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La présente invention se rapporte à des matières et produits an- tiseptiques et auto-stérilisants, tels que fils et tissus de presque toutes les sortes, papier, feutre, matières plastiques, poils naturels et artifi- ciels, et de nombreux autres comprenant des matières et produits en poudre, et à un procédé de préparation de ces matières et produits.
La présente invention a pour but de traiter de telles matières et produits de façon à les rendre mortels pendant de longues périodes pour les micro-organismes venant en contact avec eux. Un des buts de l'invention est de les rendre auto-stérilisants à un degré élevée et un autre but est d' obtenir, à toutes fins pratiques, une auto-stérilisation sensiblement perma- nente. Un autre but de la présente invention est de réaliser un traitement assurant des propriétés durables d'auto-stérilisation au cours d'une utili- sation continue et malgré des blanchissages ou nettoyages à sec répétés.
Les vêtements, la lingerie, la literie, les bas, le papier, les serviettes, les doublures de chaussures, le linge de table et bien d'autres produits, qui invariablement portent de nombreuses espèces de bactéries à leur sur- face après usage ou même simplement après une courte exposition à l'air et peuvent ainsi devenir des sources latentes d'infection lorsqu'on les porte ou les utilise de nouveau, acquièrent des propriétés antiseptiques qui ne seront pas Indûment affectées ou détruites par le blanchissage, le nettoyage ou le simple usage. Un autre but de la présente invention est d'assurer que les matières et produits traités ne seront pas décolorés par la lumière.
On sait que les'ions argent ont une action bactéricide énergique tandis que l'argent métallique non ionisé n'a pas de propriétés bactéricides.
Des composés d'argent peu solubles dans l'eau tels que le chlorure d'argent ont des propriétés germicides ou oligodynamiques excellentes. Par exemple, des tissus imprégnés de composés d'argent sensiblement insolubles dans l'eau sont antiseptiques et auto-stérilisants. Si cependant le chlorure' d'argent ou autre halogénure ou composé d'argent, est exposé à la lumière solaire et réduit à l'état d'argent métallique, réaction accélérée par la présence d'humidité, les propriétés oligodynamiques du composé d'argent disparaissent, et l'argent formé est inactif. C'est pour cette raison que les tissus im- prégnés par exemple, d'un halogénure d'argent sont fortement antisepti- ques et gardent cette propriété indéfiniment lorsqu'on les conserve dans un local obscur.
Mais si on les expose à la lumière solaire, Ils perdent progres- sivement leur propriété antiseptiques par suite de la photoréduction du sel d'argent actif en argent métallique inactif
Lorsqu'on dépose plusieurs couches moléculaires, de chlorure d' argent par exemple superposées à la surface d'un produite la photoréduction totale en argent inactif prend un temps très long du fait que les couches extérieures réduites protègent les couches inférieures contre l'effet réduc- teur de la lumière, mais des dépôts aussi importants, outre qu'ils sont coû- teux, décolorent complètement les surfaces traitées. D'autre part, si on ne dépose et conserve qu'un petit nombre de couches moléculaires de chlorure d'argent, ou une seule, l'inactivation par photoréduction a lieu très rapi- dément.
Le Demandeur a constaté qu'on peut rendre des matières et produits fibreux ou non fibreux auto-stérilisants à un degré étonnamment élevé et d' une façon sensiblement permanente par coprécipitation sur ces produits et matières traités d'au moins deux sels ou composés insolubles dans l'eau, dont l'un est un sel ou composé d'argent sensiblement insoluble dans l'eau.
D'une manière générale, selon l'invention, on mouille d'abord la matière ou produit traité avec une solution contenant un sel d'argent solu- ble dans l'eau et un autre sel métallique soluble dans l'eau, puis on le mouille avec une seconde solution contenant également deux sels solubles dans l'eau dont l'un réagit avec un des deux premiers sels solubles mention- nés pour former un sel d'argent sensiblement insoluble et l'autre avec le second sel métallique pour donner un autre insoluble dans l'eau. Par suite de ces deux opérations de mouillage, il se précipite à la surface, et dans
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certains cas à l'Intérieur, de la matière ou produit le sel d'argent insolu- ble dans l'eau et l'autre sel insoluble dans l'eau.
Les sels précipités ensemble sont dispersés dans ce qui semble être une interdispersion sensi- blement moléculaire dans un état où il est extrêmement difficile de les sépa- rer du produit.
Le Demandeur a constaté que la matière ou produit ainsi traité garde ses propriétés oligodynamiques lorsqu'on l'expose à la lumière solaire pendant un temps prolongé ou aux rayons ultra-violets pendant plus de 150 heu- res. Ces propriétés, obtenues par la coprécipitation, persistent à la lumiè- re solaire et ne sont pas détruites par photoréduction. On peut laver le produit traité avec une solution savonneuse chaude ou le nettoyer à sec à main- tes reprises sans diminution ou avec seulement une légère diminution des propriétés antiseptiques et autostérilisantes acquises. On peut utiliser ou stocker les matières et produits traités sans altération notable de leurs pro- priétés physiques. On peut sans aucun inconvénient décolorer à l'hypochlorite et au chlore des produits ainsi traités et lavés.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inventions on trempe ou mouil- le d'abord le produit à rendre auto-stérilisant, un tissu par exemple, avec une solution aqueuse contenant un sel d'argent soluble, par exemple du nitrate d'argent, et un autre sel métallique soluble, par exemple le nitrate de magné- sium. Le second des sels précités sera appelé ci-après un "premier sel".
La solution en excès par rapport à la quantité de solution nécessaire pour mouiller parfaitement l'article est en général enlevée, par exemple par pres- sage, torsion, essuyage. Pendant que le produit est encore humide, on le trempe ou le mouille avec une seconde solution aqueuse contenant un sel so- luble dans l'eau, tel que le chlorure de sodium, qui sera appelé ci-après un "deuxième sel", et un autre sel soluble dans l'eau, par exemple le phosphate de sodium, qui sera appelé un "troisième sel". En général, l'excès de la seconde solution est également éliminé mécaniquement, puis on sèche parfai- tement le produit. On peut le laver pour enlever le résidu de sel soluble dans l'eau, puis le sécher de nouveau.
D'une manière générale, le sel appelé "premier sel" est choisi de telle façon que son cathion soit capable de former un sel sensiblement insoluble dans l'eau avec l'anion d'au moins un des deuxième et troisième sel. Dans le sel appelé deuxième sel, l'anion doit être l'anion d'un sel d'argent sensiblement insoluble dans l'eau et dans le sel appelé troisième sel, l'anion doit former un sel insoluble, dans l'eau avec le cathion du premier sel. Cependant, dans certains cas, l'anion du deuxième sel peut aussi bien former un autre sel Insoluble avec le cathion du premier sel.
Ainsi, dans les exemples donnés plus haut, le magnésium, cathion du premier sel, le nitrate de magnésium, se combine avec l'anion du troisième sel, le phosphate de sodium pour former du phosphate de magnésium insoluble dans l'eau, et l'anion du deuxième sel, le chlorure de sodium, se combine avec l'argent du nitrate d'argent pour former du chlorure d'argent sensiblement insoluble.
Naturellement, le premier sel insoluble dans l'eau doit être com- patible avec le sel d'argent utilisé soluble dans l'eau afin d'éviter une précipitation dans la première solution. De même, le deuxième et le troi- sième sel doivent aussi pouvoir coexister en solution.
On peut aussi évidemment, si on le désire, utiliser des mélanges de premiers sels. On préfère souvent comme premiers sels des sels solubles de métaux alcalino-terreux à cause de la couleur généralement blanche des sels insolubles dans l'eau formés et parce qu'ils réagissent avec beaucoup de sels solubles relativement bon marché pour former des sels Insolubles.
On utilise souvent avec avantage des sels solubles d'aluminium et de zinc.
Il semble que dans certains cas des sels de zinc insolubles soient particu- lièrement intéressants, surtout lorsqu'on désire effectuer un traitement à effet fongicide. Il semble aussi que l'utilisation de sels de zinc soit très avantageuse lorsque le produit traité est susceptible d'être exposé à l'action
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de sulfures. En outre il est utile d'associer des sels solubles d'alumi- nium et de zinc.
Le deuxième sel soluble dans l'eau utilisé pour préparer la secon- de solution doit, comme on l'a dit, contenir l'anion d'un sel d'argent sen- siblement insoluble dans l'eau. Pour des raisons d'ordre pratique,on uti- lise généralement le chlorure de sodium comme deuxième sel à cause de son abondance et de son bon marché et parce que le Demandeur a obtenu d'excel- lents résultats en mettant en oeuvre le procédé de façon à produire du chlorure d'argent comme sel d'argent Insoluble dans l'eau. Parmi d'autres sels également utilisables, on peut citer le bromure de sodium, l'iodure de sodium, le bromure de potassium, le phosphate de sodium., le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium.,, des halogénures solubles dans l'eau de métaux lourds, le palmitate de sodium, le citrate de sodium, et beaucoup d'autres.
