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L'invention se rapporte à un procédé perfectionné pour faire ad- hérer les matières textiles au caoutchouc. Plus particulièrement, l'invention comporte l'application sur les matières à joindre de certains composés chimiques produisant un adhésif, les dits composés chimiques n'ayant pas encore réagi entre eux, et par la suite l'union des matières et l'entrée en réaction des composés chimiques produisant un adhésif.
Dans certains articles de caoutchouc destinés à résister à des tensions considérables à l'usage, le caoutchouc est renforcé avec des matières textiles relativement-inextensibles. Ainsi, les tuyaux, courroies et pneus de caoutchouc sont d'habitude ronforcés avec des produits textiles filamentaires sous la forme de fils, cordons ou tissus.
Dans de tels articles, il est important que la matière textile de renforcement adhère fermement au caoutchouc et persiste à adhérer de façon efficace, même après que l'article a été soumis à diverses tensions répétées à l'usage, parce que toute séparation et tout mouvement relatif du caoutchouc et des parties textiles conduit à une abrasion entre ces parties et par conséquent à leur affaiblissement prématuré',
Les procédés et matières connues à ce jour pour faire adhérer les matières textiles au caoutchouc ont présenté un certain nombre de défauts et on a par conséquent continuellement recherché des procédés plus efficaces et satisfaisants pour produire l'adhésion requise,
ceci étant mis en évidence par le grand nombre de préparations adhésives en usage commercialement et aussi par le volume croissant de la littérature technique et de celle des brevets sur ce sujet.
Le problème de la production d'une adhésion adéquate, d'une fa- çon efficace, à été particulièrement aigu dans le cas des pneumatiques. Le meilleur procédé connu antérieurement pour faire adhérer le cordage de pneu- matique à la matière de carcasse en caoutchouc a été d'appliquer au cordage une solution comprenant un latex de caoutchouc (un latex de copolymère butadiène-vinylpiridine étant tout indiqué à ce propos) en même temps qu'une résine résorcine-formaldéhyde partiellement condensée et de la formaldéhyde additionnelle en quantité suffisante pour achever la condensation de la résine.
On faisait passer le cordage de pneumatique à travers cette solution sous la forme d'un rouleau de tissu ou tissu cordé, la solution laissant un dépôt non sculement sur la surface extérieure du cordage mais pénétrant éga- lement substantiellement dans les interstices du cordage. Après passage dans l'appareil à appliquer la solution, le cordage était introduit dans un long four de séchage et de durcissement dans lequel l'eau était évaporée de la solution déposée et. en même temps la résine résorcine-formaldéhyde partiellement condensée réagissait avec la formaldéhyde libérée par l'agent fournissant la formaldéhyde, ce qui amenait la résine dans un état de condensation plus poussé.
Lorsque l'opération de séchage et de durcissement était achevée, les cordages, devenus raides maintenant à cause du dépôt de résine, pas- saient à travers la calandre habituelle, dans laquelle un mince codait cré- .eux de matière de carcasse en caoutchouc vulcanisable était appliqué sur le cordage. Le tissu de pneumatique caoutchouté résultant était utilisé pour construire :t'enveloppe brute de pneumatique de la manière habituelle, et tout l'assemblage était durci par la suite dans le moule à pneumatique usuel.
Le procédé conventionnel pour traiter le cordage de pneumatique avec une solution non seulement requiert un appareillage développé, d'installation et d'entretien coûteux, mais il offre également des désavantages inhérents, qui sont la conséquence de la nature physique et chimique de la solution adhésive. Le bain de latex est relativement instable et tend à déposer un coagulum indésirable au bout d'un certain laps de temps. On doit préparer et utiliser avec grand soin la résine résorcine-formaldéhyde pour obtenir une adhésion-toujours égale. Même en effectuant des cent rôles très soignés, on observe fréquemment des résultats variables. L'efficacité de la solution adhésive change de façon imprévisible avec l'âge.
