La présente invention se rapporte à l'émission de lumière d'un matériau luminescent placé dans un champ électrique alternatif. Elle se rapporte plus spécialement aux cellules électroluminescentes dans lesquel- les le milieu émettant la lumière est un film continu d'un matériau lumi- nescent (appelé ci-après "phosphor") non granulaire
Des cellules électroluminescentes ont été réalisées, dans lesquel- les le milieu émettant la lumière, disposé entre deux électrodes conductri- ces, a la forme de particules isolées de "phosphor" en suspension dans un matériel diélectrique. De telles cellules sont assez difficiles à fabri- quer et ne possèdent qu'une brillance de luminescence relativement basse.
Cette faible brillance est due en partie à l'absorption de la lumière, ca- ractéristique de la plupart des milieux diélectriques, et en partie à la diffusion et à la dispersion de la lumière interne résultant de la nature particulière des particules isolées en suspension dans le diélectrique.
Pour remédier à cette diffusion et à cette dispersion de la lu- mière, on a utilisé une couche continue de phosphor non granuleux et une couche indépendante de matière diélectrique au contact de la couche lumines- cente. Dans cette cellule électroluminescente, la couche luminescente est excitée par la tension appliquée à des'électrodes placées sur différentes parties de la surface de la matière émettrice de lumière. Une couche dié- lectrique est introduite dans ces cellules, car la simple couche continue de phosphor possède une résistivité relativement basse; il est alors diffi- cile de produire 1 électroluminescence à des tensions inférieures à la ten- sion de rupture de la cellule.
Le but de la présente invention est la fabrication d'une cellule électroluminescente à couche continue, non granulaire, d'une matière lumi- nescente qui n'exige pas une couche additionnelle de matière diélectrique De plus, la couche luminescente possède une résistivité élevée qui permet 1 excitation de la luminescence à des tensions sensiblement inférieures à la tension de rupture de la cellule.
D'autres avantages apparaitront au cours de la description suivan- te accompagnée du dessin dans lequel : - la figure 1 représente une coupe verticale d'une cellule confor- me à l'invention; - les figures 2, 3, 4 montrent 1 appareillage de construction de cette cellule perfectionnée.
En bref, l'invention est relative à une cellule électroluminescen- te ayant une couche mince de phosphor composée d'une série de couches indi- viduelles, successives de phosphor ; depréférence, des couches continues et transparentes, chacune d'elles étant traitées avant l'application de 1 a suivante. Une telle couche feuilletée de phosphor ¯présente une résistivité plus grande qu'une couche de la même épaisseur ne comportant qu'une simple couche.- Cette augmentation de la résistivité permet d'obtenir l'électrolu- minescence de la cellule à des tensions sensiblement plus basses que la ten- sion de rupture de la cellule sans addition de couche diélectriqueo .
Sur la figure 1 est représentée,en coupe verticale, une cellule électroluminescente 10 du type de l'invention Stu la plaque de verre 11 est disposée une électrode transparente 12 en dioxyde de titane rendu conducteur, puis une série de lamelles successives transparentes de phosphor 13,15 et 17, puis une couche diélectrique et une électrode métallique, 18.
Le procédé employé pour former les différentes couches de la cel- lule électroluminescente sur la plaque de verre va être décrit en détail.
Cn a au préalable, déposé sur la plaque 11 de la figure,!, une couche mince
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12 de 0,1 micron environ d'épaisseur de matière conductrice transparente telle que le dioxyde de titane, suivant une technique connue On dépose ensuite une couche 13 Plus épaisse, de sulfure de zinc activé ou de sulfu- re de cadmium ou d un mélange de sulfures de zinc et de cadmium. Cette cou- che peut avoir une épaisseur de l'ordre de 2 à 3 microns. Pour ce dépôt, on place la plaque de verre recouverte de la couche de dioxyde de titane dans une enceinte fermée contenant un mélange chauffé de vapeur de zinc ou de cadmium, ou du mélange des deux, et d'un composé sulfuré gazeux tel que l'hy- drogène sulfuré.