Le troisième sel soluble dans l'eau susceptible d'être utilisé pour préparer la seconde solution aqueuse doit être comme on l'a déjà dit compa- tible avec le deuxième sel pour éviter la formation d'un précipité dans la seconde solution. Le choix du troisième sel dépend aussi du premier sel uti- lisé dans la première solution, puisque le cathlon du premier sel et l'anion du troisième doivent généralement former un sel insoluble dans l'eau au cours du processus. Parmi les sels utilisables avec succès comme troisième sel lors- que le premier sel est un sel soluble de calcium, de baryum ou de strontium on peut citer par exemple les phosphates, sulfates, palmitates, oléates, stéa- rates de métaux alcalins et d'autres sels solubles des mêmes acides.
Evidemment, un sulfate ne peut être utilisé comme troisième sel lorsque le premier sel est un sel de magnésium, à cause de la solubilité du sulfate de magnésium dans l'eau. Si le premier sel est un sel de magnésium on peut utiliser comme troisième sel un phosphate soluble dans l'eau, comme indiqué précédemment,
On fera remarquer qu'il est impossible de donner une liste pré- cise de tous les sels possibles. Pratiquement, on peut utiliser comme premier deuxième ou troisième sel n'importe quel sel soluble,pourvu que les sels soient adaptés l'un à l'autre. Lorsqu'on a choisi un sel, l'autre ou les deux autres doivent être choisi en conséquence.
Il est aussi possible de choisir les premier, deuxième et troisième sels de telle sorte qu'un même composé serve à la fois de deuxième et de troisième sel, à la seule condition que 1' anion de ce composé forme un sel insoluble dans l'eau à la fois avec le cathion argent et avec le cathion du premier sel. Le procédé de l'invention peut ainsi être mis en oeuvre en utilisant par exemple le nitrate de magnésium comme premier sel et le pyrophosphate de sodium à la fois comme deuxième et troisième sel. En général, on utilisera de préférence un halogénure, plus avantageusement un chlorure, comme deuxième sels à cause des caractéristiques favorables des halogénures d'argent.
On peut faire varier dans de larges limites les proportions des différents sels utilisés pour préparer la solution, aussi bien par rapport au solvant que l'un par rapport à l'autre. Le sel d'argent soluble dans 1' eau et le deuxième sel doivent être utilisés dans la première et dans la se - conde solution respectivement en concentrations telles que les quantités de solution utilisées pour mouiller le produit à traiter contiennent une proportion du deuxième sel qui soit au moins dans le rapport stoechiométri- que avec le sel d'argent soluble dans l'eau, et de préférence un peu plus grande. Ceci s'applique aussi, en général, aux proportions du premier et du troisième sel solubles dans l'eau.
Il est évident que la nature du pro- duit à traiter est un facteur déterminant en particulier son pouvoir absor- bant - et les caractéristiques de sa surface,9 et il est presque impossible de donner une règle générale pour la concentration des sels dans la première et dans la seconde solution.
Le Demandeur a constaté qu'on peut obtenir de bons résultats lors- que la proportion de sel d'argent insoluble déposé correspond à une proportion
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de chlorure d'argent comprise entre 0,5% environ et 0,03% environ et même moins du poids à sec du tissu, par exemple avec une proportion de l'autre sel insoluble déposé comprise entre 1% environ et 0,05% ou moins du poids du tissuo
Naturellement, on peut remplacer le deuxième et le troisième sel, ou l'un d'eux, par l'acide correspondant étendu d'eau. Par exemple, on utilisera l'acide chlorhydrique au lieu du chlorure de sodium et l'acide sulfurique au lieu du sulfate de sodium.
Comme on constate que c'est le cathion argent qui joue effecti- vement le rôle d'agent bactéricide, le composé d'argent utilisé doit donner des cathions argent lorsqu'il est en contact avec l'eau. De tels composés peuvent être les sels d'argent d'acides minéraux ou organiques. Il semble en général que pour obtenir les meilleurs résultats le composé d'argent qua- lifié ici de "sensiblement insoluble dans l'eau" doive avoir une solubilité aqueuse supérieure à celle du sulfure d'argent et inférieure à celle du sulfate d'argent.
Il y a lieu de penser que les sels d'argent très insolu- bles tels que le sulfure d'argent, dont la solubilité est de l'ordre de 0,014 à 0,02 mg pour 100 ml d'eau à la température ordinaire, sont tellement inso- lubles qu'ils n'exercent souvent qu'un faible effet germicide, si même ils en exercent un, dans un temps raisonnablement long.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut uti- liser les sels d'argent suivants : 1'orthoarsénate, le benzoate, le carbonate le chlorure le bromure, l'iodure, le citrate, l'iodate, le propionate, le myristate., l'undécyléate, le palmitate, le phosphate, le stéarate, le tar- trate, le chromate, et beaucoup d'autres.
Dans les cas où il est désirable d'éviter complètement la décolo- ration d'un produit parfaitement blanc lorsqu'on le traite selon l'invention on utilise comme addition dans le bain de précipitation un composé ou sub- stance appelé ci-après "solubilisant" ayant au moins un effet solubilisant partiel sur le composé d'argent insoluble dans l'eau, qu'il rend ainsi plus soluble dans le bain que dans l'eau pure. Le solubilisant rend la matière ou produit traité insensible à l'action décolorante de la lumière. Le solu- bilisant en solution aqueuse peut aussi être utilisé dans un bain postérieure- ment au bain de précipitation. On peut utiliser comme solubilisants des com- posés azotés basiques solubles dans l'eau, parmi lesquels l'ammoniaque et les amines organiques, ainsi que certains sels inorganiques.
On peut citer comme exemples d'amines organiques utilisables la monoéthylamine, la diméthy- lamine, la triméthylamine la monobutylamine, la diisporopylamine, la monoétha- nolamine, la diéthanolamine, l'éthylène diamine, la morpholine, la pyridine la picoline, etc ...
Selon une autre variante du procédé selon l'invention on obtient des propriétés fortement fongicides aussi bien que germicides en utilisant comme agent fongicides un sel insoluble dans l'eau, par exemple le sel de calcium, d'un acide organique fongicide tel que l'acide undécylénique. En général, dans l'exécution de cette variante, on mouille d'abord la matière ou produit à traiter avec une solution, par exemple, d'un sel de calcium so- luble dans l'eau tel que le chlorure de calcium, puis avec une solution du sel d'ammonium, de sodium, ou autre sel soluble dans l'eau de l'acide undé- cylénique, ou vice versa, ces traitements étant effectués soit avant soit après le traitement avec la première et la seconde solution mentionnées précédemment.
Il est cependant préférable de procéder en utilisant, dans la première solution, par exemple un sel de calcium soluble dans l'eau tel que le nitrate en même temps que le sel d'argent soluble, et d'ajouter ensuite dans la seconde solution un undécylénate soluble dans l'eau, par exemple l'undécylénate d'ammonium en même temps qu'un second sel soluble dans l'eau l'undécylénate d'ammonium constituant alors le troisième sel soluble dans l'eau. Dans de telles conditions a lieu une coprécipitation désirable d'un- décylénate de calcium et du sel d'argent insoluble.
On peut aussi utiliser dans la première solution un sel tel que le nitrate de calcium avec un sel d'argent soluble dans l'eau et seulement un undécylénate soluble dans l'eau
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dans la seconde solution, traitement qui conduit à la coprécipitation d'un- décylénate de calcium et d'undécylénate d'argento
Il ressort de la description qui précède que le procédé de l'in- vention comprend:;
dans son aspect le plus générale la coprécipitation Intime à partir d'une solutions sur la matière ou le produit traité d'un composé d'argent sensiblement insoluble dans l'eau et d'un autre sel ou mélange d' autres sels insolubles dans l'eau,, un ou plusieurs des sels insolubles ac- compagnant le composé d'argent Insoluble pouvant être des sels d'un acide fongicide., Le ou les sels accompagnant le composé d'argent insoluble jouent effectivement le rôle de stabilisants du sel d'argent contre l'action de la lumière qui normalement tend à Inactiver les sels d'argent.
Outre le ou les sels accompagnant le composé d'argent, on pourrait aussi faire précipiter en même temps d'autres sels d'argent sur le même pro- duite On peut ainsi associer avantageusement des sels d'argents faiblement solubles à divers degrés.
Selon une autre variantes on fait réagir des sels solubles dans l'eau de façon à former un précipité et un sel d'argent insoluble, ledit pré- cipité, tout en précipitant avec le sel d'argent, lui servant en même temps de support.
Selon un autre aspect de l'invention, on fait réagir deux ou plus de deux sels solubles dans l'eau contenus dans deux ou plus de deux solutions distinctes de façon à former un sel d'argent Insoluble et un ou plusieurs au- tres sels insolubles, un produit insoluble dans l'eau étant placé dans une des solutions, de façon à faire précipiter le sel d'argent et l'autre ou les autres sels sur ce produit.
