Les compositions, objets de la présente invention, sont à
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catalyseur de prise renfermant du peroxyde de p-chlorobenzoyle suivant formule :
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Le caoutchouc de silicone peut se condenser par la chaleur ou par d'autres moyens, l'irradiation par des électrons notamment,; il con-
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Les caoutchoucs de silicone solides et élastiques sont aujourd'hui bien connus et ont trouvé un large débouché dans les applications exigeant une bonné résistance aux températures élevées pendant de longues durées. On sait que ces substances sont des polysiloxànes à substituants hydrocarbonés dont la condensation initiale est effectuée au contact de certaines substances alcalines ou acides.
En outre, on a donné comme exemples les polysiloxanes à sub-
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la vulcanisation, il a l'inconvénient de se décomposer à des températures relativement basses, ce qui n'est pas souhaitable. Ainsi, quand l'emploi
du peroxyde de benzoyle oblige à le dissoudre ou à le disperser pour l'amener à l'état fluide pour en revêtir des surfaces, ou en imprégner des soli-
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vant ou le liquide de dispersion. Les températures permettant de chasser effectivement les plus pratiques de ces liquides, dépassent d'habitude celle de décomposition du peroxyde de benzoyle. Par conséquent, il est difficile d'obtenir une prise satisfaisante lorsqu'on veut opérer sur des matières enduites ou imprégnées.
Par exemple, quand on fabrique des rubans en tissus de verre enduits et imprégnés d'un organopolysiloxane durcissable catalysé au peroxyde de benzoyle en dissolution dans le toluène, ou autre solvant convenable, la cuisson du ruban vaporise le solvant après enduction et imprégnation; il y a décomposition partielle du peroxyde de benzoyle avec durcissement
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achevé, le traitement thermique du ruban enduit et imprégné, on lui trouve
des propriétés inférieures : manque de ténacité, médiocre adhérence des surfaces entre elles, etc... On observe des difficultés semblables pour l'adhérence quand on cuit à des températures élevées, de l'ordre de 125 à 175[deg.]C., un assemblage de surfaces superposées en matière poreuse revêtue et imprégnée d'un organopolysiloxane durcissable catalysé par le peroxyde de benzoyle.
Suivant l'invention, on obtient un durcissement satisfaisant des organopolysiloxanes aux températures élevées malgré l'emploi des températures intermédiaires que nécessite la vaporisation des solvants ou des dispersifs, températures dépassant le point de décomposition du peroxyde
<EMI ID=7.1> sitions en caoutchouc de silicone à des températures plus élevées qu'il n'a
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pide et plus satisfaisant 'du polysiloxane. Enfin, on a observe une stabilité meilleure du caoutchouc de silicone renfermant l'accélérateur quand on le stocke. On atteint à tous ces résultats en choisissant'comme accéléra-
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plus haut. Même les mélanges de ce.dernier avec le peroxyde de benzoyle permettent des améliorations de prise des organopolysiloxanes durcissables. Tous ces résultats étaient d'autant plus imprévisbles qu'en employant, par exemple, le peroxyde de dichlorobenzoyle, c'est-à-dire celui renfermant deux atomes de chlore par noyau phénylique, les essais sont moins satisfaisants
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Les organopolysiloxanes durcissables ou, dans certains. cas, les méthylpolysiloxanes durcissables sont des compositions très visqueuses, gommeuses ou solides élastiques suivant heur degré de condensation, fonction d'autres facteurs bien connusa
Les organopolysiloxanes utilisables peuvent renfermer différents radicaux organiques liés aux atomes de silicium, par exemple -. méthyle, éthyle, propyle, phényle, tolyle, xylyle, benzyle, phényléthyle, naphtyle, chlorophényle, à la fois méthyle et phényle, etc... au moyen de liaisons
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environ, à 2,05 environ groupes organiques par atome de silicium. On connaît la condensation de ces composés en présence de catalyseurs acides ou alcalins. Le plus souvent ces organopolysiloxanes durcissables sont des copolymères des diorganosiloxanes, avec jusqu'à environ deux mois % de mono-
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risé, Dans la pratique, on préfère généralement les organopolysiloxanes durcissables qui renferment environ 1,999 à 2,01 groupes organiques, des groupes méthyles par exemple, par atome de silicium et dont au moins 75 %, ou mieux 90 % des atomes de silicium sont liés à deux groupes alcoyles.
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de préférence,telles que R désigne des groupes méthyles ou phényles, 90 % au moins des groupes R étant des radicaux méthyles. Dans le polysiloxane,
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avoir par exemple, de 1 à 20 % d'unités de l'un ou l'autre des types :
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n désignant un nombre entier de 1 à 5 inclus.