La réaction en phase vapeur est faite en milieu réducteur formé par 1 hydrogène sulfuré lui-même. Comme vapeur contenant du zinc et du cadmium, on peut utiliser la vapeur de zinc ou de cadmium métalliques au de chlorure de zinc ou de cadmium en combinaison avec l'hydrogène sulfuré ou autres composés sulfurés aux températures de réaction en milieu réducteur.
Par le dépôt de la couche de sulfure de zinc, la couche 12 de dioxyde de titane, qui avait une résistance de l'ordre de 103 mégohms par carré, s'a- baisse à 4. 000 ohms et même moins. La couche de dioxyde est alors suffisam- ment conductrice pour remplir la fonction d'électrode de la cellule électro- luminescente
La couche de phosphor sans le traitement ultérieur a une faible résistivité et ne peut former diélectrique dans une cellule électrolumines- cente. Jusqu'ici, on ajoutait une couche de diélectrique afin d'obtenir une résistivité suffisante pour que l'on puisse appliquer une tension de luminescence inférieure à la tension de rupture de la cellule.
Cdnformément à l'invention, on élimine cette couche, tout en obtenant une pellicule à hau- te résistivité, en polissant ou en décapant ou en utilisant un autre procé- dé, afin d'obtenir une surface polie et d'éliminer les irrégularités de surface qui diminuent la résistivité de la pellicule de phosphoro Ensuite, on ajouté les couches additionnelles. Conformément à l'invention, on réali- se une couche feuilletée de phosphor comportant une série de pellicules émettant de la lumière, chaque pellicule étant traitée avant que la pellicu le suivante soit appliquée.
Ainsi, sur la figure 1 la surface apparente de la pellicule 13 de phosphor est traitée par polissage ou autre moyen afin d'obtenir une interface polie 14c Sur cette interface 14 on dépose une se- conde pellicule de phosphor par le même procédé que pour le dépôt de la pel- licule 13. Cette seconde pellicule de phosphor 15 est ensuite traitée par polissage ou autre moyen pour obtenir une seconde interface 16 avant le dé- pôt de la troisième couche 17 de phosphor.
Finalement, un dépôt 18 de matière conductrice, d'épaisseur de 0,1 micron environ, est appliqué sur la dernière couche de phosphore Ce re- couvrement conducteur 18 est formé d'un métal facilement volatilisable tel que l'aluminium, 1 argent, 1 or ou le cuivre, qui est volatilisé par les mé- thodes bien connues. L'emploi d'un métal ayant un pouvoir réflecteur élevé tel l'aluminium, est particulièrement avantageux comparativement à des mé- taux à faible pouvoir réflecteur comme le cuivre. On peut utiliser une .élec- trode en métal à haut pouvoir réflecteur qui remplit deux fonctions :celle d'électrode conductrice et celle de couche réflectrice pour la lumière qui, sans elle, s'échapperait par 1 arrière de la cellule et serait perdue en tant qu'énergie inutilisée.
Lorsque la tension alternative de la source 21 est appliquée, par l'intermédiaire des conducteurs 19 & 20, aux' recouvrements 12 et 18 fonction- nant comme électrodes,la lumière est émise par la couche lamellaire de phos- phor formée des pellicules individuelles 13, 15 & 170 La brillance de la lu- mière émise croit exponentiellement avec la tension appliquée.
Un exemple de procédé de fabrication pour produire une cellule électroluminescente, selon l'invention, est décrite ci-après en se référant
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aux figures 2,3 et 40
La plaque de verre 11 a été au préalable recouverte d'une couche mince, conductrice, de dioxyde de titane formée par réaction entre la va- peur d'eau et la vapeur de tétrachlorure de titane dans une enceinte fermée, à la pression atmosphérique. Les deux vapeurs sont mélangées au voisinage immédiat de la plaque de verre chauffée à une température de 200 à 250 C.
Sur la fige 2, la plaque de verre 11 à recouvrir de dioxyde de titane est placée sur une plaque de chauffage 22 et est recouverte d'un globe 23. De 1 azote sec ou autre diluant plus ou moins saturé de vapeur de tétrachloru- re de titane est introduit dans le globe 23 par la tubulure 24, tandis que de l'azote ou autre diluant partiellement saturé de vapeur d'eau est introduit par la tubulure 25. Le réaction entre les deux vapeurs forme une mince pellicule 12 de dioxyde de titane de 0,1 micron environ d'épaisseur.