Selon une autre particularité encore de l'invention, on forme une solution contenant.!! comme on l'a dit plus haut, un sel d'argent soluble dans l'eau et un premier sel, et une seconde solution contenant également comme il a été dit, un deuxième et un troisième sel, mais on ajoute au deuxième et au troisième sel en solution un sel soluble dans l'eau d'un acide fongici- de ce dernier sel -- réagissant avec le premier sel non pas pour former un sel insoluble mais un sel plus ou moins soluble dans l'eau.
Le Demandeur a constaté que les poudres et les pommades ou onguents contenant des sels d'argent ionisables faiblement solubles dans l'eau, comme le chlorure d'argent et les sels fongicides faiblement solubles dans l'eau tels que l'undécylénate de calcium ou d'aluminium, sont très efficaces dans le traitement des maladies Infectieuses de la peau provoqués par des champig- nons et/ou des bactéries pathogènes
Le Demandeur a constaté également qu'une composition de sels d' argent sensiblement insolubles dans l'eau de sels fongicides faiblement so- lubles dans l'eau et de poudres ou autres matières Inertes ont des effets germicides sur une gamme si étendue de bactéries, champignons, virus,
et autres microorganismes prenant ou non le "gram" et sont capables d'agir sur des colonies de cellules si nombreuses de ces organismes qu'il est permis de penser que l'action germicide combinée des deux composés actifs, c'est-à- dire au moins un sel d'argent Insoluble et au moins un sel fongicide faible- ment soluble, dépasse tout ce qu'on pourrait attendre d'une simple addition des effets des deux composés.
Le Demandeur a constaté en outre que dans des compositions du gen- re précité, l'inactivation des propriétés oligodynamiques du sel d'argent insoluble est entièrement évitée et que de telles compositions peuvent être conservées pendant un temps pratiquement illimité môme dans des récipients transparents.
En ce qui concerne l'action synergique indiquée, on peut penser que cette action est due principalement ou au moins partiellement au fait que la sueur contient du chlorure de sodium et des composés azotés qui augmentent la solubilité des sels d'argent faiblement solubles et ainsi augmentent le
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nombre d'ions argent précisément là où les organismes pathogènes se trou- vent.,
D'autre part, lorsque dans la composition de sels d'argent et de sels fongicides, on utilise l'undécylénate de calcium, composé d'une base forte et d'un acide faibleil se produit une hydrolyse en présence d'humidité, de sorte que, par suite de la présence d'ions calcium, la sueur qui normalement est légèrement acide, devient alcaline.
Cela conduit à son tour à une libération d'ammoniaque, celle-ci étant présente dans la sueur sous forme de composés acides organiques. L'ammoniaque libérée augmente encore la solubilité des sels d'argent faiblement solubles dans l'eau tels que les halogénures d'argent et ainsi la quantité des ions argent juste aux endroits où ils sont nécessaires.
Ainsi , des actions synergiques se produisent, parmi les sels actifs des poudres et pommades mentionnés plus haut d'une part, et certains des composés existant dans la sueur d'autre part.
Dans les compositions de l'invention, contenant des sels d'argent et des sels fongicides, un des éléments essentiels est le composé d'argent faiblement soluble qui, lorsqu'il est en contact avec l'eau, établit dans celle-ci une concentration bactéricide du composé d'argent qui n'est pas assez grande pour rendre la composition corrosive ou pour colorer les tissus organiques ou autres matières. Un autre constituant essentiel de la composition est un composé fongicide faiblement soluble d'un acide orga- nique fongicide qui, en contact avec une suspension aqueuse du composé d'ar- gent, y établit une concentration fongicide du composé d'acide organique in- suffisante pour irriter les tissus organiques ou pour diminuer sensiblement l'efficacité bactéricide du composé d'argent.
Un autre constituant essentiel de la composition est la matière inerte mentionnée plus haut, qui peut aussi être appelée "stabilisateur à la lumière" ou "substance stabilisante à la lumière"et qui, lorsque la composition est en contact avec l'eau, n'a sen- siblement aucun effet réducteur de l'action bactéricide du composé argent ni de l'action fongicide du composé d'acide organique et qui, en outre empêche efficacement l'inactivation du composé d'argent lorsque la composition est exposée à la lumière. La substance stabilisante à la lumière, qui forme en général la fraction principale de la composition, peut être à volonté soit un corps unique, soit un mélange.
Le stabilisateur à la lumière peut être sous la forme d'une matiè- re pulvérulente sensiblement insoluble dans l'eau et sans action microbicide si la composition finale doit être préparée sous forme de poudre, ou bien il peut comprendre un constituant arrêtant ou absorbant la lumière d'une pommade d'une lotion ou d'une base de crème cosmétique au cas où la composition fina- le est préparée sous l'une de ces formes. D'une matière générale, le stabi- lisateur à la lumière ne doit réagir ni avec le composé d'argent ni avec le composé fongicide pendant de longues périodes de stockage ou d'utilisation en présence ou non d'humidité. Evidemment, il ne doit pas réagir avec le composé d'argent ou le composé fongicide de manière à détruire leurs proprié- tés bactéricides et fongicides respectives.
Un grand nombre de corps arrêtant la lumière et de mélanges de ces corps peu--ent être introduits dans la compo- sition avec des résultats satisfaisants et il est impossible d'en donner une liste complète. Parmi les composés inorganiques inertes insolubles pouvant être utilisés se trouvent le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, le talc, le gel de silice ou la silice finement pulvérisée, la terre de diato- mées, le bioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, la magnésie le fluorure de calcium, et de nombreux autres composés. Les corps organiques insolubles dans l'eau tels que l'amidon, certaines formes de cellulose, et autres analogues, peuvent souvent constituer le stabilisateur à la lumière ou donner à la composition des propriétés spécifiques désirables.
On peut ajouter des pigments colorés organiques et inorganiques au cas où on désire colorer la composition. Le Demandeur a constaté que les constituants de bases de pommades conviennent aussi comme stabilisateurs à la lumière, ainsi que cer- tains savons et détergents. Ainsi la composition peut être constituée sous
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la forme d'une poudre sèche, telle que poudre de toilette, poudre dentifri- ce, etc., d'une pommade, d'une lotion et de crèmes, telles que pâtes denti- frices, crèmes dentaires, crèmes à raser, et autres analogues, et sous toute autre formée
Les exemples non limitatifs qui suivent permettront de bien com- prendre comment le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre.
Dans la plupart des cas, on peut déterminer les propriétés auto- stérilisantes et antiseptiques des matières et produits traités au moyen d' une variante d'un procédé utilisé par l'Administration américaine pour 1' essai de la pénicilline, ainsi qu'il suit.
On prépare un milieu de culture de la manière habituelle avec les
Ingrédients suivants : bacto-peptone 6,0 g produit de la digestion pancréatique de la caséine 4,0 g extrait de bacto-levure 3,0 g extrait de bacto-boeuf 1,5 g bacto-glucose 1,0 g bacto-gélose 15,0 g eau distillée 1.000 m1
Le pH de ce milieu est 6,6.
On prépare de la manière habituelle un bouillon de culture nutri- tif pour inoculation avec les ingrédients suivants : peptone 5,0 g extrait de levure 1,5g extrait de boeuf 1,5g chlorure de sodium 3,5g glucose 1,00 g phosphate dipotassique 3,68 g phosphate acide monopotassique 1,32 g eau distillée 1.000 ml
Le pH de ce bouillon est égal à 7.
Les organismes utilisés pour l'essai sont le staphylococcus aureus et l'eschericia coli, sauf indication contraire.
La culture en réserve est conservée sur des géloses inclinées et transférée sur d'autres chaque semaine. On prépare la semence d'inocula- tion pour les assiettes en transférant chaque jour la culture des géloses in- clinées au bouillon nutritif et en faisant incuber à 370 C. Après 18 jours d'aincubation, on mélange intimement 0,2 ml du bouillon nutritif à 100 ml du milieu de culture à une température comprise entre 48 et 50 C On utilise des assiettes préparées au moyen de cette gélose inoculée pour faire l'essai des propriétés antiseptiques des produits traités, en plaçant un échantil- lon du produit près du centre d'une assiette nouvellement préparée et notant la zone claire qui reste autour de l'échantillon après Incubation pendant 24 heures à 37 C.
On constate que la largeur de la zone claire dépend dans une certaine mesure de la porosité du produit traité. On considère que le produit traité a des propriétés bactéricides lorsqu'il reste une zone claire notable dans la gélose autour de l'échantillon essayé. La largeur de la zone claire n'est pas indiquée dans les exemples parce que les essais, du fait de l'effet protecteur des organo-colloldes existant dans la gélose de culture n'ont qu'une valeur qualitative et non quantitative.