Les phases opératoires de séchage et de durcissement demandent nécessairement du temps.
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Une raideur indésirable est conférée au tissu de cordage,due à la pénétration de la solution latex-résine à l'intérieur des cordages, de la matière solide étant ainsi déposée au détriment de la flexibilité et de l'endurance à la fa- tigue des cordages, Le comportement du lamine caoutchouc-textile résultant finalement, dans le pneumatique terminé, laisse beaucoup à désirer non seu- lement au point de vue adhésion mais aussi concernant d'autres caractéristi- ques, particulièrement la fatigue du tissu.
Par conséquent un objet majeur de la présente invention est d'ap- porter un procédé nouveau et amélioré pour faire adhérer les matières texti- les au caoutchouc, qui modère les désavantages des procédés connus jusqu'ici.
Un autre objet important est d'apporter un procédé pour faire adhérer les matières textiles au caoutchouc, qui permet d'améliorer remarqua- blement l'endurance à la fatigue de la matière textile.
Un autre objet de l'invention est d'apporter un procédé qui per- met de faire adhérer la matière textile au caoutchouc avec une ténacité plus grande que celle qui a été obtenue jusqu'ici.
Un autre objet est encore d'apporter un-procédé pour faire adhé- rer les matières textiles au caoutchouc, que l'on peut effectuer plus commo- dément et plus économiquement que les procédés en usage antérieurement.
L'invention repose sur la découverte suivante : si la résorcine et la paraformaldéhyde, toutes deux à l'état sec, sont appliquées telles qu' elles soit sur la matière, textile ou sur le caoutchouc, soit sur tous les deux, avant de réunir la matière textile et le caoutchouc, et si alors la matière textile et le caoutchouc sont réunis et chauffés à une température suffisante pour faire entrer en réaction la résorcine et la substance para- formaldéhyde, on aboutit à une union@ ferme, sans précédent, entre le ca- outchouc et la matière textile.
Le trait qui n'est pas le moins remarquable du procédé perfectionné est que les produits chimiques essentiels produisant l'adhésion sont appliqués à sec, évitant ainsi la pénétration de l'adhésif dans la structure textile, chose qui se produit invariablement et inévita- blement dans le procédé humide usuel de traitement avec une solution de la- tex-résine. Les laminés caoutchouc-tissu obtenus par le procédé de l'inven- tion sont par conséquent caractérisés par une résistance fortement accrue à la 'fatigue du tissu.
On peut exécuter l'invention en plaçant à la fois la résorcine et la paraformaldéhyde sur la surface de la matière textile, ou sur la sur- . face de la matière caoutchouteuse, ou bien un des produits chimiques peut être placé sur la surface du produit textile tandis que le produit chimique restant est placé sur la surface caoutchouteuse.
Il est également possible d'obtenir une bonne adhésion en mélangeant la résorcine et la paraformaldé- hyde avec la matière caoutchouteuse, par exemple par une opération de lami- nage mais, dans l'affirmative, on doit veiller à ne pas soumettre la matière à une température suffisamment élevée pour déterminer la réaction entre la résorcine et la paraformaldéhyde, sans quoi l'adhésion.du caoutchouc à une matière textile appliquée par la suite sera médiocre, et le bénéfice de 1' invention sera perdu.
Les températures de laminage obtenues durant le ma- laxage ordinaire¯en usine de la matière de carcasse sont plus que suffisan- tes pour produire une réaction prématurée indésirable de la résorcine avec la paraformaldéhyde, et par conséquent, si les deux produits chimiques sont mélangés à la matière caoutchouteuse;, il faut utiliser des températures de malaxage inhabituellement basses, comme cela sera expliqué plus en détail ci-dessous.
