<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de gaz de synthèse par oxydation partielle de matières carbonées solides finement divisées, et elle a plus particulièrement pour but la préparation d'hydrogène de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène et de l'azote, et de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, par oxydation partielle du charbon pulvérisé.
On a proposé de nombreuses méthodes pour préparer des gaz de syn- thèse ayant la composition ci-dessus, mais pour tous les buts et toutes les applications, la source fondamentale de ces gaz est constituée par le charbon, les huiles du pétrole, ou le gaz naturel. On tire les gaz de syn- thèse de ces sources par pyrolyse, on cokéfie d'abord le charbon, puis on le gazéifie et on craque les hydrocarbures du pétrole et le gaz naturel.
Le cracking des huiles du pétrole pour obtenir le gaz de synthèse qu'elles contiennent, n'est pas économique, et on n'a recours à ce moyen'que pour l'utilisation des gaz sous-produits. Ces dernières années, on a craqué le gaz naturel et les gaz à forte teneur en hydrocarbures, pour obtenir des gaz de synthèse, ou bien on les a fait réagir, conformément à la réaction vapeur d'eau-hydrocarbures, pour donner ces gaz. Mais les disponibilités en hydrocarbures gazeux, qu'ils'soient naturels ou synthétiques, ont quelque peu limité l'importance donnée à cette source. Le .charbon reste, et restera un certain temps, la source principale, malgré les procédés très inefficaces habituellement utilisés pour extraire les gaz du charbon .
Pour en extraire le gaz de synthèse, on soumet généralement le charbon à une distillation destructive dans des cornues, le gaz distillé étant soumis à la purification pour récupérer principalement sa teneur en hydrogène et en oléfines; non traité, le gaz produit n'est intéressant que par sa teneur en calories. Le résidu coke tiré de la cornue reste la principale source de gaz de synthèse, l'hydrogène et l'oxyde de carbone étant tirés du coke par alternance de chauffage à l'air et d'insufflation de vapeur, les gaz purifiés provenant de l'opération à la vapeur sont utilisés dans la synthèse de l'ammoniac, de l'alcool et autres composés organiques.
La méthode du four à coke, pour la préparation d'un gaz de synthèse, est très dispendieuse en matière première, et gaspille beaucoup la teneur en chaleur du charbon. On a proposé des procédés grâce auxquels on tire ces gaz directement du charbon, sans passer par les procédés grossiers de distillation destructive. Mais un seul procédé, le procédé Winkler, appliqué pendant peu de temps sur le lignite, à Oppau en Allemagne, semble avoir utilisé cette méthode commercialement. Ce procédé consistait à introduire l'oxygène et la vapeur dans une couche fluidisée fixe de combustible fin, la couche agissant de façon très semblable à un liquide à l'état d'ébullition. L'agitation des particules au sein de la couche était entretenue par le courant de gaz à travers la couche.
Mais l'application d'un tel procédé est difficile, car il faut régler avecsoin les vitesses de gaz pour maintenir la couche à l'état fluidisé, faute de quoi il se forme des soufflures, et l'oxygène inaltéré traverse la couche, causant des explosions, un fonctionnement irrégulier, et des dommages locaux. Des difficultés et défauts d'efficacité sont aussi causés par un entraînement excessif de combustible dans le gaz produit. En conséquence, il n'existe aux Etats-Unis aucun procédé acceptable commercialement dans lequel des gaz contenant de faibles concentrations de matières inertes et de faibles concentrations de méthane, sont tirés directement du charbon, sans passer par l'étape coûteuse dé distillation destructive dans les fours à coke.
Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour préparer des mélanges de gaz de synthèse à partir du charbon. Un autre but est de fournir un procédé pour la préparation de gaz contenant principalement de]l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et del'hydro-
<Desc/Clms Page number 2>
gène, ou de 1'hydrogène et de l'azote, dans lesquels on puisse régler exactement la pureté et/ou la proportion des constituants. Un autre but est de fournir un procédé pour la combustion partielle des combustibles carbonés solides, tels que le charbon en poudre, par un moyen simple et très efficace.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront ci-après, et on les comprendra plus complètement en se référant au mémoire descriptif et au dessin ci-joint, qui représente schématiquement une forme et un assemblage préférés d'appareils dans lesquels la réaction se fait.