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On détermine les propriétés auto-stérilisantes des matières et produits traités en plaçant un échantillon de l'article traitée après l'avoir exposé à l'air pendant plusieurs heures, près du centre d'une as- siete de gélose stérilisée fraîchement versée et en faisant incuber l'as- siette à 37 C pendant 24 heures. On considère que l'article est auto-sté- rilisant lorsqu'il ne se forme dans le milieu aucune apparence nuageuse nota- ble autour de l'échantillon.
Selon un autre procédé pour essayer les matières traitées, en particulier les tissus, en vue de déterminer leurs propriétés germicides, procédé qui semble plus sûr que ceux qui utilisent la gélose, on place dans un glacon stérilisé un échantillon de 0,5 g de la matière traitée avec 20 ml d'eau distillée. On Inocule alors l'eau avec 0,1 ml d'une culture de staphylococcus aureus ou d'eschericia coli en bouillon nutritif et on secoue mécaniquement :Le flacon et son contenu pendant plusieurs heures à la température ambiante. On compteles cellules de la culture primitive avant l'inoculation et dans le flacon après chaque heure d'agitation. On fait des essais de référence en utilisant des échantillons non traités du même article.
Par ce procédé, des colonies de nombreuses cellules dans l'eau inoculée sont tuées après une heure d'agitation, tandis que si on essaye les échantillons traités sur la gélose, on ne constate qu'un effet minimum.
Les essais de référence montrent qu'après quatre heures d'agitation de grandes colonies de cellules viables sont encore présentes.
Les produits traités révèlent des propriétés bactéricides lorsqu' on :Les essaye sur des milieux convenables, en utilisant comme organismes d'essai le proteus mirabilis, le clostridium welchii, l'astridium sporoge- nedes, l'eberthella typhosus, le salmonella paratyphi, le shigella dysente- riae, le diplococcus hemolyticus, le diplococcus pneumonia, etc...
L'efficacité fongicide des matières et produits traités peut être généralement déterminée en utilisant le trichophyton gypseum dans un milieu de gélose de Sabouraud au dextrose. Dans certains cas, on peut utiliser le chaetomium globosum, le myrothecium verrucarla et l'aspergillus terreus sur un milieu de gélose minérale et un papier filtre. D'autres organismes d' essai sont le trichophyton interdigitale, 1'aspergillus niger, l'aspergillus itaconicus (groupe glaucus).On effectue habituellement les essais en inoculant l'organisme d'essai dans une gélose appropriée à l'espèce particulière d'or- ganisme et en faisant incuber pendant dix jours à la température ambiante lors- qu'on utilise des trichophytons, et pendant quatre semaines si on utilise les organismes de la rouille.
On ne constate aucune croissance des organismes sur les échantillons traités.
Exemple 1.
On prépare deux solutions, la première contenant 0,1 % de nitrate d'argent et 0,25% de nitrate de baryum, la seconde contenant 0,08% de chloru- re de sodium et 0,2% de sulfate de sodium. On dissout ces sels dans l'eau distillée. On plonge des échantillons de toile à drap en coton désencollée provenant de divers fournisseurs pendant quelques secondes (juste le temps suffisant pour les mouiller complètement) dans la première solution, on les retire et on les presse fortement pour éliminer l'excès de solution. Les échantillons pressés contiennent environ 100% de solution par rapport à leur poids à sec. On plonge ensuite les échantillons encore humides dans la se- conde solution pendant quelques secondes, on les retire, on les presse et on les fait sécher parfaitement.
Finalement, on lave dans l'eau claire les échan- tillons séchés pour éliminer l'excès de sels solubles et on les sèche de nouveau. On constate que les échantillons traités de cette manière sont à la fois antiseptiques et auto-stérilisants. Leur toucher est sensiblement identique à celui d'une toile de coton non traitée, lavée dans l'eau claire et séchée. On fait l'essai de la manière indiquée ci-dessus.
Certains échantillons du drap de coton traité présentent une légè- re coloration après quelques heures d'exposition à la lumière solaire. Quel-
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ques échantillons, cependant ne se décolorent pas si on les expose au soleil pendant plusieurs se .aines. La raison de la différence du compor- tement peut être attribuée aux opérations subies par le tissu avant le trai- tement de l'Invention. Les échantillons décolorés par l'exposition au so- leil peuvent être blanchis avec une solution diluée d'hypochlorite. Ce blan- chiment peut être évité en faisant passer la pièce traitée dans une solution étendue d'ammoniaque après l'avoir retirée du second bain et l'avoir pressée.
Le Demandeur a lavé à plusieurs reprises un certain nombre des échantillons de toile de coton traités, suivant la formule de l'Institut Américain de Blanchisserie. On faisait sécher et on repassait les échan- tillons après chaque lavage. Après une série de lavages,un ou plusieurs fragments de la toile traitée étalent retirés pour déterminer leurs proprié- tés antiseptiques et auto-stérilisantes. Après plus de 60 lavages suivis de séchage, certains des échantillons présentaient encore des propriétés anti- septiques nettes. Les échantillons traités ont aussi gardé leurs propriétés antiseptiques après exposition à la lumière solaire pendant plusieurs mois ou aux rayons ultra-violets pendant 150 heures.
On peut répéter l'expérience en remplaçant le drap de coton par une étoffe de laine, une étoffe de laine et coton mélangés,, des couvertures de laine contenant à la fois de la laine vierge et de la laine retravaillée des tissus de viscose, des tissus de rayonne à l'acétate, de la gaze et des pansements chirurgicaux, diverses espèces de papier, de linge de table en coton, des chaussettes et des pièces de lingerie en laine, en coton et en rayonne à l'acétate. Dans tous les cas, le produit traité est antiseptique et auto-stérilisant et son toucher n'est pas modifié sensiblement. Dans le cas de tissus lourds, tels que les couvertures de laine, on trempe les échan- tillons dans chacune des solutions pendant environ 30 secondes.
On peut laver ou nettoyer à sec à plusieurs reprises les tissus traités mentionnés ci-dessus sans réduire d'une façon appréciable leurs propriétés antisepti- ques et auto-stérilisantes.
Des variantes du traitement consistent à faire sécher le produit lavé final dans un four à une température de 60 à 70 C, à faire sécher l' article après 1-lavoir mouillé avec la première solution et avant de le mouil- ler avec la seconde solution, et à exécuter les trempages avec la première solution chauffée entre 60 et 80 C. Aucune de ces variantes de traitement ne donne de changement notable dans le produit traité.
Exemple 2.
On fait passer de la toile à drap en coton d'abord dans la seconde solution puis dans la première solution de l'exemple 1. On obtient les mêmes résultats.
Exemple 3.
On répète le processus décrit dans l'exemple 1 en utilisant une variété de premières et de secondes solutions dont les compositions et pro- portions sont données dans le tableau suivant :
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<tb> Traitement <SEP> Première <SEP> Solution <SEP> Seconde <SEP> Solution
<tb>
<tb> (A) <SEP> 0,045 <SEP> % <SEP> AgN03 <SEP> 0,03 <SEP> % <SEP> Nac1
<tb>
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0,1 % Mg( 63)2' H20 0,2 % NAPOL, 1 -1 12 H20 (B) 0,07 % AgNa 0,06 % NaCi 0,12 % Mg(Iv)2, 6 H20 0,24 % K4P207' 3 H20 (0) O,Og AgNO3 007%Na01 0,14 % caC d3)2' 3 H20 0,g.28 % K4P207' 3 Hz0 (D) 0,06 %AgNO 0,05%NaCl 0,12 % Ba( 23), 0,10 % Na2S0 CE) 0,1 % AgG10 0,09 % NaOl 0,2 % Ca(C10 ),2 H2P 0,15 % NSi03 (F) 0,07 % AgNO 0,08%NaBr 0,12 % Ba(N3)2 0,10 % Na2S04 (G) 0,08 % AgN 3 0,09 %NaI 0,14 % Ba(2 3)2 0,12 % Na2SO4 (H) 0,08 % AgNO 0,9 % Na4P207' 10 FI2o 0,2 % Zn(N03)2' 6 H20 (1) 0,
1 AgN 3 0,09 % (NHà)309H07 (citrate d ammOnium) 0,14 % Ba(NO3)2 0,12 % Na2S04 (J) 0,08 % AgNO3 0,07 % NaC1 0,5 % A1( d3)3' 9 E2 0,9 % NajP04' 12 "20
Ce tableau montre clairement les sels insolubles qui se forment dans chacun des cas. Par exemple, dans le traitement A, il se forme du chlo- rure d'argent et du phosphate de magnésium, dans le traitement B du chlorure d'argent et du pyrophosphate de magnésium. En examinant la composition des solutions du traitement H, on voit que la seconde solution ne contient qu'un sel soluble dans l'eau, le pyrophosphate de sodium, de sorte que les sels for- més sont les pyrophosphates d'argent et de zinc.