On peut. faire varier beaucoup la proportion du peroxyde de
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Pour effectuer la composition, on triture l'organopolysiloxane dans un mélangeur ordinaire à caoutchouc, entre cylindres, avec différentes charges comme les diverses silices fines industrielles, le dioxyde de titane, le silicate de calcium, les oxydes ferrique ou chromique, le sulfure de cadmium, le noir de carbone, le lithopone, le talc, etc.. On peut mouler,, extrader, couler ou mouler de toute autre façon, en chauffant sous
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lasticité, de compressibilité, etc. semblables à celles des caoutchoucs naturels ou synthétiques.. On peut encore former des solutions où des dis-
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ou des revêtements. Parmi les solvants ou dispersifs inertes, on peut mentionner le benzène, ses homologues, le chlorobenzène, etc.* Ces solutions ou dispersions peuvent titrer environ 10 à 50 % de solides'et substances durcissables, le complément à 100 étant le solvant ou le dispersif.
Pour durcir l'organopolysiloxane, on peut faire agir des températures élevées, de l'ordre de 100 à 300[deg.]C., pendant 5 à 60 minutes ou davantage, et la pression lorsqu'on désire des pièces moulées. Ensuite,
on achève le durcissement dans une étuve, entre 150 et 300[deg.]C. pendant 1 à'
36 heures, ou davantage, jusqu'à ce qu'on atteigne le degré de prise désiré.
Quand on emploie les 'solutions ou dispersions catalysées par le peroxyde de p-chlorobenzoyle, pour traiter des surfaces ou des matériaux en feuilles, il faut vaporiser le solvant ou dispersif. On y parvient d'habitude par chauffage du matériau une fois revêtu, à des températures de
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ploi du peroxyde de para-chlorobenzoyle rend nettement moins critiques les modalités de cette opération. On peut ensuite chauffer le matériau revêtu aux températures et pendant les durées nécessaires pour transformer l'organopolysiloxane en matière solide et élastique. Lorsqu'on fabrique des agglomérés stratifiés à partir de feuilles enduites et imprégnées, par exemple, en tissu ou ruban de verre, tissu ou papier d'amiante, papier de mica ou autres matériaux poreux, on superpose ces feuilles, puis on les comprime
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Les exemples démonstratifs mais non limitatifs qui suivent suffiront à préciser l'invention. Les proportions sont pondérales. Pour l'essai des pièces stratifiées décrites ci-dessous, on a trempé des éléments de tissus de verre ayant environ 25x205x0,13 mm dans les dispersions respectives, puis on sèche et lamine deux couches de ruban, en le pliant sur lui-même, de façon à laisser non laminée une longueur d'environ 50 mm
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dans la mâchoire supérieure d'une machine de Scott, l'autre extrémité libre dans la mâchoire inférieure et on mesurait la force nécessaire au décollement des deux plis, de part et d'autre du plan commun.
Exemple 1.-
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cyclotétrasiloxane avec 0,01% d'hydroxyde de potassium, pour obtenir un produit très visqueux, durcissable, ne courant pratiquement pas à température ordinaire. Le polymère se dissout dans le benzène et s'écoule alors quelque peu à la même température.
Exemple 2,.-
On prépare une solution en mélangeant 100 parties du produit durcissable très visqueux de l'exemple 1, avec 100 parties de terre d'infusoires et 2 parties de peroxyde de p-chlorobenzoyle. On dissout alors cette composition en la dispersant dans le toluène, de façon qu'il y ait environ 75% du dispersif. Celui-ci dissout les parties durcissables et disperse les insolubles ainsi que la charge et le catalyseur. Comme témoin, on prépare une composition identique en remplaçant poids pour poids le peroxyde de p-chlorobenzoyle par le peroxyde de benzoyle. Les échantillons du tissu de verre décrits sont immergés dans l'une ou l'autre des solutions,
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pratiquement, 9 tout le solvant ait disparu, laissant un revêtement d'environ 0,13 mm d'épaisseur sur chaque face du ruban. On a alors constitué des agglomérés stratifiés, comme il a été décrit, le durcissement durant 5 minu-
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été alors essayés au décollement : une traction d'environ 1,4 kg était nécessaire pour y parvenir quand on emploie le peroxyde de p-chlorobenzoyle, alors qu'une traction pratiquement nulle suffit à séparer les couches du témoin. A l'examen visuel, on a observé une bonne fusion de l'interface entre les couches stratifiées au peroxyde de p-chlorobenzoyle, tandis que, pour le témoin, il n�y avait à peu près aucune tendance à la liaison entre les couches.
