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Cette invention est relative à des polymères contenant du phos-
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pnore et de l'âzote . Elle se rapporte particulièrement à un groupe de poly- mères ininflammables, à liaisons transversales, dont les éléments liquides
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présentent une solubilité dans l'eau exceptionnellement grande et dont les e'Zémente solides acftb hydrophiles à un degré exceptionnel et ont une structure élastique, semblable à celle d'une éponge, qui gonfle au contact de l'eau.
Suivant l'invention',' on obtient une matière polymère par la réaction d'un"ou plusieurs des composés de phosphore suivants : sels de tétra-
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kis hydro:xyméthy1-phosponium, oxyde de tris hydroxyméthyl-phosphine et- dérivés, d'un ou de plusieurs de ceux-ci, contenant un groupe méthylol'"lié au phosphore, avec un composé d'éthy1ène-Ymine choisi parmi-les -mônamère-,i, les polymères et les dérivés d'éthy1ène-imine contenant du méthyloi lié à de l'azote, ainsi que ses dérivés C-substitués, ou les substituants sont des groupes aliphatiques, alicyliques, aromatiques, alcoyles aromatiques ou aromatiques alcoyles.
Ci-après, les initiales THP seront utilisées pour indiquer le
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radical tétrakis hydroxyméthyl phosphonium ou le radical tris hydrôxymêthylphosphine, selon ce qu'exigera le contexte..A7.nci, THPC sera utilisé pour désigner le chlorure de tétrakis hydroétl1yl-phosphonium et >P0 1 sera ütilisé pour désigner l'oxyde de tris hßdroxyméthylhasphine. T terme "composé de phosphore" désigne exclusivement les sels de IP, Mi-110 et les déri- vés, d'un ou de plusieurs de ceux-ci, contenant un groupe méthylol lié à du phosphore.
"'Les sels de THP répondant aux bats de l'invention sont le chlorure, le bromure, l'acétate, le sulfate et le.-phosphate.
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Les dérivés contenant un groape méthylol sont des produits de la réaction"*d'un sel de THF, de THPO ou de mélanges de"'ceox-., avec au moins un autre composé pour former un produit contenant au moins deux groupes CE OR liés à un ou plusieurs atomes de phosphore qui sont Ses éléments de
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l'un des radicaux de phosphore pentavalent, l'oxyde de triméthy1ène-phosphine, (CH2) 3PC' et-les sels de tétraméthylène-phosphonium, (CH) 4P- .
Les polymères d'éthylène-d.mine inéthylol-phosphore sont constitués par des polymères.-à liaisons tfamversales contenant des unités"'structurales rétrogrades composées d'atomes de phosphore qui sont Ses éléments de l'uïi des radicaux oxyde de triméthylène-phosphine et tétraméthylène-phosphonium, fixés à des atomes d'azote trivalent par des structures de liaison de IVCHP ou NC (R) 2C (R) 20CH2P;dam lesquelles 1\ représente de l'hydrogène ooe radical ocâl';2 on un - radical d'hydrocarbure.
On peut citer comme exemples de composés d'éthy1ène-imiDe convenables,"'1-léthylène-imine, ses dérivés C-substitués, tels que la 2 métla.yléthylène-imine, la 2-phènyléthylène-intine, la 2, 3-diphényléthylène-imine, la 2-méthyl-3, ,3=diphénylétbylène-imine, les polyëthylène-imines, les produits de réaction de formaldéhyde aved de tels composés d'éthylène-imine, et analogues.
Comme les polymères d'éthylène-imine méthylol-phosphore se forment, ils passent par trois phares plus au moins bien définies. Dans ces
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trois phases, les polymères peuvent être considérés comme-.a) produits ré- sineux (resinoids), liquides, complètement solubles dans l'eau; b) produits résineux (resinoids), mi-solides, à poids moléculaire moyen, qui, lorsque la proportion du composé de phosphore ou des dérivés est élevée, sont sen-
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s:Lblement complètement solubles dans l'eau, et c) produits résineux (resinaids), solides, spongieux, élastiques, qui sont insolubles pratiquement dans tous les liquides inertes.
Les polymères faisant l'objet de la présente invention sont utiles, en tant que polymère solides élastiques, comme matières pouvant être utilisées dans la production de textiles ininflammables$ d'articles plastiques synthétiques, de revêtements protecteurs, de peintures, de vernie et
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analogues. Leur propriété unique de gonfler fortement dans l'eau, leur caractère hydrophile prononcéet leur sructure posique élastique et molle les rendent particulièrement précieux pour l'utilisation en tant qu'agents de modification, de monomères de copolymérisation et d'agents plastifiants pour d'autres résines, en particulier pour les polymères de méthylol-phosphore.