Dans le traitement J, le phosphate d'aluminium précipite avec le chlorure d'argent.
Dans chaque cas, le trempage peut aussi être fait d'abord dans la seconde, et ensuite dans la première solution. Après tous les traitements,
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les propriétés antiseptiques et auto-stérilisantes du tissus, sont satisfa.1.- santes. Une mention particulière est due au traitement A. Un échantillon de drap de coton traité par le Demandeur selon le traitement A a donné à l'a- nalyse 0,033% de Agc1, ce qui équivaut à 0,024 de Ag. Il est très surprenant qu'un pourcentage de chlorure d'argent aussi faible que 0,033 soit suffi- sant, en présence d'un sel inerte, pour donner des propriétés bactéricides qui résistent à l'inactivation par exposition à la lumière.
Avec d'aussi faibles quantités de sels d'argent oligodynamiques sur le produit traité, celui-ci présente aussi une grande résistance à la décoloration par exposition à la lumière. Même sur des tissus blancs, la décoloration est à peine appréciable ou négligeable. Tout changement de teinte, s'il se remarque sur des tissus colorés, est uniforme et peut être facilement corrigé dans la teinturerie.
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EXAmulè L...
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On prépare deux solutions, la première contenant 0,08% de AgN03 et 0p6$ de Ca(N03)2" 3H20 et la seconde, le2% d'undécylénate de sodium.
On plonge du tissu en coton pour serviette de toilette dans la première solution et, après avoir enlevé l'excès de liquide absorbé, on le plonge dans la seconde solution. Les coprécipités sont l'undécylénate d'argent
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et 19undécylénates de calcium. On obtient les mêmes résultats en faisant le trempage dans l'ordre inverse.
Le tissu traité se révèle antiseptique si on l'essaye sur la gélo-
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se - en utilisant le staphylococcus aureus et l'eschericia coli comme orga- nismes dressai. Si on fait bouillir pendant trois heures dans un litre de solution savonneuse un échantillon d'un gramme découpé dans le tissu traité et qu'on le rince avec de l'eau froide, on ne constate pas de diminution sensible de son pouvoir antiseptique.
On essaye un autre échantillon du tissu traité contre le staphy- lococcus aureus sur la gélose contenant 1% en volume de sérum de boeuf et on constate qu'il est antiseptique aussi bien avant qu'après 15 lavages dis- tincts dans une solution chaude de savon
On essaye également des échantillons découpés dans le tissu de serviette traité en les plaçant sur de la gélose de Sabouraud (10 g de pep- tonep 40 g de dextrose, 15 g de gélose et 1.000 ml d'eau distillée) ayant un pH de 5,6 et en utilisant comme organisme d'essai de trichophyton gypseum.
Après incubation pendant dix jours à la température ambiante., il n'apparaît aucune croissance de l'organisme sur l'échantillon. On obtient des résul- tats identiques après avoir fait subir à des échantillons du tissu traité dix blanchissages dans une solution chaude de savon.
On obtient aussi des résultats très satisfaisants en essayant les
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propriétés bactéricides et fongicides contre le salmonella paraa.typhi9 le proteus mirabilisp le chaetomium globosum, l'aspergillus terreus et le myro-
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theolum verrucariao
Dans cet exemple l'undécyléate de sodium joue à la fois le rôle du deuxième et du troisième sel. Si au lieu d'undécylénate de sodium seul,
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on utilise 1"undécylénate de potassium ou d'anmoniump ou l'un des undécylé- nates de potassium et d'ammonium avec le phosphate de sodium, on obtient des résultats analogues. Avec le phosphate de sodium., les coprécipités sont des undécylénates d'argent et de calcium et le phosphate de calcium.
Dans les coprécipités de cet exemple, l'undécylénate de calcium est un constituant fongicide sensiblement insoluble ou faiblement soluble dans l'eau qui, au contact de l'eau,, établit une concentration fongicide de l'acide organique qui n'affecte pas l'action bactéricide du composé d'ar- gent. On peut utiliser comme agents fongicides des composés d'une grande variété d'acides organiques, parmi lesquels des sels des acides benzoïque.
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salicylique, propioniquep caproique9 caprylique,9 pélargoniquep undécylénique valérique, oléiquep sorbique et de nombreux autres acides.
On doit préférer les composés des acides aliphatiques saturés et non saturés contenant 3 à 11 atomes de carbone dans la molécule à cause de leurs propriétés fongicides excellentes., de leur faible degré de toxicité et de pouvoir irritant et de la facilité d'approvisionnement de certains d'entre eux. On obtient d'ex- cellents résultats avec des sels de l'acide undécylénique.
Au lieu d'undécylénate de sodium, on peut utiliser des proportions
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correspondantes des sels de sodium de l'acide valériquep caprotquep benzot- que., salyciliquep ou propioniqueo Les tissus ainsi traités présentent des propriétés bactéricides et fongicides. En ce qui concerne les propriétés fon- gicides, les meilleurs résultats sont obtenus avec les proplonates et undécy- lénateso
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E1Jm;I B :L....
On prépare deux solutionsla première contenant 0,8% d'undécy-
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lénate de sodium, 0,07% de Nac1 et 0,6% de Na2S04, la seconde contenant 0,08% de AgnO3 et 1% de ca(NO3)2, 3 H20. On plonge successivement dans les deux solutions des tissus et des chaussettes en coton, et on les tord pour les rendre passablement secs après chaque trempage. Finalement, on sèche, on lave parfaitement et on sèche à nouveau les produits. On essaye des échantillons découpés dans les produits traités sur de la gélose nutritive en utilisant le staphylococcus aureus et l'eschericia coli et sur la gélose de Sabouraud en utilisant le trichlophyton gypseum, et l'on constate qu'ils sont bactéricides et fongicides.
Leurs propriétés antiseptiques ne sont pas détruites après dix lavages dans une solution savonneuse chaude.
Exemple 6.
Si dans les exemples 4 et 5, on utilise l'undécylénate de sodium il se produit un certain degré d'hydrolyse et la solution, contenant des ions de sodium, devient alcaline. Il en est de même lorsqu'on utilise 1' undécylénate de potassium. Dans un tel milieu, le chlorure d'argent à tendance à former de l'oxyde d'argent (Ag20) qui forme un préci- pité brun foncé et qui a un effet décolorant. En outre, l'oxyde d'argent est réduit par la lumière pour donner de l'argent métallique sans action an- tiseptique .
Cependant, lorsqu'on utilise un mélange d'undécylénate de sodium ou de potassium et d'undécylénate d'ammonium, il ne se forme pas d'ions sodium dans la solution ni de Ag20 par décomposition des sels d'argent.
Dans l'exemple présent, on prépare les deux solutions suivantes; 1 ) 0, 08 % de AgN03 et 0,8 % de Ca(NO3)2' 3 H20
2 ) 0,8% d'undécylénate d'ammonium, 1,6% de palmitate de sodium et 1,5% d'oléate de sodium.
Les coprécipités obtenus sont l'undécylénate d'argent, le palmi- tate d'argent, l'oléate d'argent, l'undécylénate de calcium, l'oléate de calcium et le palmitate de calcium. parmi ces sels, les undécylénates sont fongicides, et les sels d'argent sont,principalement bactéricides. Il se mon- tre souvent avantageux de faire coprécipiter deux ou plus de deux sels d'ar- gent différents.
L'undécylénate d'ammonium est calculé sous forme d'acide undécylé- nique et on le prépare en dispersant l'acide undénique, qui est insolu- ble dans l'eau, et en ajoutant la quantité d'ammoniaque juste nécessaire pour compléter la saponification.
Du drap de coton ayant passé dans ces deux solutions ainsi qu' exposé dans l'exemple 1 et essayé comme dans l'exemple 4 se montre fortement bactéricide et fongicide et résiste à l'inactivation par exposition à la lu- mière.
Exemple 7.
On prépare une dispersion aqueuse d'acide undécylénique en remu- ant 10 g d'acide undécylénique avec 1.000 ml d'eau additionnés de 1/2 à 1 ml de H2SO4' On plonge de la toile à drap en coton dans cette dispersion tout en agitant celle-ci, puis on la fait rapidement sécher. Après séchage, on trempe successivement la toile dans quatre solutions, d'abord dans une solu- tion de 1% d'undécylénate de sodium et environ 1 volume % d'ammoniaque à 28%, ensuite dans une solution de 1% de nitrate de calcium , puis, après avoir rincé, dans une solution contenant 0,07 de AgN03 et 0,12% de B a (NO3)2 et enfin dans une solution de 0,06% de Nac1 et 0,10% de Na2SO4.
Les tissus ainsi imprégnés présentent des propriétés bactéricides et fongicides excel- lentes qui ne sont pas détruites par quinze lavages dans une solution savon- neuse chaude.