Un mode opératoire préféré consiste à mélanger un seulement des produits chimiques producteurs d'adhésif, par exemple la résorcine, avec la matière caoutchouteuse, et à appliquer le produit chimique restant, par e- xemple la paraformaldéhyde, sur la matière textile. Ainsi, on peut saupou- drer la paraformaldéhyde sur la surface de la matière textile par un proeé-
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dé convenable quelconque, ou bien on peut introduire la paraformaldéhyde dans la matière textile à l'état de gaz ou de vapeur en exposant la matière textile dans une chambre contenant de la paraformaldéhyde chauffée à la températu- re de sublimation.
Le mode opératoire consistant à ajouter un seulement des composants producteurs d'adhésif à la matière caoutchouteuse est particulièrement avantageux, étant donné qu'il permet de mélanger la matière caoutchouteuse aux températures de malaxage utilisées ordinairement en usine, températures qui sont plus élevées que celle à laquelle les deux composés chimiques producteurs de résines réagiraient s'ils étaient présents ensemble dans la matière caoutchoutée,
Indépendamment du procédé pour appliquer les produits chimiques producteurs d'adhésif au caoutchouc, à la matière textile ou à ces deux ci, il a été trouvé essentiel concernant l'invention de réunir la matière textile et le caoutchouc avant que la résorcine et la paraformaldéhyde réagissent entre elles pour former une résine.
L'application d'une résine préformée, même si elle est seulement dans un état partiellement condensé ne produira pas l'amélioration souhaitée.
La résorcine et la substance fournissant la formaldéhyde sont employées d'habitude en quantités relatives telles qu'il y ait environ deux moles de formaldéhyde par mole de résorcine, bien qu'on puisse obtenir également de bons résultats, même si le rapport s'écarte fortement de cette valeur, même en descendant aussi bas que une demi-mole de paraformaldéhyde ou en montant jusqu'à quatre moles de paraformaldéhyde, par .mole de résorcine.
Cependant, on comprendra qu'en s'éloignant fortement du rapport molaire 2 : 1 on fait un gaspillage au point de vue économique, étant donné que ceci signifie un grand excès soit de formaldéhyde non utilisée, soit de résorcine non utilisée. Dans le mode opératoire préféré de l'invention on dépose séparément dans le caoutchouc et dans la matière textile 0,1 % à 8 % en poids de chacun des deux composés : résorcine et paraformaldéhyde,
La matière textile utilisée dans le présent procédé peut être une quelconque des matières textiles usuelles servant au renforcement du caoutchouc, par exemple du coton ou de la rayonne, ou des matières textiles purement synthétiques telles que le nylon.
L'amélioration des caractéristiques de fatigue rendue possible par la présente invention est ..,particulièrement frappante dans le cas du nylon. D'habitude, le nylonacquiert une raideur inusitée par le procédé conventionnel d'application d'une solution de latex.
Les matières caoutchouteuses utilisées dans l'invention peuvent être des composés caoutchouteux vulcanisables conventionnels, comprenant non seulement les matières caoutchouteuses naturelles (Hévéa) mais aussi le caoutchouc synthétique obtenu en copolymérisant du butadiène avec du styrène (GR-S ou Buna-S) en émulsion de la manière bien connue. En pratique, la matière caoutchouteuse comprend fréquemment une quantité plus au moins grande de divers types de caoutchouc récupéré. Pour les carcasses de pneumatique, le caoutchouc naturel est toujours le caoutchouc préféré,
L'unique figure du dessin d'accompagnement montre schématiquement l'appareil pour l'exécution d'une forme de réalisation de l'invention.
L'appareillage utilisé suivant une forme de réalisation de l'invention comprend une trémie 10 contenant de la paraformaldéhyde technique 11 sous la forme d'une poudre passant au tamis ayant une ouverture de maille de 0,074 mm ( 200 mesh). Les cordages de pneumatique en rayonne 12 devant être traités conformément à l'invention passent de bas en haut, parallèlement et cote à cote, sous la forme d'un tissu cordé ayant la largeur voulue, à travers une fente ajustée de près, produite dans le fond flexible 13 de la trémie; de cette façon une certaine quantité de paraformaldéhyde en poudre est déposée sur la surface des cordages de pneumatique.
