BE535104A - - Google Patents

Description

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   La présente demande de brevet a pour objet un procédé de produc- tion de résines phénoliques thermodurcissables. 



   Les résines phénoliques thermodurcissables ont, à côté de toutes leurs bonnes propriétés, l'inconvénient de foncer fortement avec le temps. 



  Pour cette   raison,.on   désirait depuis longtemps posséder une résine de ce 'type qui ne présentât pas cet inconvénient. 



   Il est connu d'arriver à des résines claires ou incolores par condensation d'acides   aryloxyacétiques   avec de l'aldéhyde formique en mi- lieu fortement acideo 
Ces résines ne sont cependant pas très intéressantes, car elles fondent à température relativement basse, ne sont pas durcissables et de dissolvent dans de nombreux solvants et même déjà dans les solutions sa- lines faiblement alcalines,, En outre, il est connu de faite réagir des résines aldéhydiques du phénol finies, du type des novolaques, avec des acides gras halogènes.

   Ces produits sont, eux aussi, fusibles et très so-   lubleso   En outre, on a décrit, mais moins comme résine.synthétique, le pro- duit de la réaction d'un résol avec de l'acide chloracétique, ayant des propriétés qui diffèrent fortement, sous le nom de "Bakélite-acide acétique" Récemment, on a aussi proposé de faire réagir des composés de diméthylol ou de triméthylol de phénolates avec des composés halogénés organiques pour former les éthers aryliques correspondants. 



   Toutefois, ce procédé ne donne, selon sa description, que des produits colorés. En outre, l'isolement des composés de méthylol conve- nables, nécessaire à cette fin est,   à   cause de sa complication, un incon- vénient'pour un procédé   techniqueo   Egalement pour la production de résines échangeuses d'ions à base de phénols principalement polyvalents, on a pro- posé dans ces derniers temps la réaction d'acides aryloxyacétiques avec de   l'aldéhyde   formique ou   1 éthérification   subséquente de produits de précon- densation avec un acide halogénacétique. 



   Tous les procédés décrits jusqi'ici ont l'inconvénient de la dis- continuité, car il faut soit produire d'abord les acides aryléthércarboxyli- ques, qui sont ensuite condensés, soit d'abord les résines ou lés produits initiaux de condensation dits de précondensation, qu sont ensuite éthé- rifiés sur les groupes hydroxyles   phénoliques 0 -   En outre, dans aucun de ces procédés on n'obtient une résine de teinte claire thermodurcissable et stable à la lumière, 
Or, on a constaté, selon l'invention, que l'on obtient des résines phénoliques thermodurcissables de teinte claire ou même absolument inoolo- res et stables à la lumière en une phase de fabrication en condensant en- semble le phénol ou ses homologues avec des composés aliphatiques halogénés dont l'atome halogène est facilement échangeable,

   et des aldéhydes sous 1' action d'un alcalio 
Comme phénols, on peut envisager tous les composés susceptibles d'être transformés en résine du type phénol-aldéhyde par condensation, en particulier le phénol, les crésols, les   xylénols,   pour autant qu'ils soient appropriés à la formation d'une résine, les halogénophénols, les phénols po-   lycycliques,   tels que par exemple'le diphénylolpropaneo 
Les composés aliphatiques halogénés qui conviennent particulière- ment sont ceux qui portent un reste organique pas trop long (jusqu'à C5)- et dont l'atome halogène peut faoilement,   sous,1'action   d'un alcalin, réa- gir avec le groupe OH phénôlique en formant un éthero Les composés de ce type qui conviennent surtout sont ceux qui possèdent encore en outre un groupe hydrophile,

   tel que par exemple les acides gras halogénés et les ha- 

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   logénohydrines   car ceux-ci favorisent naturellement la solubilité dans 1' eau des produits de précondensationo Des exemples sont l'acide chloracéti- que et ses sels, l'acide ss -bromopropionique et ses sels, l'éthylène-chlor- hydrine, les chlorhydrines de glycérine, etc. 



