnant par application sur la peau une sensation agréable.
Elle se propose encore de fournir une composition liquide à autopropulsion telle qu'une préparation cosmétique formée d'un milieu alcoolique constitué par un monoalcool ne contenant par plus de trois atomes de carbone, un produit soluble dans le milieu alcoolique ou miscible avec lui ou pouvant être une substance aromatique agréable et un agent propulseur tel qu'un hy- drocarbure@aliphatique saturé à bas poids moléculaire fluoré, ou chloro-fluo- ré ne contenant pas plus de deux atomes de carbone, de butane et des mélanges de ces composés, suivant certaines proportions et concentrations critiques.
D'autres buts de l'inventionsont évidents ou apparaîtront au cours du présent exposé.
L'invention se rapporte ainsi aux divers stades, associés ou non, à l'appareil comportant des caractéristiques de construction, de combinaison et d'arrangements propres à la mise en oeuvre de ces stades et aux produits possédant les caractères, les propriétés et les rapports de constituants dont on donnera des exemples détaillés.
Pour mieux comprendre la nature et les buts de l'invention, on se reportera à la description détaillée suivante et au dessin annexé qui représente une coupe verticale d'un emballage suivant l'invention, constitué par un récipient en verre muni d'un robinet à pointeau, représentant schématiquement la décharge atomisée du liquide contenu quand on manoeuvre le robinet de manière à permettre l'auto-propulsion du contenu.
Pratiquement on prépare une composition liquide à auto-propulsion comprenant un "milieu liquide'[., qui est constitué par le véhicule et/ou le produit à dispenser sous la forme d'un monoalcool saturé aliphatique ne contenant pas plus de trois atomes de carbone et possédant une concentration d'au moins 75% en volume, dit "solvant" ou "constituant alcoolique de la composition ou préparation liquide, une substance constituant une partie ou la totalité du produit principal à dispenser en solution dans le milieu alcoolique dit "corps dissous", c'est-à-dire une substance à dispenser soluble dans le milieu alcoolique ou solvant ou miscible avec lui et un agent propulseur à bas point d'ébullition tel que des hydrocarbures aliphatiques saturés à bas poids moléculaire fluorés ou chlono-fluorés ne contenant pas plus de deux atomes de carbone,
du butane ou des mélanges de ces composés dans la proportion volumétrique de 10 à 35%, convenablement dans une proportion telle que l'on obtienne une solution sensiblement saturée à la température ambiante normale, c'est-à-dire vers 21 C, et de préférence de 13 à 24% en volume de la composition.
On a constaté de manière inattendue que les pourcentages donnés ci-dessus, savoir 10 à 35%, constituent une gamme critique de proportions car les compositions contenant un agent propulseur particulier du grou-
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pe ci-dessus en quantité appréciablement en dehors de ces limites ne sont pas satisfaisantes, soit à cause de leur aspect peu agréable, soit à leur impuis- sance à fournir un brouillard de particules suffisamment fines, c'est-à-dire une atomisation, soit pour ces deux raisons. En outre de plus fortes quan- tités d'agent propulseur diminuent la teneur en alcool, ce qui tend à donner un aspect peu agréable et parfois à provoquer des pressions trop élevées, tan- dis que des quantités plus faibles donnent une décharge en jet qui ne convient pas.
On a également constaté que la concentration du milieu ou constituant alcoolique est également un facteur critique car les concentrations nettement inférieures à 75% en volume, c'est-à-dire comportant nettement plus de 25% d'eau, possèdent une action solvante nettement réduite à l'égard des agents propulseurs de sorte que ces compositions n'ont ni l'aspect désiré, ni la ca- pacité à donner des pulvérisations atomisées, o'est-à-dire formées de par- ticules suffisamment fines pour former un brouillard.
Une autre caractéris- tique avantageuse des présentes compositions liquides est de n'engendrer dans les récipients que des pressions inhabituellement basses qui, à 21 C ne dépassent guère 1,4 kg/cm2 et sont habituellement de 0,77 à 1,07 kg/cm2, ce qui est particulièrement important quand les compositions sont emballées dans des récipients relativement peu solides ou frangibles, tels que des bouteilles de verre.
Le constituant alcoolique de la composition ou préparation liquide à dispenser utilisé pratiquement peut être du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou leurs mélanges, l'éthanol étant particulièrement indiqué.