Une série de lamelles de sulfure de zinc activé est ajoutée au recouvrement 12 de dioxyde' de titane. Le phosphor peut être déposé par un procédé quelconque; de préférence, les lamelles de sulfure de zinc sont dé- posées par vaporisation de zinc métallique dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré. La réaction fournit une lamelle de sulfure de zinc sur la plaque
Dans ce procédé, il faut amener séparément l'activateur de la façon suivan- te; sur la figure 5, la plaque de verre 11 avec sa couche mince de dioxyde de titane 12 est suspendue dans une cloche 31 reposant sur une rondelle de fermeture 32 et maintenue sous vide par la tubulure 33.Une petite..: quan- tité de manganèse est enfermée dans un creuset en molybdène 27 placé direc- tement sous la plaque 11.
Ce creuset peut aussi être en tungstène ou en tantale ayant de bonnes qualités de stabilité chimique à basse et moyenne température pour éviter la contamination du manganèse par le métal du creu- set. Le courant provenant de la source 30 passe dans le creuset, amené par les conducteurs 28 & 29. La cloche est d'abord vidée jusqu'à une pression de 0,1 micron. Le circuit de la source de tension 30 est fermé et le courant porté à l'incandescence le creuset 27. Le manganèse qui y est placé, se vaporise complètement et une mince couche de manganèse se dépose sur la pel- licule de dioxyde de titane portée par la plaque. Le recouvrement de manga- nèse est extrêmement mince et son épaisseur est déterminée par ses caracté- ristiques de transmisssion de lumière.
Un dépôt convenable transmet environ 40 % de la lumière incidente quand il est placé entre une source de lumiè- re et une cellule photoélectriqueo L'appareil de mesure de la lumière est inséré dans la cloche sous vide et l'on maintient l'évaporation jusqu'à ob- tenir la transmission de lumière désirée. Une pellicule de manganèse qui transmet 40% de la lumière incidente est obtenue avec 3 mg de manganèse en poudre dans le creuset 27 lorsque la plaque 11 est placée à 14 cm au-dessus du dit creuset. Ces valeurs varient avec chaque appareil.
Une fois le dépôt du manganèse activant fait, on dépose les lamel- les de sulfure de zinc. La figure 4 montre l'appareil destiné à ce dépôt.
Il comprend un récipient cylindrique 40, avec une large ouverture conique 41 qui est étanohe au vide. Une portée 42 circulaire est formée à mi-hauteur du récipient. Une petite cuvette cylindrique 43 est placée à la base du ré- cipient et prolonge le récipient de façon qu'une bobine de chauffage 38 puis- se l'entourer et chauffer le contenu. Une petite quantité de zinc, 700 mg, est placée dans cette cavité inférieure et la plaque à recouvrir repose sur la portée 42, L'ouverture cônique est fermée et le vide fait jusqu'à 50 microns de pression, par une pompe reliée à la tubulure 37. Lorsque le vi- de est réalisé, l'hydrogène sulfuré est introduit à la pression de 300 mi- crons par la tubulure 35 et le robinet 36.
Un four de chauffage comprenant les bobines 38'& 39 est remonté autour du récipient 40 et le circuit de la bobine 39 est fermé. Lorsque la plaque 11 a atteint la température de 500- 6000C. le circuit de la bobine 38 est fermé et le zinc métallique 34 est
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porté à une température supérieure à son point de fusion (419 C). Un nuage de zinc vaporisé se forme au-dessus de la cavité 43. Le zinc vaporisé et l'hydrogène sulfuré réagissent pour former une lamelle 13 de sulfure de zinc sur la plaque 11. Cette lamelle absorbe la couche de manganèse déposée au préalable qui diffuse dans le sulfure de zinc et 1 active,
On sort la plaque 11 après refroidissement et l'on traite la sur- face externe de la lamelle de phosphor 13 pour produire la surface unie 14.