   Comme aldéhydes, on peut employer toutes les aldéhydes propres à former des résines phénoliques, en particulier l'aldéhyde formique= 
Il est apparu que l'on peut faire varier largement le rapport moléculaire phénol   composé     halogénéo   Alors qu'il est inutile d'employer plus du composé   halogéné   que l'équivalent en groupes OH phénoliques, on peut avec succès abaisser sa concentration jusqu'à environ 1 mole   %,   et l'on obtient ainsi des résines plus ou moins claireso 
Le rapport composé halogéné alcali est également variable, On le maintient utilement entre 1 : 2 et 1 : 0,1 et en particulier aux   environs de   1 :

   la 
Alors que lorsqu'on dépasse ces limites des proportions on arri- ve à une coloration foncée,quand on reste au-dessous de ces limites il res- te trop de composé halogéné qui n'a pas réagi, lequel nuit à la qualité du produit final durci plus tarda 
Dans la condensation des résines selon l'invention, la meilleure méthode consiste à porter les composants ensemble à 90 - 95  et à les chauffer ensuite au reflux à cette température tout en agitant. Il se produit ainsi d'abord, par suite de l'excès initial   d'alcali,   la colora- tion rouge-brun caractéristique des résines phénoliques alcalines.

   A me- sure que la réaction progresse, le mélange s'éclaircit tandis que la va- leur du pH diminue dans la même mesure, L'éclaircissement et.la baisse du pH indiquent que la réaction d'éthérification se produit selon l'équation suivante 
 EMI2.1 
 Dans celle-ci, R désigne un reste aliphatique jusqu'à C5,en particulier un reste diacide carboxylique ou un reste alcoolique, et X est un halogène. 



   Le pH se règle d'après les rapports quantitatifs de phénol, de composé   halogène   et d'alcali employés. Si ce dernier domine, les pro- dùits deviennent alcalins, sinon ils deviennent neutres ou,en-cas d'excès de phénol, acides à cause de son caractère acide Un excès de sels d' acides gras halogènes produit aussi des produits finals acides par suite de   l'hydrolyse   partielle. Indépendamment du pH final, toutes ces résines sont   tilermoauroissables.   



   L"halogénure alcalin formé selon l'équation de réaction ci- dessus au cours de lethérification se précipite toujours en gros cristaux et se dépose par conséquent facilement. Il peut donc être séparé de la solution de résine, qui se trouve au-dessus, par siphonage ou par filtration. 



  Par emploi d'alcools moyens qu'il est connu d'utiliser comme plastifiants internes dans la fabrication des résines, tels que le propanol et en par- ticulier le butanol, lors de la condensation, la précipitation de l'halo- génure alcalin est parachevée, de sorte que la quantité de sel résiduaire est tellement minime qu'elle ne nuit pas à la qualité du produit final. 



   Les résines produites selon l'invention peuvent être employées à tous les usages pour lesquels on utilise des résines phénoliques thermo- 

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 durcisables, done par exemple comme colles à base de résine synthétique) comme imprégnants pour les fibres et les bandes de tissu, pour les matiè- res stratifiées et pour les feuilles destinées à embellir les surfaces, comme vernis à cuire, comme masses à mouler sous pression et à couler, etc. 



  Le traitement ultérieur des produits de   précondensation   se règle aussi d' après l'usage auquel ils sont destinés. Pour les besoins de l'imprégnation et du collage, on condense par exemple jusqu'à une viscosité égale à 1,05 - 2 fois celle du mélange initial, on sèche et l'on moule sous pression et à chaud dans les conditions courantes pour les résines phénoliques. Pour les masses à mouler sous pression, on n'effectue qu'un faible début de con- densation et ensuite on évapore jusqu'à siccité, dans le vide, de la maniére habituelle.) 
Les résines selon la présente invention durcissent, indépendam- ment du pH final, entre 120 et 150  sous la forme de produits très clairs ou complètement incolores et parfaitement stables à la lumière et ne sont alors ni fusibles ni solubles dans les solvants normaux.

   Contrairement aux résines phénoliques habituelles, il est possible ici que des produits de   précondensation   encore colorés ne se transforment en produits incolores que lors du durcissement définitif, par suite de l'éthérification qui se poursuit. 



   Ci-après, l'idée qui est à la base de l'invention va être expli- quée plus en détail au moyen de quelques exemples, sans que la multitude des possibilités s'en trouve épuiséeo Les indications quantitatives sont des parties en   poidso   
EXEMPLES 
1) On mélange 94,1 parties de phénol, 34,9 parties de chloracéta- te de sodium   243,3   parties d'une solution d'aldéhyde formique à   37%   et 22,2 parties de butanolo Ensuite, on ajoute, tout en agitant, 26,4 parties d'une lessive de soude caustique 'à   45,5%   et l'on chauffe le mélange à 90-95  au reflux en continuant d'agiter. Le PH initial s'élève à 9,6.