Les appareils représentés sur le dessin peuvent servir à la décomposition thermique partielle par oxydation des solides carbonés en général, et plus particulièrement du charbon.
La figure 1 représente les appareils dans lesquels on conduit le procédé de l'invention, et dans lesquels le charbon est pulvérisé, puis mis en suspension dans la vapeur surchauffée, suspension que l'on mélange intimement avec de l'oxygène, ou de l'air enrichi en oxygène, le mélange résultant étant soumis à une combustion partielle. On sépare les produits gazeux des scories et cendres formées durant la combustion partielle du charbon en poudre, et on les traite alors pour préparer ungaz composé d'hydrogène, ou d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ou d'hydrogène et d'azote. Pratiquement toute la teneur en cendres du charbon est enlevée du four sous forme de scorie liquide.
Le série d'opérations représentée donne un procédé d'ensemble pour obtenir une conversion très efficace et économique de la matière volatile et du carbone fixé dans le charbon, de ses produits d'oxydation et des produits de décomposition de la vapeur, en mélanges de gaz de synthyse.
Sur la figure I, le transporteur 1 transporte le charbon dans la trémie 2 d'un broyeur à marteaux, le charbon broyé tombe dans la soute 4 depuis le fond de laquelle le charbon broyé est ensuite conduit, par gravité, à la trémie de pesage 5, et dans le dispositif de dosage 6, avec alimentation à vis 7, qui pousse une quantité mesurée du charbon broyé dans un pulvérisateur à vapeur 8, dans lequel le charbon broyé est finement divisé, et le produit repris par la vapeur qui le transporte, sous la forme d'un courant fluide vapeur-charbon poussé par le ventilateur 9, dans le brûleur à tuyère à grande vitesse, 10 ou 10a , le brûleur 10 étant dirigé axialement et vers le bas dans le générateur à gaz 12, et le brûleur 10a étant dirigé tangentiellement dans la partie supérieure du générateur 12.
Dans le brûleur 10, le mélange vapeur-charbon se combine avec de l'oxygène à au moins 90 % de pureté, qui est poussée dans le brûleur par le ventilateur 11. Le mélange charbon-vapeur-oxygène sort du brûleur 10 pour arriver dans le générateur 12, dans lequel le mélange de gaz s'allume. Les produits gazeux de combustion s'écoulent du générateur à gaz 12, par la conduite 13, vers la cuve de lavage 14, les gaz lavés sortant de la cuve de lavage 14 vont, par la conduite 15 et le réfrigérant à gaz 16, vers un réservoir à gaz approprié, non représenté. La scorie produite dans le générateur à gaz 12, s'écoule, par un trou de coulée 17 prévu dans le fond du générateur à gaz 12, et tombe dans de l'eau contenue dans la cuve d'extinction 18.
Le trou de coulée 17 peut, si on le désire, être situé dans la paroi latérale plutôt qu'au fond,'du générateur 12 comme représenté, et peut varier entre 1/50 et 1/100 environ de la section transversale du four. L'orifice du trou de coulée 17 est maintenu chaud et exempt de bouchons de scories, grâce .au fait que 10 à 25% environ du gaz produit sont prélevés par cet orifice.
On peut, si on le désire, faire passer ce gaz chaud à travers le surchauffeur de vapeur 21, pour préchauffer la vapeur admise, et/ou le renvoyer au courant principal de gaz produit, par l'intermédiaire d'un ventilateur auxiliaire, non représenté. Du fond de la cuve d'extinction 18, la scorie est soulevée grâce au transporteur 19 jusqu'à la trémie à scorie 20. La va-
<Desc/Clms Page number 3>
peur est introduite dans le système en provenance du surchauffeur, 21, d'où il passe dans le pulvérisateur 8, et si on le désire, on peut l'introduire dans le charbon entraîné par la vapeur lorsqu'il a dépassé le ventilateur
9. On pulvérise de l'eau de refroidissement dans les gaz du générateur, en 22, avant d'envoyer ceux-ci à la cuve de lavage 14.