L'excès de paraformaldéhyde-est raclé de la surface des cordages à l'aide des lames de raclage 14 soutenues au-dessus de la trémie de façon à venir au contact
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de la surface des cordages se déplaçant de bas en haut. On fait passer en- suite les cordages entre les aspirateurs 15 servant à enlever toute quantité sup- plémentaire non cohérente de paraformaldéhyde se trouvant entre les cordages.
Par ce procédé, on dépose sur le cordage environ 2 % en poids de paraformal- déhyde. Après passage sur une roulette 16, les cordages contenant de la pa- raformaldéhyde sont introduits dans une calandre en caoutchouc 17 à 4 cylin- dres dans laquelle un enduit crémeux mince 18 de matière caoutchouteuse est appliqué sur chaque surface des cordages pour former un tissu de pneumatique.
La matière caoutchouteuse est une matière conventionnelle pour carcasse de pneumatique en caoutchouc naturel, formulée de la manière habituelle pour la vulcanisation au soufre, et qui contient en plus des ingrédients conven- tionnels 0,64 % de résorcine technique, laquelle a été ajoutée, à la matiè- re crémeuse d'enduit au cours de son laminage, sous la forme d'écailles fon- dant à 108-110 C.
Le tissu pour pneumatique ainsi préparé est enroulé en un rouleau 19 avec la doublure de tissu usuelle 20, et le tissu est ensuite utilisé pour construire une enveloppe de pneumatique de la façon habituelle. On observe que le tissu brut pour pneumatique fabriqué de cette manière est remarquable- ment flexible, par comparaison avec les tissus conventionnels pour pneumati- que, du fait qu'il n'a pas été traité avec la solution adhésive de latex usu- elle, et que par conséquent le cordage n'a pas été imprégné avec les substan- ces solides ordinairement déposées sur le cordage, et à l'intérieur de celui- ci, dans la solution usuelle de ce procédé.
Pour cette raison le tissu pour pneumatique se drape très facilement et présente des caractéristiques de con- struction exceptionnellement bonnes, étant donné qu'il peut être assemblé et façonné sur le tambour de construction de pneumatique avec la plus grande fa- cilité.
L'enveloppe de pneumatique assemblée est ensuite vulcanisée dans un moule pour pneumatique, en chauffant selon la pratique conventionnelle.
Au cours de la vulcanisation, la résorcine se trouvant dans l'enduit crémeux de caoutchouc réagit avec la paraformaldéhyde sur le cordage pourformerla résine adhésive désirée de résorcine-formol in situ, à l'interface du corda- ge et de l'enduit'crémeux de caoutchouc.-
L'adhésion du cordage à la matière de carcasse a été mesurée par le test d'adhésion "H", décrit dans la publication AIG-99 "United states
Department of Agriculture", par Lyons, Nelson et Conrad, le caoutchouc étant durci pendant 45 minutes sous une-pression de 20,38 kg (45 pounds). Dans ce test on constate que l'adhésion du cordage au caoutchouc est de 10,19 kg (225 pounds).
Un échantillon de contrôle qui n'a pas reçu de traitement adhésif présentait une adhésion-de 3,08 kg (6,8 pounds) seulement dans un test similaire, et un échantillon de contrôle supplémentaire qui avait reçu le traitement -conventionnel 'avec une solution latex-adhésif ('latex de copolymè- re de butadiène-styrène et résine de résorcine-formaldéhyde) dans lequel
9 à il % de matières adhésives avaient été déposées sur le cordage, offrait une adhésion de seulement 7,65 kg (16,9 pounds). -..
L'endurance à la flexion des lamines caoutchouc-tissu a été essayée sur un dispositif connu sous le nom de "dome flexometer" qui a été décrit dans la demande en instance d'accord Serial N .223.417 de Ernest B. Dodge, déposée - le 27 avril 1951 et devenue présentement un brevet américain,
L'endurance à la flexion est de 83 minutes pour le laminé de l'invention alors que l'endurance à la flexion est seulement de 65 minutes pour le laminé conventionnel. L'endurance à la fatigue est de 106 minutes pour le laminé de l'invention; elle est seulement de 57 minutes pour le la- miné conventionnel.