On a en outre constaté que la quantité en volume d'agent propulseur, par exemple de dichlorotétrafluoroéthane, produisant une décharge en broùillard satisfaisante de la préparation ou du produit à dispenser désiré dépend de l'alcool utilisé. Ainsi, dans le cas du méthanol d'une concentration en volume de 90%, la gamme des propôrtions en volume d'agent propulseur est de 10 à 25% environ et de préférence de 14% environ;
dans le cas de l'éthanol d'une concentration de 85%, la gamme est de 15 à 30% environ, de préférence 17 % environ et, dans le cas de l'iso-propanol d'une concentration de 75%, elle est de 20 à 35% environ et de préférence d'environ 24%. On a en outre déterminé que la miscibilité de l'agent propulseur dans l'alcool est directement proportionnelle au nombre d'atomes de carbone présent dans l'alcool; ainsi la miscibilité augmente du méthanol, qui contient un atome de carbone, à l'éthanol, qui en contient 2 et à l'isopropanol, qui en contient 3.
@ @ -- @ On a également constaté que la limite inférieure de la concentration en alcool en volume est de 90% environ pour le méthanol, de 85% environ pour l'éthanol et de 75% environ pour l'isopropanol. Quand on utilise des mélanges de deux ou trois de ces alcools à titre de solvant ou de constituant alcoolique, la concentration en volume de chacun des composants alcooliques suit la gamme indiquée en fonction des exigences de chacun de ces alcools, soit 75% environ et au-delà pour l'isopropanol, 85% environ et au delà pour l'éthanol et 90% environ et au delà pour le méthanol, de manière que la concentration en volume du mélange alcoolique soit de l'ordre de grandeur indiqué.
Ainsi, si l'on utilise un mélange d'isopropanol et d'éthanol à titre de constituant alcoolique à peu près par parties égales, la concentration minimum en volume du mélange doit êtreenviron 80%.
Le corps dissous à dispenser doit être soluble dans le milieu alcoolique en proportion efficace ou miscible avec lui, ce peut être un désodorisant tel que le phtalate de diméthyle et la térébenthine, une substance médicinale comme la benzoine, un agent anti-histaminique tel la novocaine, la procaïne et le para-amino-benzoate d'éthyle, une laque comme la gomme-laque, une gomme ester ou une résine artificielle soluble dans le milieu alcoolique, un agent contre la transpiration, de l'aoide tannique, de l'ombelliférone ou un' insecticide comme la roténone, des substances roténoïdes et du dichlorodiphényltrichloroéthane ou une substance odorante où matière émettant une odeur agréable, c'est-à-dire ce qu'on entend généralement par "parfum".
L'ingrédient parfumé peut être solide ou liquide et d'origine natu-
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relie ou artiielle. Ce peut ainsi être une essence de fleur - rose, lavande, gardénia, oeillet, lilas, lis,iris - ou une substance odorante artificielle telle que l'acétate de géranyle, l'acétate d'eugényle, des éthers phénylalcoyliques comme l'éther phényléthylique et des esters comme le salicylate de méthyle; l'ingrédient parfumé peut être constitué d'un mélange de plusieurs de ces composés sous forme d'huile essentielle.
La propulsion de la composition liquide, à atomiser s'effectue principalement au moyen de l'agent propulseur particulier présent dans la proportion de 10 à 35% environ d'une ou de plusieurs des matières dont on a parlé, dont le point d'ébullition est, sous la pression normale atmosphérique, inférieur à la température ambiante, c'est-à-dire inférieur à 21 C environ sous une atmosphère. L'agent propulseur peut bien entendu être un seul des agents nommés ou un mélange compatible de ces agents, à la condition que le point d'ébullition du mélange satisfasse aux conditions voulues et en outre soit soluble dans la préparation alcoolique à atomiser.
Les composés propulseurs formés par les hydrocarbures aliphatiques saturés de faible poids moléculaire chlorés ou chlorofluorés peuvent être représentés d'une manière générale par la formule CnHxClyFz dans laquelle n est un nombre entier (habituellement 1 ou 2); x est égal à zéro ou est un nombre entier, y est également-zéro ou un nombre entier et z est un nombre entier, la somme de x et y et z étant égale à 2 n + 2.
Mentionnons plus particulièrement les suivants : monochlorotri-fluorométhane, trichloro-mono- fluorométhane, dichlorodifluorométhane, dichloromonofluorométhane, monochlorodifluorométhane, trichlorotrifluoroéthane, dichlorotétrafluoroéthane, difluoroéthane, difluoromonochloroéthane. L'usage du dichlorotétrafluoroéthane donne des résultats très satisfaisants.
@ertains des composés propulseurs ici décrits, tels que le trichloromonofluorométhane et le trichlorotrifluoroéthane bouillent à des tem- pératures supérieures à 21 C, sous la pression atmosphérique de sorte qu'ils ne sont pas applicables pratiquement à l'invention sous les climats dont la température ambiante normale est inférieure à leur point d'ébullition. Ils sont en revanche intéressants, dans les mélanges à auto-propulsion suivant l'invention, à titre de diluants des composés propulseurs cités dont les points d'ébullition sont inférieurs et donnent donc des pressions plus élevées, pour abaisser la pression.