Dans la production des polymères d'éthylène-imine méthylolphosphore, les composés de phosphore et les composés d'éthylène-imine peuvent avantageusement être mélangés pratiquement en toutes proportions quelconques.
On prépare les polymères d'éthylène-imine méthylol-phosphore préférés en faisant réagir les composés de phosphore, dans un milieu aqueux, avec la mon6-éthylène-imine ou de la poly-éthylène-imine, en présence ou en 1'absence de formaldéhyde. Le rapport des moles de composé d'éthylène-imine contenant un groupe NH aux moles de composé de phosphore est de préférence d'environ 1/1 à 4/1. La réaction est de préférence menée à des températures allant de 0 à 160 C.
Les composés de phosphore préférés sont constitués par des mélanges de sels de THP et de THP0, dans lesquels les sels de THP prédominent. On peut avantageusement former de tels mélanges en mélangeant les composés individuels ou en faisant réagir le sel de THP avec un composé basique, jusqu'à ce qu'une proportion mineure soit transformée en THP0. On peut avantageusement uniliser des composés basiques tels que les amines, les imines ou les sels solubles dans l'eau de l'acide carbonique, et la transformation peut avantageusement être menée in situ, en présence du composé d'é- thylène-imine.
Les polymères d'éthylène-imine méthylol-phosphore pouvant subir une autre polymérisation peuvent avantageusement être insolubilisés en masse, en solution, ou in situ en tant que matière d'imprégnation, par application de chaleur et/ou par réaction avec de l'ammoniaque.
On peut avantageusement faire réagir ces polymères pouvant à nouveau être polymèrisés, avec un ou plusieurs composés contenant au moins un groupe qui donne un produit de condensation avec un groupe méthylol lié à du phosphore. On peut citer comme exemples de composés convenables pour réagir les composés contenant des groupes de réaction à groupe méthylol lié à du phosphore, es amines primaires et secondaires telles que la cétylamine, la diéthanoëuaine, l'hexaméthylènepentamine, les amides telles que l'acrylamide, la mélamine, la guanidine et l'urée, les polypeptides tels que les protéines, les dérivés contenant du méthylol., solubles dans l'eau, des composés azotés, tels que les méthylolmélamines solubles dans l'eau, les méthylolurées et leurs dérivés alcoylés;
les composés phénoliques, tels que le phénol, les polyhydroxybenzènes, et analogues. Ces réactions produisent des polymères d'éthylène-imine méthylol-phosphore modifiés, dans lesquels le caractère hydrophile unique et la propriété d'élasticité des polymères d'éthylène-imine modifient les propriétés caractéristiques des autres polymères de méthylol-phosphore ou sont modifiés par elles.
Les exemples suivant décrivent l'invention de façon détaillée.
Le mot "parties" est utilisé exclusivement pour désigner des parties en poids.
Il est à remarquer que là où les exemples mentionnent du THPC, celui-ci peut être remplacé par une quantité équivalente d'un autre sel de THP.
Exemple
On mélange une solution de 3,2 parties d'éthylène-imine dans 10 parties d'eau, avec une solution de 5 parties de THPC dans 5 parties d'eau.
Le rapport des moles du composé d'éthylène-imine contenant un groupe NH aux moles de composé de phosphore est de 3 à 1. Il se produit une réaction exothermique et, en deux minutes, il se forme un gel clair.
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Le gel est soluble dans l'eau, volume pour volume. Une portion du gel est chauffée à 150 Co pendant quelques minutes. le chauffage produit un polymère solide, brun, dur, qui est insoluble dans l'eau ou les alcalis.
Après un séjour de 20 minutes à la température ambiante (25 C.), le poly- mère devient élastique. Lorsque quatur @arties du nolymère élastique sont mélangées avec 30 parties d'eau,le polymère gonfle jusqu'à ce qu'il oc cupe out le volume. Le polymère élastique contient 6,2% de phosphore et 14,9 % d'a- zote sur une base sèche.
Exemple 2
On mélange une solution de 1,1 partie d'éthylène-imine dans
4,4 parties d'eau, avec une solution de 5 parties de THPC dans 5 partie? d'eau. Le rapport des molès du composé d'éthylène-imine contenant un groupe NH aux moles du composé de phosphore est de 1 à 1. Une réaction exothermique se produit et est contrôlée par le refroidissement. Après quelques minutes, la réaction exothermique s'arrête et le mélange de réaction est une solution visqueuse.
Une partie de la solution est répandue en une mince couche et est chauffée pendant 10 minutes à 130 C Le chauffage produit un polymère dur, soluble dans l'eau, qui devient élastique par un séjour à la tempé- rature ambiante.