Une cheminée à pa- villon 23, et une soupape 24, sont prévues pour évacuer les gaz produits pendant la mise en route, ou pour arrêter, ou pour régler pendant les pé- riodes de fonctionnement irrégulier.
Les figures 2 et 3 représentent, en détail, la construction des brûleurs à tuyère à grande vitesse, 10 et 10a, dans lesquels la suspension vapeur-charbon provenant de l'un des bras 30 du brûleur, rencontre l'oxygène provenant de l'autre bras 31, dans la chambre mélangeuse 32. La matière de construction de la chambre mélangeuse 32 est de préférence du tube d'acier inoxydable, ou autre métal résistant aux hautes températures, la chambre
32 étant encastrée dans des parois protectrices en brique réfractaire coulable, 33 et 34. Il est désirable de prévoir une chemise d'eau 35 sur la chambre mélangeuse 32, pour éviter la fusion du bout quand on arrête le four chaud.
Le broyeur à marteaux est réglé pour broyer les blocs de charbon jusqu'à une grosseur de 6 mm ou moins, et ce charbon broyé tombe alors dans le pulvérisateur 8, où il est pulvérisé en un produit dont 90% ou davantage traversent le tamis N 200 (normalisation américaine). On peut utiliser n'importe quel mode approprié de pulvérisation mécanique. Les pulvérisateurs commerciaux connus à jet de vapeur conviennent particulièrement bien à cette opération particulière, parce que le charbon pulvérisé, une fois broyé, est entraîné dans la vapeur à peu près en même temps et sort du pulvérisateur sous la forme d'un mélange fluide vapeur-charbon, le charbon étant suspendu dans une quantité de vapeur suffisante, s'écoulant à une vitesse suffisante, pour transporter le charbon au brûleur.
Pour amorcer la réaction, on amène le générateur à gaz 12 et la tuyauterie auxiliaire à la température voulue, en brûlant du gaz naturel ou autre combustible introduit en 27 dans le brûleur à tuyère à grande vitesse. On mélange ce combustible avec de l'oxygène ou de l'air et on le brûle à l'intérieur du générateur 12, jusqu'à ce que le générateur atteigne une température uniforme d'environ 1000 à 1200 C. Quand cette température est atteinte, on introduit du charbon et de la vapeur dans le courant de combustible, et on augmente graduellement, sur un laps de temps d'environ une heure, la proportion de suspension vapeur-charbon; à la fin de ce laps de temps, on arrête à peu près tout le courant de combustible auxiliaire.
En commen- çant l'opération de cette manière, on réduit au minimum les risques d'explosion dans le générateur à gaz, 12. Pendant le fonctionnement normal du procédé, on maintient la température au sein de la zone de combustion audessus de 1200 C, et de préférence au-dessus de 14000C, la température maximum sur la paroi de la chambre étant de 1300 à 1700 C, la température étant réglée, entre autres, par réglage des débits d'admission d'oxygène et de charbon. On évite le retour de flamme dans le brûleur pourvu que l'on maintienne constamment une grande vitesse de fluide dans le brûleur à tuyère 10.
Cette vitesse doit être de 30 mètres par seconde pour les ajutages dont le diamètre va jusqu'à 19 mm, avec des vitesses d'au moins 45 mis et de préférence plus de 90 m/s pour les ajutages plus grands. Pendant la période de démarrage, et une fois que la température intérieure du générateur 12 a atteint 1200 C, et que le combustible est lentement remplacé par le mélange vapeur-charbon, on réalise un remplacement complet sans difficultés ni risques de retour de flamme, si l'on maintient les vitesses convenables.
On peut conduire la combustion partielle du charbon divisé, soit avec un courant ascendant, soit avec un courant descendant, soit avec un
<Desc/Clms Page number 4>
courant latéral du mélange vapeur-charbon-oxygène dans le générateur à gaz, 12. Le courant descendant, comme représenté, soit dans le sens axial, soit dans le sens tangentiel, est préférable, -car on a constaté que les tempé ratures sur toute la longueur du four sont plus proches d'être égales quand l'écoulement se fait dans cette direction, tandis que dans un travail à courant ascendant, on peut rencontrer une zone très courte à haute température. Les problèmes d'enlèvement des scories sont aussi réduits au minimum avec le travail à courant descendant.