Exemple 3 -
On opère comme suivant l'exemple 2, à partir des mêmes solutions-dispersions de traitement et de tissus de verre analogues, mais le solvant est éliminé à 80[deg.]C. au lieu de 100[deg.]C., la durée de chauffage étant portée à 75 minutes, de façon à atteindre au même degré de prise. A partir des échantillons séchés, on a alors préparé des pièces stratifiées, exactement comme précédemment. Aux essais, l'échantillon catalysé au peroxyde de p-chlorobenzoyle exigeait 1,4 kg pour séparer les couches, contre seulement 0,45 kg pour le stratifié, catalysé au peroxyde de benzoyle. En outre, le premier échantillon montrait que la fusion et la liaison étaient satisfaisantes sur l'interface, tandis que la liaison était médiocre pour le second échantillon.
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durées, des échantillons de tissu de verre traités et séchés comme décrit, mais non durcis, qui renfermaient du peroxyde de p-chlorobenzoyle; la stabilité n'a pas été altérée. Au contraire, les échantillons catalysés au peroxyde de benzoyle devenaient instables après quelques semaines, leur prise se poursuivait, de sorte que les propriétés finales d'adhérence et de prise n'étaient plus satisfaisantes.
Il est facile de comprendre qu'au lieu des organopolysiloxanes durcissables utilisés dans les exemples ci-dessus, on peut en utiliser d'autres, notamment ceux qui ont été énumérés, sans s'éloigner du domaine de l'invention. On peut également utiliser d'autres charges, ou bien la
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tination du produit fini,etc.on peut notamment charger les organopolysiloxanes avec environ 20 à 300 % de leur poids de charge. En général, la proportion pondérale de la charge peut se trouver comprise entre environ 0,15 et 3 parties pondérales de charge, parfois davantage, pour une partie de l'organopolysiloxane durcissable, par exemple de polydiméthylsiloxane durcissable. Quand on se sert de l'aérogel de silice comme charge, sa proportion peut être choisie bien inférieure à celle des autres charges, ce qui
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nes solubles dans le benzène et s'écoulant difficilement, qui ont été dé- crits. Dans de tels cas, la proportion de l'aérogel de silice,tolérable dans la composition chargée, est généralement inférieure à 50-60 parties de charge pour 100 parties de l'organp-polysiloxane durcissable.
Evidemment aussi, le peroxyde de benzoyle halogène se prête à d'autres applications avantageuses. Par exemple, on peut enduire et imprégner d'autres matériaux en feuilles poreuses ou non, avec différentes solutions ou dispersions d'organopolysiloxanes-darcissable, renfermant comme accélérateur le peroxyde de benzoyle halogène, puis chauffer à des températures élevées pour chasser les substances volatiles de l'imprégnant ou du revêtement, de façon à pouvoir ultérieurement effectuer la prise complète sans rencontrer les difficultés et les inconvénients inhérents à l'em-ploi du peroxyde de benzoyle. Parmi ces matériaux en feuille, on peut citer divers papiers, tissus ou rubans, notamment ceux de verre d'amiante,
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tenus, tels quels ou en agglomérés stratifiés, étant utiles, par exemple, pour former des panneaux stratifiés. En variante, on peut préparer des compositions de moulage à partir des compositions décrites'et dé charges',
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polysiloxane, par suite de la chaleur dégagée au cours du processus de compoundage, et qui pourrait entraîner un début indésirable de décomposition du catalyseur.
L'un des avantages principaux conférés par l'emploi du peroxyde de p-chlorobenzoyle comme accélérateur se rencontre dans certaines compositions couvrantes. En particulier, on a constaté que l'emploi d'organopolysiloxanes durcissables dispersés ou dissous pour revêtir des fils ou des graines, par exemple des gaines en tissus de verre, permet d'obtenir un film mince d'environ 50 à 250 microns. De tels films, une fois durcis, ont une ténacité bien supérieure à celle de films semblables catalysés par le peroxyde de benzoyle. On peut revêtir des aubages de turbines avec de
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célérateur, puis durcir par la chaleur. La ténacité et la résistance à l'abrasion sont alors supérieures à celles qu'on observe en catalysant les organopolysiloxanes durcissables par les accélérateurs usuels. Les organopolysiloxanes solides et élastiques ainsi durcis, autrement dit les élastomères de silicone, qu'ils soient seuls ou associés avec des charges ou des matériaux en feuilles, une fois vulcanisés suivant l'invention, résistent pendant longtemps à des températures élevées, 150 à 2500C., en conservant
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-50[deg.]C. à -60[deg.]C. Cet ensemble de propriétés les rend très utiles pour des joints, garnitures, tubages, isolements électriques, gainages, revêtements, amortisseurs de chocs, etc.. A cause de leur résistance à la chaleur, leur valeur est grande pour les applications dans lesquelles les autres caoutchoucs naturels ou synthétiques ne résisteraient pas à la détérioration thermique. Les élastomères obtenus dans la pratique de l'invention conservent, en outre, leur flexibilité à des températures très basses, par exemple, de l'ordre de -6o[deg.]C.