On applique ainsi la présente invention de manière satisfaisante en mélangeant le dichlorodifluorométhane avec le trichloromonofluorométhane ou le trichlorotrifluoroéthane dans des proportions telles que l'on obtienne des mélanges propulseurs dont la tension de vapeur est sensiblement celle du dichlorotétrafluoroéthane dans des conditions analogues.
Quand on renferme dans un récipient clos tel que celui représenté une composition ou préparation liquide comprenant le constituant ou solvant alcoolique, le corps dissous et le composé propulseur particulier dans les proportions indiquées, il s'y établit une pression intérieure d'ordre de grandeur relativement faible. Cette pression intérieure est de l'ordre de 0,77 à 1,05 kg/cm2 à 21 C environ quand les proportions des ingrédients de la composition liquide sont de l'ordre indiqué. C'est là un important facteur de sécurité, surtout dans le cas des récipients frangibles tels que le verre représentés sur le dessin.
Des raisons d'aspect et d'économie imposent, pour l'emballage de nombreux produits, l'usage de récipients transparents tels que ceux en verre clair et en certaines matières plastiques artificielles, comme le polystyrène et analogue, mais certaines de ces ma- tières;ont tendance à voler en éclats sous l'action d'un choc, par exemple quand elles tombent et le risque que représente la projection des morceaux coupants et pointus sous l'action des tierces développées par la pression intérieure exige de maintenir ces forces au dessous de la valeur maximum de sécurité et de préférence entre 0,77 et 1,05 kg/em2 aux températures ambiantes normales.
Les pressions de sécurité peuvent être un peu plus élevées, par exemple 1,4 à 1,75 kg/cm2, quand on utilise des récipients plus solides
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et elles peuvenc être plus basses, par exemple de 0,7 kg/cm2, pour décharger à l'état atomisé certains types d'ingrédients dans certaines proportions, qui entrent dans le cadre de l'invention.
L'invention concerne principalement les facteurs d'aspect des pro- duits quand ils sont enclos dans des récipients transparents, de sécurité si ces récipients sont de caractère frangible et pouvant donner des éclats dan- gereux, et de décharge particulièrement efficace sous forme atomisée telle qu'un nuage ou un brouillard de très fines particules, elle ne concerne pas des améliorations particulières dans la conception de l'appareil de décharge.
C'est ainsi que la bouteille de verre 1 qui figure sur le dessin est munie du dispositif ordinaire de décharge sous forme d'une capsule vissée 2 main- tenant un tube de dégagement 3 vertical assurant une fermeture de la bouteille hermétique aux gaz et une soupape de décharge 4 sous forme d'un robinet à poin- teau communiquant avec ledit tube. Cet ensemble éjecteur 4 n'est qu'un exem- ple, nullement limitatif, de dispositif éjecteur et peut être remplacé par de nombreux autres types ordinaires convenables de décharge.
Comme on le sait, et ainsi qu'il est représenté l'extrémité inférieure 5 du tube éjecteur 3 est au voisinage du fond 6 du récipient 1, de manière à assurer une décharge maximum de la masse de composition liquide 7, laquelle est homogène avec les ingrédients et les proportions indiquées. Le parcours de décharge du récipient 1 comprend le conduit formé par le tube 3 et le canal 8 de forme quelconque de l'ensemble éjecteur conduisant à un orifice de décharge 9 relativement petit, avec la soupape à pointeau 10 réglant le débit dans le canal. Le parcours de décharge peut être de section transversale sensiblement régulière jusqu'à l'orifice de décharge et l'expérience montre que, avec certaines compositions suivant l'invention, ce parcours régulier simplifié de décharge peut assurer une meilleure atomisation.
Quand on ouvre la soupape 10, dont le pointeau est normalement fermé, par exemple à la main ou sous la pression du doigt, la tension de vapeut de l'agent propulseur particulier à bas point d'ébullition en solution dans le milieu ou solvant alcoolique, et possiblement dans une certaine mesure la tension de vapeur de l'alcool de ce milieu en phase gazeuse et des vapeurs de l'agent propulseur dans le volume de gaz situé au-dessus de la masse de liquide 7, refoulent la composition liquide par le parcours de décharge au delà de la soupape 10 et en assure la décharge sous forme d'un brouillard atomisé par l'orifice 9, indiqué schématiquement en 11, et non sous forme d'un long jet sensiblement continu ou formé de grosses gouttes.
Cette atomisation désirée est effectuée sans usage d'un excès et de quantités séparées d'un aspect désagréable d'agent propulseur et sans usage de pressions intérieures dangereusement élevées de l'ordre de 2,8 kg/cm2 aux températures ambiantes normales, soit environ 21 C.