La vapeur doit jouer un quintuple rôle: premièrement pulvériser le charbon dans le pulvérisateur à vapeur; deuxièmement, transporter le charbon sous forme de courant entraîné, du pulvérisateur au brûleur à tuyère à grande vitesse; troisièmement, assurer un début de distillation des matières volatiles du charbon; quatrièmement, limiter et régler la température de réaction, et cinquièmement servir de réactif dans le processus. Il est essentiel qu'après division, le charbon soit maintenu au-dessus du point de rosée de sa teneur en humidité, afin d'éviter la précipitation à l'intérieur des conduites qui vont au brûleur à tuyère à grande vitesse.
Quand on travaille à des températures qui sont seulement un peu supérieures au point de rosée, on n'obtient pas les avantages optima du procédé, car on a constaté que, si la température de la vapeur,est portée à une température supérieure à celle où le début de distillation des matières volatiles du charbon se produit, cette distillation facilite l'allumage et ensuite la combustion partielle du charbon. Comme on le sait bien, la plupart des charbons bitumineux atteignent un état plastique à une température d'environ 400 C, état où le charbon est très gluant et difficile à transporter sans obstruction de l'installation. Par suite, il est préférable de maintenir le courant vapeur-charbon à une température de 200 à 400 C, et de préférence de 250 à 350 0.
Pour avoir suffisamment de vapeur pour transporter le charbon, la quantité de vapeur doit varier de 0,5 à 1,5 kg par kg de charbon, ce qui dépend, dans une large mesure, de la hauteur à laquelle il est nécessaire de transporter et d'élever le charbon du pulvérisateur au brûleur, et aussi des vitesses résultantes dans les conduites transporteuses. La vapeur fournie au pulvérisateur doit être sous une pression comprise entre 5,6 et la,5 kg/cm2, et de préférence entre 7 et 7,7 kg/cm2, les ventilateurs 9, 11 et 25 fonctionnant de manière à débiter des fluides à des pressions comprises entre 0,07 et 0,35 kg/cm2. On peut, si on le désire, fournir de la vapeur auxiliaire, en plus des besoins du pulvérisateur, à basse pression entre 0,35 et 0,70 kg/cm2.
Une des caractéristiques remarquables de'l'invention réside dans le mélange préalable de la suspension vapeur-charbon avec l'oxygène avant la combustion partielle du charbon contenu dans le mélange. La chambre mélangeuse 32 est conçue de telle façon, (en ce qui concerne la longueur et la surface de section transversale), et la suspension vapeur-charbon pénètre dans la chambre en même temps que l'oxygène à des vitesses telles, que les fluides se combinant créent un degré de turbulence élevé au sein de la chambre, ce qui réalise un mélange complet et uniforme. Pour obtenir ce résultat, la chambre doit avoir une longueur d'au moins' 25 fois le diamètre de chambre.
L'oxygène introduit dans le brûleur doit avoir une pureté qui ne soit pas notablement inférieure à 90%, de préférence une pureté supérieure à 95%, et on l'utilise en quantités suffisantes pour donner des mélanges vapeur-oxygène contenant de 25 à 50 moles % d'oxygène, et de préférence de 30 à 40 moles % d'oxygène, par rapport au mélange vapeur-oxygène. De nombreux facteurs, tels que la composition du combustible et les proportions
<Desc/Clms Page number 5>
relatives de charbon et de vapeur, influent sur la quantité d'oxygène né- cessaire. Avec des débits constants de vapeur et de charbon, un accroisse- ment d'oxygène par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire, diminue la fuite d'hydrocarbure, élève la température du four, et réduit la proportion H2/CO dans le gaz produit.