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Au lieu d'une dispersion aqueuse d'acide undécylénique dans 1' acide sulfurique étendus on peut plonger la toile de coton dans une solu- tion aqueuse d'undécylénate d'ammonium et ensuite dans l'acide sulfurique étendu. Cette façon de faire se montre souvent plus efficace et plus facile que la dispersion de l'acide undécylénique Insoluble dans l'acide sulfurique étendu.
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'Emrp?1.R 8 On prépare une solution contenant 0907 de AgN03 et 0,20% de Ca(N03)2,0 et une seconde solution contenant OeO6% de NaC., Oj,12% de Na2S04 et 0,14% de propionate de sodium On plonge d'abord dans la première so- lutionp puis dans la seconde solution, de la gaze, des bandes et du coton tels que ceux qu'on utilise en médecine et des tissus, tous destinés à ne servir qu'une fois,, et on les fait sécher. Les coprécipités insolubles dans l'eau formés sur ces matériaux sont AgCl et CaSO. Cependant, les fibres retiennent aussi du propionate de calcium et probablement un peu de pro- plonate de sodium, sels qui ont tous deux une forte action fongicide.
Les produits traités ont aussi des propriétés bactéricides qui résistent à 1'
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inaotivation lorsqu'on les expose à la lumière solaire.
Si dans la première solution on utilise le nitrate de zinc au lieu du nitrate de calcium, et dans la seconde solution le pyrophosphate de so- dium au lieu du sulfate de sodium, les coprécipités sont AgC1 et Zn2P207 et le propionate de zinc. Les produits traités avec ces solutions ont des pro- priétés bactéricides et fongicides excellentes.
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EXAmß1 g.
On prépare une solution aqueuse contenant, comme la première so- lution de l'exemple le 0,1% de nitrate d'argent et Op259 de nitrate de baryum et une seconde solution aqueuse contenant 0p06% de HCI et 0,1.4% de A2SO .
On immerge successivement dans ces solutions des échantillons d'étoffe de laine La durée des immersions et les autres traitements sont les mêmes que dans l'exemple 1. Si l'on essaye l'échantillon traité comme dans 1' exemple 1, on obtient des résultats similaires.
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F emri't e 7 0 "
On plonge successivement dans deux solutions aqueuses des échan- tillons d"étoffe de lainela première solution étant la même que la première
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solution de l'exemple 1 et la seconde solution contenant 090 de Naos et 09.4 de H2SO4. La durée des Immersions et les autres traitements sont les mêmes que dans l'exemple 1. On essaye les échantillons traités pour déterminer leurs propriétés auto-stérilisantes comme dans l'exemple 1, et on constate qu'ils sont aussi fortement auto-stérilisants que dans l'exem- ple 1.
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Ti:xt'mnle 1l....
On prépare deux solutions, la première contenant 0.1\1% de AgNO et 0,35% de Ca(N03)25) la seconde contenant 0906 de HC1, 0907 de H2S04 t 035% de C2H5COOH (acide propiOnique) On met successivement en contact avec ces solutions des échantillons de gaze chirurgicale et de coton stérilisé et on les essaye pour déterminer leurs propriétés germicides. Les coprécipités
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insolubles dans l'eau formés sur les produits sont AgC1 et caSo 4. Le propio- nate de calcium aussi retenu est fongicide. Des essais effectues sur des bactéries prenant le gram et sur d'autres ne prenant pas le gram ainsi que sur des champignons révèlent des propriétés germicides excellentes.
Exemple 12.
De la toile à drap en coton est traitée de la façon décrite dans l'exemple 1 en utilisant les premières et secondes solutions dont les com- positions et proportions sont données dans le tableau suivant :
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<tb> Traitement <SEP> Première <SEP> solution <SEP> Seconde <SEP> solution
<tb>
<tb> (A) <SEP> 5 <SEP> g <SEP> AgN03 <SEP> 3 <SEP> g <SEP> NaC1
<tb>
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5 g Ig (N03 ) 2, 6 Fi20 5 g Na3P0 , 12ELO 1000 ml H20 200 ml NH3 (Aqueux)
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<tb> 800 <SEP> ml <SEP> H20
<tb>
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(B) 5 g A1\f 3 g Nazi 5 g Mg(Nd3)2' 6 H20 5 g ha310 . z H20 100,î in--L Hi 200 m.
NH (Aqueux)
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<tb> 10 <SEP> g <SEP> émulsion <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb> 800 <SEP> mi <SEP> H2)
<tb>
<tb> (C) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> AgN03 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> NaC1
<tb>
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8 g ca(m33)2' 3 H20 8 g K4P2P7' 3 H20 1000 ml IizO 150 ml NH (Aqueux)
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<tb> 850 <SEP> ml <SEP> H20
<tb>
<tb> (D) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> AgN03 <SEP> 7 <SEP> g <SEP> NaCl
<tb>
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15 g Ba(ND3)2 10 g Na2SO,
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<tb> 1000 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> 14 <SEP> g <SEP> émulsion <SEP> de <SEP> résine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> ml <SEP> NH3 <SEP> (Aqueux)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 820 <SEP> ml <SEP> H20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (E) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Ang03 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> NaCl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Ba(N03)
2 <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Na2S0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> 15 <SEP> g <SEP> émulsion <SEP> de <SEP> résine
<tb>
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100 ml monoéthan01amine 100 ml N (Aqueux) 800 mi H2Ô
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<tb> (F) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> Ang03 <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Nac1
<tb>
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10 g AI(N 3)3, 9 H20 200 ml monoéthanolam1ne 1000 Ml H20 800 mi Ho (G) 10g AgN03 5 g NaCl 5 g Àl(N )3s 9 fi0 5 g Na3P04' 12 H20 5 g Mg(N03)2' 6 z0 200 ml NH3 (Aqueux) 1000 ml H20 800 mi Hz0 ( H) 10 g AgC104 5 g NaCl 10 g .Al (NO 3) 3' 9 Ii20 280 ml NH (Aqueux) 1000 ml H20 720 ml H20 (1) 10g AgN03 10 g NaBr 10 g àl(N 3) 3, 9 H20 300 ml NH (aqueux) 1000 ml H20 700 ml 90 (J) 10 g lfg (N03 ) 2, 6 Hz0 10 g Na3P04, 12 H2o
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<tb> 1000 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> 3 <SEP> g <SEP> AgC1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> ml <SEP> NH3 <SEP> (Aqueux)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 750 <SEP> ml <SEP> H20
<tb>
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(K) 10 g A90104 5 g NaC1 10 g A (C.O ) 3, 6 H2p 280 ml 2I3 (Aqueux) 1000 ml H20 720 m1 H20
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<tb> (L) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> AgN03 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> NaC1
<tb>
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<tb> Traitement <SEP> Première <SEP> solution <SEP> Seconde <SEP> solution
<tb>
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10 g Ca(N03)2j1 3 H20 10 g Na2Si03
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<tb> 1000 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> 150 <SEP> ml <SEP> NH3 <SEP> (Aqueux)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 850 <SEP> m1 <SEP> H20
<tb>
Dans tous les cas, sauf indications contraires ci-après,, le tissu traité est antiseptique et auto-stérilisant et résiste à la décoloration par exposition à la lumière.
Le tissu traité par le traitement I devient jau- nâtre à cause de la présence du bromure d'argent qui est jaune., mais il est antiseptique et auto-stérilisant. Dans le traitement J, le sel d'argent soluble dans l'eau existant généralement dans la première solution est remplacé par du chlorure d'argent dissous dans la seconde solution ammonia- cale. Une étoffe de coton soumise au traitement J ne résiste pas à la déco- loration par la lumière. Si dans ce traitement J on remplace l'ammoniaque
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par une quantité équivalente de monoéthanoalmineg l'échantillon traité se décolore complètement lorsqu'on l'expose au soleil pendant trois jours.
Une telle décoloration n'a pas lieu avec les traitements E et F. Que l'on utilise l'ammoniaque ou la monoéthanolamine dans le traitement J, les pro- priétés antiseptiques et auto-stérilisantes du tissu traité sont satisfaisan- tes.
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ExemDlf) 1 j n
On prépare une première solution en faisant dissoudre 10 g de nitrate d'argent et 5 g de nitrate de magnésium cristallisé dans 1000 ml d'eau. On prépare une seconde solution en faisant dissoudre 8 g de chlo- rure de sodium, 10 g de phosphate disodique et 200 ml d'ammoniaque dans 800 ml d'eau. On mélange parfaitement 200 g de poudre de talc avec 400 ml de la première solution en remuant pendant 10 minutes. On ajoute ensuite 400 ml de la seconde solution et on continue à remuer pendant 15 autres minutes.