Exemple 3
On mélange une solution de 2,2 parties d'éthylène-imine et de 7 parties d'eau, avec une solution froide ( à environ 5 ) constituée par 5 parties de THPC dans 5 parties d'eau. Le rapport des moles du composé d'éthylène-imine contenant un groupe NH aux moles de composé de phosphore est de 2 à 1. En environ 3 minutes, un gel se forme. Le chauffage de ce gel à environ 150 Ce,pendant quelques minutes, le transforme en un polymère dur, qui, en séjournant à la température ambiante, devient un polymère élastique.
Lorsque trois parties du polymère élastique sec sont mélangées avec 40 parties d'eau, le polymère gonfle et occupe le volume entier. Le polymère civique contient 5,7 % de phosphore et 12,5 % d'azote sur une base sèche.
Exemple 4
On imprègne un morceau de 80 sur 80 d'un tissu imprimé de coton, au moyen d'une solution de 5 parties de THPC dans 15 parties d'eau, et on sèche à 80 C. Le tissu sec est alors imprégné d'une solution constituée par 4 parties d'éthylène-imine et 16 parties d'eau, puis. il est séché à 75 C pendant 25 minutes.
Le tissu traité est ininflammable (Fédéral Spécification CCCT-191b) et il a gardé à 100% sa résistance initiale au déchirement de la chaîne. Le tissu contient 1,75 % de phosphore et, après ébullition pendant 2 1/2 heures dans une solution savonneuse à 1 % contenant 0,2 % de carbona- te de sodium, il garde 1,36 % de phosphore et donne encore satisfaction lors de l'essai d'inflammation.
Exemple 5
On mélange une solution d'une partie de THPO dans 3 parties d'eau, avec 1/2 partie d'éthylène-imine. Une réaction exothermique se produit et, en quelques minutes, il se forme un gel clair. Lorsque le gel est chauffé à 140 C., il devient" un polymère solide, brun et dur.
Le polymère sec fraîchement préparé est cassant mais, s'il séjourne dans une atmosphère humide pendant quelques minutes, il devient élastique. Le polymère élastique est pratiquement complètement insoluble dans l'eau et il gonfle dans une mesure importante au contact de l'eau.
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Exemple 6
On mélange une solution de 3,2 parties d'une polyéthylène-imine liquida visqueuse dans 10 parties d'eau, avec une solution de 5 parties de THPC dans 5 parties d'eau. Une réaction exothermique se produit et, en quelques minutes, il se forme un gel clair.
Le gel est chauffé pendant quelques minute à environ 150 C., jusqu'à ce qu'il devienne un polymère solide. En séjournant à la. température ambiante, le polymère devient bientnt élastique.
Exemple 7
On produit une solution visqueuse d'un dérivé de composé de phosphore contenant un groupe méthylol, en faisant réagir du THPC avec de
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l' éthylène-imine, comme décrit dans l'exemple 2. Une partie de cette solution est mélangée à une solution d'une partie d'une méthylolmélamine soluble dans l'eau contenant environ 3 groupe? méthylol par molécule dans 4 parties d'eau.
Les solutions combinées sont chauffées pendant quelques minutes à environ 100 C., jusqu'à formation d'un gel.
Le gel est chauffé pendant quelques minutes à environ 130 C.,
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jusqu'à, ce qu'il se produise un polymère solide. Le polymère est élastique, fle.tib1.e et insoluble dans l'eau et dans les solutions aqueuses d'hydroxides do m'taux alcalina.
- REVENDICATIONS.
1. Matière polymère obtenue par réaction d'un ou de plusieurs
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des composés de phosphore suivants : sels de tétrakis hydroxyméthyl-phospho- nium, oxyde de tris hydroxyméthyl-phosphine et dérivés, d'un 'ou de plusieurs de ceux-ci contenant un groupe méthylol lié à du phosphore, avec un compo-
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sé d'étbglène-imine choisi parmi les monomères, polymères et dérivés de l'éthylène-hJin,: contenant du méthylol lié à de-l'azote, ainsi que ses dérivés C-substitués dans lesquels les substituants sont des groupes aliphatiques, alicycliques, aromatiques, alcoyles àromatiques ou aromatiques alcoyles.
2. Procédé de production de matière polymère consistant à faire réagir un ou plusieurs des composés de phosphore suivants : de tétrakis
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hydroxymétbyl-phosphonium, oxyde de tris hydroxnéthyl-phosphine et dérivès, d'un ou de plusieurs de ceux-ci, contenant un groupe méthlol lié à du phosphore, avec un composé d'étbylène-imine choisi parmi les monomères, les
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polymères et les dérivés d1" éthylène-imine contenant du méthylol lié à de l'azote ainsi que ses dérivés C-substitués dans lesquels les substituants sont des groupes aliphatiques, alicycliques, aromatiques, alcoyles aromati- ques ou aromatiques alcoyles.