Le pneumatique préparé avec le tissu pour pneumatique résultant du procédé de l'invention tait non seulement supérieur au pneumatique con- ventionnel par suite de l'adhésion améliorée des cordages à la matière de carcasse, mais le pneumatique était également supérieur au point de vue de
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l'hystérésis et de l'accumulation de chaleur à l'intérieur du pneumatique du fait que l'enveloppe était plus flexible, ceci étant dû à l'absence de solides adhésifs à l'intérieur de la structure du cordage, comme cela se produit avec le procédé usuel avec emploi de solution, procédé dans lequel - la solution de latex-résine pénètre à l'intérieur des cordages et y dépose des matières solides.
Dans la forme de réalisation que l'on vient de décrire, la pa- raformaldéhyde est appliquée au tissu de pneumatique et la résorcine à la matière caoutchouteuse avant l'union du tissu et du caoutchouc. On va dé- crire maintenant d'autres exemples de l'invention.
EXEMPLE 2.
On prépare une matière de carcasse en caoutchouc naturel en incorporant par laminage 0,97 % de résorcine dans l'hydrocarbure caoutchouteux à 65 C, après quoi on y incorpore comme d'habitude du soufre, un accélérateur, un antioxydant, etc. à la même température, puis on y incorpore 1,6 % de pa- raformaldéhyde à une température de 43 à 46 C. Des essais ont montré qu'il ne se produit pas de condensation appréciable (réaction chimique) des composés chimiques produisant l'adhésif au cours de ce mélange, et que cette condensation ne se produisait pas dans la matière non durcie après au moins un mois de vieillissement à l'entreposage.
La matière de carcasse précédente est calandrée sur cordage de pneumatique en rayonne qui n'a reçu aucun traitement adhésif préalable. L'adhé- sion du cordage de pneumatique à la matière de carcasse après durcissement de 45 minutes sous 20,38 kg (45 pounda) était-de 10,28 kg (22,7 pounds) suivant le test "H", comparé à 3,08 (6,8 pounds) pour un spécimen de contrôle n'ayant pas reçu de traitement adhésif, et comparé à 7,65 kg (16,9 pounds) pour un échantillon de contrôle auant reçu le traitement conventionnel au latex-adhésif.
Il n'y avait pas de diminution décelable de l'aptitude de la matière caoutchouteuse à former une liaison adhérante durcie avec du cordage gris en rayonne pendant une période d'au moins 4 semaines.
EXEMPLE 3.
On prépare un mélange de résorcine et de formaldéhyde, dans un rapport molaire de 1 : 2 sous la forme d'une poudre sèche passant au tamis à ouverture de maille de 0,074 mm. On saupoudre cette poudre sur un tissu cordé pour pneumatique en rayonne, de façon à ce que le cordage contienne sur sa surface 2 % en poids de poudre. On vulcanise ensuite le tissu de cordage ainsi traité au contact d'une matière de carcasse en caoutchouc naturel, du type conventionnel, le résultat étant que la résine adhésive résorcine-formaldéhyde se forme in situ à l'interface du cordage et de la matière caoutchouteuse au cours de la vulcanisation. De cette façon, on obtient une adhésion de 8,42 kg (18,6 pounds).
EXEMPLE 4.
On répète l'exemple précédent sauf que le mélange pulvérulent sec de résorcine et de paraformaldéhyde est appliqué sur la surface de la matière d'enduit à raison 3,0 %. Après que la matière a été durcie au contact du cordage en rayonne pour pneumatique, on observe que l'adhésion est de 8,96 kg (19,8 pounds). L'endurance à la flexion du laminé caoutchouctissu fabriqué de cette façon est éprouvée au "dome flexometer" et on constate qu'elle est de 95 minutes, valeur qui se compare favorablement à la durée moyenne de 65 minutes lorsque le cordage de pneumatique est soumis au traitement adhésif humide usuel avec une solution de latex-résine.