On filtre le mélange. On lave à l'eau la poudre séparée jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus d'ions de phosphate, on la laisse sécher à l'air jusqu'au lendemain puis on la sèche dans un four entre 70 et 90 C. On pulvérise alors le gâteau sec. La poudre obtenue a une couleur blanche pure, elle ne se décolore pas après 10 jours d'exposition à la lumière solaire et elle est antiseptique et auto-stérilisanteo
On peut suivre le même processus mais en supprimant l'ammoniaque et en réduisant les proportions de nitrate d'argent et de chlorure de sodium de façon à obtenir environ 1% de AgC1 par rapport au poids de la poudre de talc dans le produit finale
De la même manière et en utilisant des solutions semblables à cel- les indiquées plus haute on rend antiseptiques et auto-stérilisants la poudre de bioxyde de titane,
le carbonate de magnésium dentaire et l'oxyde d'aluminium en poudre.
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Fxemt1¯ . 1 ,.
On traite de la toile à drap en coton de la manière décrite dans l'exemple 1 en utilisant des premières et secondes solutions dont les com- positions sont données dans le tableau ci-après.
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<tb> Traitement <SEP> Première <SEP> solution <SEP> Seconde <SEP> solution
<tb>
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(A) 10 g AgNO3 6 g NaCl 15 g Zn(ÎO3)2, 6 H20 27 g Na4P2 'Z, 10 H 0 1000 ml H20 200 ml NH3 (AqueuxJ
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<tb> 800 <SEP> ml <SEP> H20
<tb>
<tb> (B) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> AgnO3 <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Nac1
<tb>
EMI16.4
15 g zn(Nd3)2' 6 H20 2L,.
g Na3P04, 12 H 20 1000 ml H20 200 ml NH3 (Aqueux)
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<tb> 800 <SEP> ml <SEP> H20
<tb> (C) <SEP> 10 <SEP> g <SEP> AgNO <SEP> 8 <SEP> g <SEP> NaCl
<tb>
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13 AI(NA3)3' HO 25 Na.1POt, 12 H 20 15 g Zn(N03)2' 6 H20 200 ml NH3 Aqueux) lOOOmlH-0 ' 800 ml H20 (D) 10 g AgNO3 32 g CaC12 13 g Al(Nd3)3' 9 H 0 200 ml NH (Aqueux) 15 g Zn(N03)2' 6 Hz0 800 ml H20 1000 ml Hz 3)2-'
On prépare de la gélose nutritive, dont une partie contient 0,01% de thioglycolate de sodium et une partie 0,02% de cystine. On essaye comme dans l'exemple 1 des échantillons ayant été soumis aux traitements A, B, C et D. Dans chaque cas, l'essai montre que la toile traitée est à la fois antiseptique et auto-stérilisante, même en présence de cystine et de thiogly- colate de sodium.
Aucun des échantillons traités ne se décolore au contact de la gélose. On fait d'autres essais de la toile soumise aux traitements A, B, C, D en utilisant le milieu de Sabouraud composé de 10 g de peptone, 40 g de dextrose, 15 g de gélose et 1000 ml d'eau distillée, avec un pH de 5,6, ee en utilisant comme organismes d'essai le trichophyton gypseum et l'aspergillus itaconicus (groupe glaucus). On fait incuber pendant 7 jours à la température ambiante. Aucune croissance de l'un ou l'autre des orga- nismes n'a lieu sur les échantillons traités.
Exemple 15.
On effectue une variante du traitement D de l'exemple 14 en trem- pant du tissu en coton pour serviettes de toilette- successivement dans les solutions a. b, et c ayant les compositions suivantes :
Solution ,
EMI16.7
8, 5 g A1(N03)Y 9 !!2
9,5 g Zn(N03)2, 6 H20
1000 m1 IL,0 Solution b
10 g AgN03
EMI16.8
'ls5 g Al(N3)3e 9 0 7,5 g Zn(N03)2' 6 H20
1000 ml H203 Solution ±
30 g CaC12
EMI16.9
200 ml li (Aqueux) 800 ml H20
Le trempage dans chacune des solutions a et b dure cinq minutes et dans la solution c. quatre minutes. On presse délicatement le tissu après le trempage dans chaque solution puis on le lave à fond avec de l'eau distillée après l'avoir retiré de la solution ±. Enfin, on le fait sécher.
L'analyse du tissu lavé et séché donne, calculé en poids de métal, 0,079% d'
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argent, 0,034% d'aluminium et 0074% de zinc.
Essayé sur la gélose avec le staphilococcus aureus, le tissu traité se montre antiseptique. Si l'on fait bouillir un échantillon d'un gramme du tissu traité pendant trois heures dans un libre de solution sa- vonneuse puis pendant trois heures dans l'eau, son pouvoir antiseptique ne diminue pas sensiblement.
Un autre échantillon essayé avec le staphylococcus aureus sur de la gélose contenant 002% en poids de thioglycolate de sodium se révèle antiseptique. Son pouvoir antiseptique dans ce milieu n'est pas détruit par 15 lavages distincts dans des solutions savonneuses chaudes.
Un autre échantillon essayé avec le staphylococcus aureus sur de la gélose contenant 1% en volume de sérum de boeuf se montre antisepti- que aussi bien avant qu'après 15 lavages distincts dans une solution savon- neuse ehaude temple 16.
On prépare une poudre fortement bactéricide d'hydroxyde d'alu- minium et de chlorure de sodium coprécipités en utilisant une variante du traitement F de l'exemple 12. Selon cette variante, à une solution de 6 g de Agn03 et 241 g de A1(N03)3' 6 H20, on ajoute une seconde solution contenant 200 ml d'ammoniaque 6 g de NaCl et 1000 ml d'eau. On agite de façon à mé- langer parfaitement. On neutralise presque complètement l'ammoniaque en ex- cès en ajoutant lentement de l'acide chlorhydrique étendu tout en agitant jusqu'à ce que le mélange ne soit plus que faiblement alcalin. Après avoir encore bien agité pendant quelques minutes, on filtre le mélange et on lave soigneusement le précipité sur le filtre avec de l'eau distillée. L'analyse du filtrat et de l'eau de lavage montre que 80% de l'argent utilisé sont re- tenus dans le précipité.
Le précipité lavé et séché à une température com- prise entre 100 et 110 C a la forme d'une poudre blanche qui n'est pas déco- lorée si on l'expose à une forte lumière solaire. Si on sèche à des tempé- ratures plus fortes, il se forme des blocs assez durs.
La poudre est à la fois antiseptique et germicide. Elle s'allie bien mécaniquement en faible proportion avec d'autres matières en poudre, par exemple la poudre de talc;, les poudres dentifrices et autres semblables, et s'incorpore aussi facilement aux pommades pour produire des mélanges anti- septiques et auto-stérilisants. Par exemple,on mélange intimement 1 g de la poudre avec 9 g d'amidon sec On disperse alors le mélange dans de l'eau froide On ajoute de l'eau bouillante, puis,avec la solution, on amidonne une étoffe et on la repasse de la manière habituelle. Des échantillons de cette étoffe essayée sur la gélose avec le staphilococcus aureus de la maniè- re indiquée plus haut se montrent à la fois antiseptiques et auto-stérili- sants.
Exemple 17.
On prépare une poudre bactéricide en agitant ensemble un mélange de 40 g de carbonate de calcium et d'une solution de 2 g de fluorure d'argent dans 200 ml d'eau. On ajoute une solution composée de 10 g de chlorure de calcium,, 50 ml d'ammoniaque et 150 ml d'eau. On agite le mélange pendant plusieurs minutes, puis on filtre . On lave le précipité avec de l'eau et on le fait sécher entre 70 et 90 C. Il est antiseptique et auto-stérilisant Le produit contient du chlorure d'argent et du fluorure de calcium coprécipi- tés.
Exemple 18.
On prépare quatre soulutons d, e, f et g ayant les compositions suivantes :
Solution d
10 g acide undécylénique
20 ml ammoniaque
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.00 ml H20 Solution e 10 g CaC12
1000 m1 H20 Solution f
10 g AgN03
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5 g MgC d3)2' 9 6 H2o
1000 m1 H20 Solution
8 g NaC1
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10 g Na!O 4' 12 H20 16 g émulsion de résine 150 ml ammoniaque 850 m1 H20 On plonge des tissus de coton successivement, d'une part, dans
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les solutions d, " et et d'autre part dans les solutions s=:, 1 t et g, et on tord assez fort les tissus après chaque trempage. Finalement on fait sécher les tissus et on les lave parfaitement à l'eau, puis on les fait sécher à nouveau. On essaye des échantillons prélevés dans les tissus traités en les plaçant sur de la gélose inoculée avec le trichophyton gyp- seum.
Après une incubation de 7 jours à la température ambiante, aucune croissance de l'organisme n'apparaît sur l'échantillon. Après avoir lavé 10 fois dans une solution de savon chaude des échantillons des tissus traités, on obtient des résultats identiques.
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ExsII\.P1.e 1. g .