Le produit ainsi emballé est d'un aspect limpide et brillant a- gréable à travers le récipient transparent et, pour conserver à coup sûr cas caractères esthétiques désirables, on utilise l'agent propulseur dans une proportion de préférence voisine mais légèrement inférieure à la propo@ion@@é- cessaire à l'obtention d'une saturation complète du milieu alcoolique contenant le corps dissous et l'agent propulseur. Ainsi, aux températures ambiantes normales de l'ordre de 21 à 32 C,le produit est limpide, à des températures un peu plus faibles, par exemple de l'ordre de 1805, l'agent propulseur ne manifeste qu'une faible tendance à se séparer de la composition.
En incorporant des quantités de cet ordre d'agent propulseur, on obtient à coup sûr une pression intérieure sans danger donnant la décharge atomsée désirée.
Bien entendu, aux températures atteignant 54 5C, maximum de l'essai standard, cet aspect limpide et cette décharge atomisée sont conservés puisque les quantités d'agent propulseur solubles dans le milieu contenant le corps dissous à la saturation augmentent avec la température et que les caractéristiques d'atomisation s'améliorent progressivement. Les agents propulseurs proposés ici fournissent un autre facteur de sécurité important.
Les courbes
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de pression en fonction de la température sont des droites inclinées qui tendent vers l'horizontale quand la température augmente progressivement C'est une caractéristique très nette du dichlortétrafluoroéthane ("Freon 114") qui, en raison de l'ininflammabilité et de l'absence de tendance irritante pour la peau humaine qui les caractérisent, est d'un usage particulièrement intéressant dans la mise en oeuvre de certaines phases de l'invention.
Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre de l'invention. Les parties sont exprimés en volume.
Exemple I.-
EMI6.1
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 87% <SEP> 75 <SEP> parties
<tb> Dichlorotétrafluoroéthane <SEP> 25 <SEP> parties
<tb> Parfum <SEP> q.s.
<tb>
EXEMPLE II,
Une composition propre à la désodorisation de l'atmosphère peut être préparée de la manière suivante. On commence par préparer une composition formée de 1,5 partie de parfum, 2 parties de formaldéhyde, 0,5 partie de phtalate de diéthyle et 96 parties d'isopropanol à 96%. On peut ajouter à cette composition du dichlorotétrafluoroéthane dans la proportion de 25 parties pour 75 parties de la composition ci-dessus.
EXEMPLE III.
On peut préparer une composition contenant 98% d'éthanol à 96% 2% de p-amino-benzoate d'éthyle et une quantité suffisante de parfum. On peut ajouter à cette composition du dichlorotétrafluoroéthane dans la proportion de 30 parties pour 70 parties de composition.
EXEMPLE IV.
On peut préparer une eau de Cologne à l'aide de 75 parties de méthanol, 25 parties d'un mélange de 82% de trichloromonofluorométhane et de 18% de dichlorodifluorométhane et d'une quantité suffisante de parfum pour donner l'odeur désirée.
EXEMPLE V .
On peut obtenir une autre préparation cosmétique à titre de variante de l'exemple I, en utilisant comme agent propulseur 12,5 parties en volume de dichlorotétrafluoroéthane et 12,5 parties en volume de butane additionnéesde 75 parties en volume d'éthanol d'une concentration d'environ 87% et d'une quantité suffisante de parfum, qui peut être inférieure à 1%.
Le dichlorotétrafluoroéthane de l'exemple I peut être également totalement remplacé par le butane.
EXEMPLE VI.
On peut remplacer l'agent propulseur de l'un quelconque des exemples ci-dessus par un mélange propulseur de dichlorotétrafluoroéthane, de dichlorofluorométhane et de trichlorotrifluoro-éthane dans les proportions pondérales respectives de 23%, 15,5% et 61,5% environ, et les quantités en volume indiquées dans ces exemples. Un mélange propulseur de ce type possè- de une tension de vapeur d'environ 1,19 kg/cm2 à 21 C environ.
La présente invention est particulièrement importante pour la production,.la vente et l'usage de préparations cosmétiques telles que des eaux de Cologne, des agents désodorisants, des agents contre la transpiration,
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etc... Elle est ainsi particulièrement avantageuse pour la vente d'eaux de Cologne à auto-propulsion dans les séduisantes bouteilles de verre à soupape à poussoir. L'exemple I ci-dessus est très propre à cette desti- nation et la quantité suffisante d'essence parfumée indiquée peut être de l'ordre d'environ 2% en poids du milieu alcoolique contenant le parfum et même de 0,5% s'il s'agit d'un parfum particulièrement intense.
On se rend compte ainsi que les buts proposés, parmi ceux qui ressortent àe la présente description, sont bien atteints. La présente invention est bien entendu susceptible de variantes opératoires et de constitution sans qu'on s'écarte pour autant de son cadre et de son esprit, et les indications fournies au cours de la description, tant sur les ingré- dients que pour ce qui concerne le dessin, sont purement illustratives et nullement limitatives.