   Lorsqu'on atteint une viscosité égale à 1,3 fois celle du mélange initiale, on refroi- dito La solution de résine est devenue notablement plus claire, mais elle est encore nettement rouge-brun. Le pH est de 8,6. Le chlorure de sodium formé au cours de la réaction se dépose rapidement sous forme de gros cris- taux et peut être séparé facilement par siphonageo La solution de résine convient excellemment pour l'imprégnation de papiers et de tissus. Après un court séchage et une condensation plus poussée à 115 , ceux-ci sont pressés de la manière habituelle à 130-140 . Il en résulte des feuilles tout à fait incolores et stables à la lumière. 



   2) On mélange 108,1 parties d'un mélange de crésols (DAB 6), 69,9 parties de ss-bromopropionate de sodium, 202,9 parties d'une solu- tion d'aldéhyde formique à   37%   et 29,6 parties de   butanolo   Ensuite, on ajoute 35 parties d'une lessive de soude caustique à 45,5% et on continue de traiter le mélange comme dans le premier exemples La résine a des pro- priétés analogues à celles décrites dans l'exemple 1.   Elle   convient pour les mêmes usages et aussi en particulier comme résine d'encollage ou colle- résine. 



   3) 94,1 parties de phénol, 80,5 parties d'éthylène-chlorhydrine et 243,4 pàrties d'aldéhyde formique   à     37 %   sont mélangées avec 70,3 par- ties de lessive de soude caustique à 45,5% et le tout est chauffé au re- flux à 95% tout en étant agité. Le pH initial de 8,7 baisse au cours de la condensation, et lorsque le pH est tombé à environ 7,5, une séparation par couches (stratification) se produite La couche supérieure est séparée et jetée; la couche inférieure convient comme vernis à cuire. Elle peut 

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 être diluée avec des solvants du genre des alcools. La résine durcie est faiblement rougeâtre. 



   4) 228,3 parties de   diphénylolpropane,   69,9 parties de chloracé- tate de sodium, 324,4 parties d'aldéhyde formique à   37%   et 44,4 parties de butanol sont, après avoir été mélangées, agitées avec de la lessive causti- que à 45,5 % et condensées dans les conditions décrites dans les exemples précédents Il se forme une solution de résine incolore, qui, après sé- paration du chlorure de sodium précipité, est utilisable à divers   usageso   Lorsque le produit s'est durci, il est tout à fait incolore et stable à la lumière   REVENDICATIONS   la Procédé de production de résines phénoliques thermodurcissa- bles, caractérisé en ce qu'on obtient des produits clairs ou incolores stables à la lumière en condensant ensemble, en une opération, des compo- sants phénoliques,

   une aldéhyde et un composé halogéné aliphatique éthéri- fiant le groupe hydroxyle phénolique, à l'intervention d'un alcali, le rapport molaire phénol :composé halogéné étant variable entre 1 : 1 et 1 : 0,01, le rapport molaire composé halogéné : alcali entre 1 : 2 et 1 : 0,1 et le rapport molaire phénol : aldéhyde entre 1 :   4 et 1 :   0,5.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme composants phénoliques, on peut employer tous les composés qui peuvent être transformés en résine du type phénol-aldéhyde par condensation, tels que, en particulier, le phénol, les crésols, les xylénols, les halogéno- phénols ainsi que les phénols polycycliques, tels que, en particulier, le EMI4.1 diphénylolpropane 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie, comme composé halogéné aliphatique, des composés de ce type qui possèdent un reste aliphatique ayant jusqu'à 5 atomes de C et dont l'atome halogéne peut facilement réagir, sous 1 action d'un alcalin, avec le groupe OH phénolique, avec formation d'un éther.

   4o Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on em- ploie, comme composé halogéné, en particulier des composés de ce type qui, en outre, portent encore un reste hydrophile, tels que les acides gras halogénés et leurs sels et les halogénohydrines, en particulier.les sels de 1 acide chloracétique.

   5. Procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que, comme aldéhydes, on peut employer tous les aldéhydes utilisables pour la formation de résines phénoliques, en particulier l'al- déhyde formique.

   6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que la condensation est effectuée en présence d'alcools, en particulier de butanol