Par exemple, on emploie un abrasif du commerce tel que la "Préci- sionite" formée principalement de Al2O3. Pour le polissage, la "Précisio- nite" humidifiée est étendue sur la face de la lamelle à polir et un disque plat circulaire est placé sur l'abrasif et exécute une série de mouvements circulaires autour de la périphérie de la surface du verre selon la techni- que du polissage des lentilles. Le polissage est prolongé jusqu'à ce que le recouvrement de phosphor qui au départ est semi-ppaque, devienne complè- tement transparent, c'est-à-dire que toute trace de nuage ait disparu.
Lorsque le dépôt de sulfure de zinc a été ainsi poli, la plaque est lavée et séchée, puis replacée dans le récipient 40 de la figure 4, pour qu'une seconde couche de sulfure de zinc soit déposée sur la surface polie 14, comme précédemment décrite On sort ensuite la plaque 11 et le second dépôt de sulfure de zinc 15 est soumis au polissage comme le premier dépote Ce processus est continué par un dépôt d'une couche de sulfure de zinc, suivi d'un polissage avant le dépôt d'une couche supplémentaire.
Dans l'exemple particulier décrit, trois couches ont été déposées pour former la couche lamellaire. Quand le dépôt final a été poli et net- toyé, on dépose une couche mince de 0,1 micron environ d'aluminium métalli- que, sur le sulfure de zinc, par un moyen connu de vaporisation.
Dans l'exemple décrit, la couche lamellaire à trois pellicules avait une épaisseur totale de 10 microns. Essayée sous un gradient de poten- tiel de 5 x 105 volts par cm, elle est devenue luminescente. La résistance mesurée sous ces champ électrique était de 109 ohms/cm, donnant une résisti- vité pour le film lamellaire de 1012 ohms/cm, comparativement à une résis- tivité de 108 ohms/cm pour une couche simple du même phosphor et ayant la même épaisseur,
L'exemple précédent a été décrit-sous la forme conventionnelle avec le diélectrique disposé entre les deux électrodes en contact avec les faces opposées du diélectrique. - D'autres dispositions peuvent être utili- sées ;
par exemple les deux électrodes pourraient être formée sur la même fa- ce du diélectrique et isolées l'une de l'autre afin de pouvoir appliquer un champ électrique longitudinal au lieu d'un champ transversal selon la fi- gure le
Quoiqu'on ait représenté une construction de cellule électrolu- minescente dans laquelle la couche transparente conductrice est déposée en premier lieu, puis les couches de phosphor et, finalement, l'électrode mé- tallique, il est évident que cet ordre peut être inversée Dans ce cas, l'é- lectrode transparente déposée en dernier lieu, n'a pas besoin d'être une pellicule conductrice, mais pourrait prendre toute forme qui n'affecterait ni la conductibilité,ni la transparence Dans cette construction, il est possible d'éliminer la plaque de verre support les diverses couches.
Bien qu'on ait décrit certaines réalisations et variantes de l'in- vention, on peut y faire bien des modifications sans pour cela sortir de l'esprit et du domaine de l'invention.
RESUME - REVENDICATIONS $. - Une cellule électroluminescente comprenant une couche de pro- duit luminescent (Phozphor) entre deux électrodes conductrices, dont l'une au moins est transparente, en contact avec elle, caractérisée en ce que cet- te couche est constituée d'un certain nombre de lamelles continues adjacen- tes réalisées en un matériau électroluminescent, de préférence non granulai- re, présentant des surfaces polies.
II. - Une cellule selon I., dans laquelle le matériau électrolumi- nescent non granulaire des lamelles est du sulfure de zinc ou de cadmium activé ou un mélange de ces deux produits.
III. - Cellule selon I & II, dans laquelle le matériau électrolumi- nescent a une résistivité supérieure à 1012 ohms/cm, pour une couche d'épais- seur de 10 microns et un gradient de potentiel de l'ordre de 5 x 1010 volts par centimètre.
LV. - Procédé de fabrication d'une cellule électroluminescente se- lon I, II & III, consistant à déposer sur une surface conductrice, une la- melle continue de matériau luminescent non granulaire, à polir cette lamel- le et à recommencer le dépôt et le polissage un certain nombre de fois pour constituer un certain nombre de lamelles, et à mettre la dernière la- melle en contact avec une électrode.
V. - Procédé selon IV, dans lequel les lamelles sont déposées sé- parément par vaporisation et polies séparément.