EXEMPLE 5.
On expose du cordage en rayonne grise pour pneumatique à de la vapeur sublimée de paraformaldéhyde pendant une période de-21 heures à 100 C, @
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ce qui donne un cordage ayant une teneur en paraformaldéhyde de 1%. On traite au laminoir une matière caoutchouteuse conventionnelle pour enduit crémeux avec de la résorcine pulvérulente, dé façon à produire une concentration d'environ 0,64% de ce produit chimique dans la matière d'enduit crémeux. Le cordage et l'enduit crémeux sont ensuite unis et vulcanisés après quoi en constate que l'adhésion s'élève à 10,5 kg (22,2 pounds).
EXEMPLE 6.
On répète l'exemple 1, sauf qu'on applique la, paraformaldéhyde sur un côté seulement du tissu en cordage de rayonne au moyen d'un rouleau applicateur qui dépose 2% de paraformaldéhydde sur un côté du tissus, après quoi on calandre sur chaque côté du tissu une matière de carcasse contenant 1% de résorcine, et on vulcanise l'assemblage La formaldéhyde polymère solide se décompose à la chaleur en sa forme monomère gazeuse au cours de la vulcanisation, et diffuse à travers l'assemblage, assurant ainsi la présence de formaldéhyde sur la totalité de l'interface caoutchouc-tissu.
On obtient une bonne adhésion de même qu'une résistance satisfaisante à la séparation des couches et à la fatigue du tissu,-telle qu'on la mesure par le test du "dome flexometer", comparativement à des laminés similaires produits avec du cordage qui a reçu le traitement usuel avec une solution de latex.
EXEMPLE 7.
On répète l'exemple 1 en utilisant des cordages en nylon pour pneu- matique L'adhésion "H" est de 8,78 kg (19,4 pounds) contre seulement 6,61 kg (14,6 pounds) pour un spécimen de contrôle traité avec la solution conventionnelle de latex,
Des exemples précédents, il apparaît aux personnes versées dans le domaine de la fabrication des pneumatiques que l'invention fournit un moyen exceptionnellement efficace et commode pour produire la liaison adhésive requise entre le tissu pour pneumatique et la matière de carcasse caoutchouteuse.
Le procédé décrit est caractérisé par le fait que la résine adhésive n'est pas formée jusqu'au moment où le caoutchouc et le tissu sont unis et, à ce point de vue, le présent procédé diffère de façon marquée des procédés antérieurement connus pour faire adhérer le caoutchouc au tissu, dans lesquels la résorcine et la formaldéhyde étaient toujours condensées, du moins en partie, avant l'union du caoutchouc et du tissu.
En .plus du fait que l'invention permet un degré d'adhésion exceptionnellement élevé, divers autres avantages pratiques importants découlent du fait que l'invention de manière caractéristique applique les matières pro- ductrices de résine, qui ne contiennent pas de caoutchouc, à l'état sec et solide, -contrairement aux procédés utilisés antérieurement comprenant un traitement du cordage de pneumatique avec une solution.
L'application à sec des produits chimiques producteurs d'adhésif permet non seulement de se passer des opérations et de l'appareillage usuels pour appliquer la solution et pour sécher, mais elle permet également d'obtenir tant des améliorations de qualité dans le tissu pour pneumatique lui-même, qui est plus flexible et mieux à même de se prêter aux opérations de fabrication de pneumatique par suite de l'absence d'un excès des produits chimiques déposés à l'intérieur du cordage, excès qui se produit inévitablement lorsque le cordage est traité avec une solution pénétrante, que des améliorations de qualité dans le pneumatique terminé en raison de la flexibilité accrue, de la meilleure résistance à la fatigue et de la moindre accumulation de chaleur dans l'enveloppe de caoutchouc produite avec ce tissu.