On a trouvé également que la perte de chaleur par les parois de la chambre de combustion accoît démesuré- ment les besoins en oxygène excédentaire, et qu'inversement, en préchauffant le gaz admis et le charbon en poudre, on diminue la quantité d'oxygène né- cessaire pour maintenir la fuite d'hydrocarbure pratiquement à zéro.
Si on le désire, on peut introduire de la vapeur ou de l'azote (sous forme d'azote pur ou de gaz de combustion), en un point quelconque, comme par exemple, par une admission auxiliaire 26, dans le gaz enflammé du générateur 12, afin d'abaisser la température de combustion et de tendre à refroidir les gaz produits. Si l'on introduit de la vapeur, elle accroît en même temps la teneur en hydrogène du gaz, par suite de la décomposition de la vapeur conformément à la réaction du gaz à l'eau, et par suite des réactions hydrocarbure-vapeur qui se produisent. Bien que la température ne soit pas optimum pour ces réactions, il apparaît néanmoins qu'elles ont lieu, bien que ce soit dans ces conditions plutôt défavorables. On peut introduire de l'azote au point voulu pour donner un gaz final contenant de l'azote, et aussi pour refroidir les gaz de combustion.
Que l'on intro- duise la vapeur en un seul courant avec le combustible en poudre, ou par- tiellement avec le combustible et partiellement dans le convertisseur lui- même, il faut maintenir la même proportion générale de vapeur par rapport au combustible en poudre. Si on le désire, pour obtenir le produit gazeux contenant de l'azote, on peut utiliser de l'air introduit dans l'oxygène par le ventilateur à air 25. Le mélange d'oxygène dilué par l'air se réu- nit au courant vapeur-charbon dans le brûleur à.tuyère à grande vitesse, 10; Pour obtenir un produit gazeux destiné à servir à la synthèse de l'ammoniac, on dilue l'oxygène avec de l'air en quantité suffisante pour donner un pro- duit gazeux contenant une proportion hydrogène/azote d'environ 3.
Etant donné que la teneur en azote de l'air introduit, sur la base du poids, est la même que celle trouvée dans le produit gazeux, les calculs stoechiométri- ques simples détermineront la proportion optimum air/charbon à appliquer pour obtenir la teneur désirée en azote dans le produit gazeux, que l'azote soit introduit sous forme d'air, sous forme de gaz de combustion, ou autre support d'azote, et quelle que soit la partie du système dans lequel on introduit l'azote ou le gaz support d'azote. De petites quantités d'azote seront parfois introduit avec l'oxygène commercial et le combustible hy- drocarburé, et il faut bien entendu en tenir compte dans les calculs.
Si l'on doit utiliser de la vapeur pour refroidir le gaz produit et accroître la proportion H2/CO, on l'utilisera de préférence dans une proportion vapeur/charbon allant de 0,1 à 1,0 environ, et de préférence entre 0,2 et 0,5. Cela abaissera la température du four au point d'addition de vapeur, et cela donnera également un gaz contenant une plus forte proportion d'hydrogène par rapport à l'oxyde de carbone.
Dans le tableau ci-après, on donne des exemples plus précis de formes de réalisation préférées du procédé de l'invention. Le récipient de combustion utilisé lorsqu'on travaille conformément aux procédés du tableau, est constitué par une coquille de four faite de trois éléments en tôle d'a- cier cylindriques, superposés et revêtus, boulonnés ensemble, de 90 cm de hauteur chacun, avec un diamètre extérieur de 75 cm et un diamètre intérieur de 20 cm. La zone réactionnelle présente un revêtement intérieur réfractai- re de 2,5 cm en carbure de silicium, une couche réfractaire de 10 cm faite de brique d'alumine "Alfrax", et, entre cette couche réfractaire et la co- quille d'acier, une couche de 10 cm en brique isolante Armstrong A-25, et
<Desc/Clms Page number 6>
une couche de 5 cm d'isolement coulable "Firecrete".
La tuyère du brûleur est constituée par une gueule en acier inoxydable, 32, de 19 mm, avec les bras 30 et 31 du brûleur, construits en tube d'acier inoxydable de 13 mm, le tube 32 étant encastré dans une paroi réfractaire 33.