On prépare quatre solutions h, i, 1 et ± ayant les compositions suivantes : solution
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10 g AgNO 5 g MgCNd3)2.J mg(î2)29 H20
1000 ml H20 Solution 1
8 g Nac1
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10 g NaP j> 12 H20 200 m1 Nii3 (Aqueux)
800 ml H20
Solution i
25 g CaC12
1000 ml H20
Solution 1
25 g acide undécylénique 50 m1 Nh3 (Aqueux) 950 m1 H20
On mélange 200 g de poudre de talc avec 1400 ml de la solution h en remuant pendant 10 minutes environ. On ajoute ensuite dans l'ordre 400 ml de chacune des solutions 1, 1, et IL, en continuant à agiter pendant 5 à 10 minutes après chaque addition.
On filtre alors le mélange et on lave parfaitement la poudre hu- mide à l'eau distillée, puis on fait sécher et on casse les blocs formés.
La poudre traitée sèche se révèle antiseptique, auto-stérilisante et fongi- cide lorsqu'on l'essaye de la manière indiquée dans les exemples 1 et 14.
Aucune décoloration de la poudre traitée ne se produit si on l'expose au soleil pendant plusieurs jours.
Dans des expériences similaires, on neutralise une partie de 1'
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ammoniaque libre après addition de la solution IL en ajoutant avec précaution de l'acide chlorhydrique étendue, en prenant soin de conserver un peu d'am- moniaque libre dans la solution jusque la filtration et pendant celle-ci.
Grâce à cette précaution, une grande proportion de l'argent reste dans la poudre. On remarque que si l'on neutralise presque tout l'ammoniaque libre avant la fitration, la stabilité à la lumière de la poudre traitée sèche est gravement affectée.
Selon une autre variante opératoire, on remplace la solution 1 par un volume égal d'une solution de 20 g de chlorure d'aluminium, dans 1000 ml d'eauo Les résultats obtenus sont tout à fait semblables.
Exemeple 20
On prépare deux solutions l et m ayant les compositions suivantes:
Solution 1.
100 g A1(N03)3, 9 H20
83 g Zn(N03)2' 6 H20
2,5 g AgN03
500 ml H20
Solution m
8 g NaC1 65 ml NH3 (Aqueux) 100 m1 H20
On remue 200 g de poudre de talc dans la solution ± pendant plu- sieurs minutes. On ajoute la solution m au mélange et on continue à remuer pendant encore plusieurs minutes. On neutralise une partie de l'ammoniaque libre en ajoutant lentement de l'acide chlorhydrique étendu au mélange agité en prenant soin que le mélange final ait encore une forte odeur d'ammoniaque.
On filtre alors le mélange., on lave à l'eau parfaitement la poudre humide et on la fait sécher. Le produit final n'est pas décoloré par l'exposition à la lumière et se révèle antiseptique, auto-stérilisant et fongicide lorsqu' on l'essaye de la manière indiquée dans les exemples 1 et 14. Il est utili- sable comme addition dans les poudres cosmétiques et autres pour les rendre antiseptiques, auto-stérilisantes et fongicides.
Exemple 21.
Si l'on traite à peu près de la façon décrite dans les exemples 1 et 20, respectivement, des échantillons de tissu de coton et de poudre de talc en utilisant une première solution aqueuse contenant du nitrate d'ar- gent et du nitrate de zinc., et une seconde solution aqueuse contenant de l' undécylénate de sodium ou d'ammonium du phosphate de sodium et de l'ammonia- que libre, ils se révèlent antiseptiques auto-stérilisants et fongicides lorsqu'on les essaye de la manière indiquée dans les exemples 1 et 14. Les produits traités ne sont pas décolorés par exposition à la lumière.
Exempta 22.
On prépare de l'undécylénate d'argent en mélangeant une solution de nitrate d'argent avec une solution d'undécylénate de sodium ou d'ammonium en filtrant le mélange, en lavant le précipité à l'eau et en faisant sé- cher le produit solide lavé. On prépare de la même façon de l'undécylénate de zinc en utilisant du nitrate de zinc ou du chlorure de zinc au lieu du nitrate d'argento. L'undécylénate d'argent est bactéricide et fongicide et 1' undécylénate de zinc a de bonnes propriétés fongicides. Ces deux composés sont solubles dans la monoéthanoiamine.
On prépare une solution en faisant dissoudre 1 g d'undécylénate d'argent et 1 g d'undécylénate de zinc dans 60 ml de monoéthanolamine et en ajoutant 140 ml d'eau distillée, La solution peut être étendue avec 20 fols son volume d'eau ou davantage sans qu'il se produise une précipitation.
On étend avec 200 ml d'eau 50 ml d'une solution contenant environ
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0,5% d'undécylénate d'argent et autant d'undécylénate de zinc. On trempe le tissu de coton dans la solution étendue pendant deux minutes environ, puis on le fait sécher à l'air. Le tissu traité se révèle antiseptique, auto-stérilisant et fongicide lorsqu'on l'essaye de la manière décrite dans les exemples 1 et 14, mais il se décolore fortement lorsqu'on l'expose à la lumière.
On remarque que la solution indiquée ci-dessus contenant 0,5% de chacun des undécylénates d'argent et de zinc ne décolore pas la peau ou les ongles par contact prolongé. Cette propriété, alliée à ses propriétés germicides et bactéricides, montre sa valeur comme germicide et fongicide pouvant être utilisé en contact avec les tissus corporels.
On obtient des résultats similaires en remplaçant la monoéthanola- mine par la diéthanolamine, la dibutylamine, et d'autres amines dans les- quelles les undécylénates d'argent et de zinc sont solubles. Les undécyléna- tes peuvent aussi être remplacés par des sels d'argent et de zinc d'autres acides aliphatiques saturés ou non saturés, de préférence ceux contenant 3 à 11 atomes de carbone.
Exemple 23.
On prépare un mélange contenant 44 g de poudre de talc, 1 g de chlo- rure d'argent, et 5 g d'undécylénate de calcium, en mélangeant les matières pulvérisées sèches jusqu'à ce qu'on obtienne un produit homogène. Le mélange contient 2 % de chlorure d'argent, 10% d'undécylénate de calcium et 88% de talc. Il ne se décolore pas lorsqu'on l'expose à la lumière solaire directe pendant plusieurs semaines.
Exemple 24,
On mélange intimement 5 g d'undécylénate de calcium finement pul- vérisé avec 26,4 g de poudre de talc, et on mêle parfaitement le mélange ain- si obtenu avec un mélange intime de 0,6 g de chlorure d'argent et de 43 g de poudre de talc. Le mélange résultant est alors mêlé parfaitement avec 25 g de fécule de mais pulvérisée. Le produit final contient 0,6% en poids de chlorure d'argent, 5% d'undécylénate de calcium et 25% de fécule et n'est pas décoloré par plusieurs semaines d'exposition à la lumière solaire directe.
Exempt 25,
On fait fondre au bain-marie 29 g de pétrolatum. On moud ensem- ble dans un mortier 5 g d'undécylénate de calcium et 1 g de chlorure d'ar- gent et on mélange Intimement la poudre fine avec le pétrolatum en remuant.
On ajoute 20 ml d'eau en continuant à remuer jusqu'à ce que le mélange ait pris la consistance' d'une pommade épaisse. La pommade finale se révèle bac- téricide lorsqu'on l'essaye contre le straphylococcus aureus et l'eschericia coli, et fongicide lorsqu'on l'essaye contre le trichophyton gypseum.
Exempt 26.
On prépare de l'undécylénate de calcium de la façon suivante. On mélange en remuant 300 g d'acide undécylénique avec environ 800 ml d'eau distillée et on ajoute lentement 900 à 1.000 ml d'ammoniaque à 28% tout en continuant à remuer. On dissout alors 150 g de chlorure de calciun dans 600 ml d'eau distillée et on l'ajoute en agitant à la solution d'undécylénate d'ammonium. Il précipite de l'undécylénate de calcium parfaitement blanc.
On recueille le sel de calcium par filtration et lavage parfait à l'eau pour enlever les chlorures solubles.
Le précipité lavé est ensuite séché dans un four à une température de 60 à 70 C.
On obtient des résultats semblables en utilisant les undécylénates des métaux alcalins au lieu du sel d'ammonium. On prépare aussi de la même façon des undécylénates de baryum et de strontium, en utilisant le chlorure de baryum et le chlorure de strontium respectivement au lieu du chlorure de calcium.
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La description qui précède permet de bien comprendre l'invention et ses nombreux avantages, Essentiellement, l'Invention a pour objet la coprécipitation d'un composé d'argent et d'un autre composé associé sur des tissus et autres produits ou articles. Cette coprécipitation a pour effet de donner au produit un pouvoir auto-stérilisant résistant presque totale- ment au blanchissage.
En générais la coprécipitation a lieu quel que soit l'ordre dans lequel le produit à traiter est mis en contact avec les solutions.
Pour donner au produit un pouvoir fongicide plus élevé que celui qu'on obtiendrait avec le sel d'argent Insoluble seul.9 l'Invention prévoit en outre la précipitation sur le produit d'un sel d'un acide fongicide.