On fait fonctionner l'appareil avec un débit moyen d'environ 0,7 à 0,9 kg de charbon en poudre introduit par minute, avec 58 à 70 m3 de gaz produi par minute et par mètre carré de surface de section, et un débit maximum d'environ 73 m3/mm/n2. La température intérieure de la couche réfractaire est d'environ 1500 C en moyenne, température à laquelle il ne se produit aucune fusion de la matière réfractaire.
TABLEAU I.
EMI6.1
<tb>
<tb> kg/h <SEP> de <SEP> Température <SEP> % <SEP> de <SEP> O2 <SEP> Air <SEP> Tempéra- <SEP> Gaz <SEP> produit <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> charbon <SEP> de <SEP> la <SEP> va- <SEP> dans <SEP> le <SEP> m3/ <SEP> ture <SEP> du
<tb> en <SEP> pou- <SEP> peur <SEP> sur- <SEP> mélange <SEP> mino <SEP> four <SEP> C
<tb> dre <SEP> chauffée, <SEP> 0-/vapeur <SEP> N2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CO2 <SEP> CH4 <SEP> Ill
<tb> C
<tb> 43,5 <SEP> 215 <SEP> 47,3 <SEP> 1550 <SEP> 2,5 <SEP> 43,7 <SEP> 33,6 <SEP> 19,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2
<tb> 43,-5 <SEP> 200 <SEP> 50,2 <SEP> 1400 <SEP> 3,0 <SEP> 44,9 <SEP> 34,3 <SEP> 16,6 <SEP> 0,9 <SEP> 0,1
<tb> 43,5 <SEP> 210 <SEP> 48,4 <SEP> 1520 <SEP> 2,4 <SEP> 47,8 <SEP> 29,0 <SEP> 20,6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb> 43,5 <SEP> 265 <SEP> 47,0 <SEP> 1550 <SEP> 0,3 <SEP> 43,0 <SEP> 40,1 <SEP> 16,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,0
<tb> 43,
5 <SEP> 215 <SEP> 45,6 <SEP> 1550 <SEP> 2,4 <SEP> 43,4 <SEP> 33,7 <SEP> 20,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb> 51,7 <SEP> 240 <SEP> 35,7 <SEP> 1450 <SEP> 3,2 <SEP> 38,3 <SEP> 44,2 <SEP> 13,9 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb> 51,7 <SEP> 245 <SEP> 35,1 <SEP> 1375 <SEP> 3,3 <SEP> 35,1 <SEP> 46,5 <SEP> 14,9 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0
<tb> 51,7 <SEP> 240 <SEP> 37,0 <SEP> 1400 <SEP> 2,7 <SEP> 43,5 <SEP> 44,8 <SEP> 8,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb> 51,7 <SEP> 245 <SEP> 35,,1 <SEP> 1375 <SEP> 3,6 <SEP> 35,9 <SEP> 44,6 <SEP> 15,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb> 27,2 <SEP> 240 <SEP> 36,0 <SEP> 0,3 <SEP> 1400 <SEP> 18,5 <SEP> 32,9 <SEP> 33,9 <SEP> 13,0 <SEP> 1,6 <SEP> 0,1
<tb> 27,2 <SEP> 250, <SEP> 35,7 <SEP> 0,4 <SEP> 1400 <SEP> 26,6 <SEP> 27,0 <SEP> 36,7 <SEP> 8,8 <SEP> 0,2 <SEP> 0,
7
<tb>
Le produit gazeux obtenu par l'oxydation partielle du combustible pulvérisé peut être utilisé directement quand on l'a retiré du réfrigérant à gaz, 16, ou bien on peut le traiter ultérieurement pour le préparer à servir dans la synthèse du méthanol, dans laquelle on utilise un mélange gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène; ou bien pour le préparer à servir dans la synthèse de l'ammoniac, dans laquelle on utilise un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène; ou bien le préparer à servir comme gaz d'hydrogénation, dans lequel on utilise seulement sa teneur en hydrogène. On peut appliquer des méthodes connues pour traiter les mélanges gazeux afin de donner ces mélanges de gaz de synthèse.