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Le présent procédé réduit dans les lessives aqueuses d'hydroxyde alcalin la teneur en hydrogène sulfuré et en mercaptans.
Les hydrocarbures, tout particulièrement les distillats d'hydro- carbures, doivent être débarrassés, avant leur utilisation comme carburant. des combinaisons sulfurés, faiblement acides telles que le H2S et les mer- captans, ce qui, dans le cas le plus simple, s'effectue au moyen d'une les- sive alcaline; après usure, cette lessive est, soit évacuée, soit, avant sa réutilisation, débarrassée des compositions sulfurées absorbées. Plu- sieurs procédés sont connus et utilisés industriellement pour éliminer les mercaptans des lessives usées.
Cependant pour éliminer les mercaptans des hydrocarbures au moyen de lessives alcalines, il est désirable d'obtenir la régénération de ces dernières par des procédés simples et peu couteûx, et ce, pour les raisons suivantes :
Les mercaptans ne présentent que de faibles propriétés acides et, de ce fait, leur élimination des hydrocarbures au moyen de lessives al- calines, en les transformant en mercaptides alcalins appropriés., ne peut être obtenue que partiellement. Même par l'emploi de lessives à concentra- tion moyenne ou plus forte, on n'élimine qu'une partie des mercaptans et la réaction suivant l'équation R - SH + NaOH = RSNa + H20 avec formation de sels, n'est obtenue que partiellement dans le sens de l'équation ci-des- sus vers la droite, tandis qu'il seoproduit simultanément une réaction oppo- sée en raison de l'hydrolyse.
L'espèce et la quantité des mercaptans, pré- sents dans l'hydrocarbure, provoquent un équilibre et, de ce fait, une les- sive alcaline perd rapidement son pouvoir d'éliminer les mercaptans de l'hydrocarbure lorsque l'exploitation est continue, de manière que la les- sive alcaline usée doit être remplacée par une lessive fraiche si une quan- tité déterminée de marcaptans doit être éliminée de l'hydrocarbure.
Du fait que la concentration de la lessive alcaline 'aqueuse doit -représenter un maximum en raison du caractère très faiblement acide des marcaptans et du fait que la teneur totale de cette lessive ne peut pas être exploitée au maximum en transformant les'mercaptans en mercaptides de soude (en raison de l'hydrolyse à faible concentration de la lessive), une partie considéra- ble de la quantité des alcalis 'mis en oeuvre initialement se perd à cha- que remplacement de lessive.
Il est connu que les combinaisons sulfurées qui sont absorbées par les lessives aqueuses sont éliminées tout ou en partie de la lessive si cette dernière est traitée avec de l'air ou avec d'autres gaz contenant de l'oxygène et en présence de certains catalyseurs. De ce fait les mercap- tans absorbés par la lessive alcaline sont oxydés en disulfures ou en pro- duits d'oxydation encore plus élevée, suivant l'équation de réaction sommai- re :
2 @SNa + H20 1/2 O2 = R-S-S-R + 2 NaOH.
Dans le cas de l'hydrogène sulfuré, le sulfure de soude réagit suivant l'é- quation de réaction :
Na2S + H20 + 1/2 02 = 2 NaOH + S : le soufre étant absorbé sous la forme de Na2Sx par le Na2S non-oxydé, ou bien il peut être transformé en des combinaisons plus fortement oxydées.
Il est en outre connu de faciliter l'oxydation des mercaptans en disulfures dans les solutions alcalines aqueuses au moyen d'air, en utili- sant des sels d'un métal lourd. Suivant le brevet américain 2.163.227 (pa- ge 4. lignes 26-30) il est connu que lors de l'oxydation de mercaptans aro- matiques en disulfures correspondants, au moyen d'air, dans des lessives alcalines, on utilise additionnellement des sels de cuivre, de plomb, de manganèse et de fer, de préférence des sulfures de nickel et de plomb.
De
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plus, le brevet américain 2.4570635 décrit, lors de l'oxydation des mercap- tans au moyen d'air et de catalyseurs phénoliques dans des lessives aqueu- ses, que l'oxydation est facilitée et améliorée par des additions inorga- niques, par exemple des sels de cuivre, de nickel et de cobalt.
De nouveaux catalyseurs d'oxydation actifs sont formés par des combinaisons de charbon actif, de coke d'anthracite, de cornue et de pétro- le avec au moins un sel ou hydroxyde de manganèse ou de nickel ou leur mé- lange.
La présente invention utilise comme catalyseurs d'oxydation la combinaison de catalyseurs actifs de manière qu'un support, tel que le coke d'anthracite, de lignite, de pétrole ou le charbon actif soit imprégné avec des sels de manganèse ou de nickel ou leur mélange ou bien de manière que les différents composants de la réaction! coke ou charbon actif, la lessi- ve et la solution de sel de manganèse, soient simplement mélangés.
Ces catalyseurs combinés présentent une action d'oxydation qui dépasse de loin par exemple vingt fois, l'action des différents composants de la réaction individuels. Les effets de ces catalyseurs combinés ne sont pas la simple addition des effets individuels, mais une fonction exponen- tielle de ceux-ci.
La température ambiante est généralement une température de réac- tion satisfaisante ; cependant afin de réduire la durée nécessaire pour la Téaction , il est possible d'élever cette température..
Etant donné que l'oxygène-{comme moyen actif pour l'oxydation) n'est que faiblement soluble dans les lessives alcalines aqueuses, il est avantageux de répartir finement l'oxygène ou les gaz contenant ce dernier, et ce , par des moyens mécaniques appropriés, tels que la mise en oeuvre dans la lessive aqueuse de tuyères,, de filtres en verre fritté ou de moyens analogues.
Grâce à ce nouveau procédé, le H2S et les mercaptans dans la lessive aqueuse usée sont transformés par oxydation en de nouvelles combinai- sons qui ne gênent en rien la réutilisation des lessives usées régénérées.
Les mercaptans sont transformés en disulfures organiques, tandis que le H2S peut être transformé, suivant le choix des conditions, en S élémentaire (qui s'additionne au Na2S non encore transformé en formant du Na S ) ou bien en thiosulfate ou en acides polythioniques (voir également tel tableaux annexés I, II, III et IV).
L'oxydation subséquente du Na2S, contenu dans la lessive--usée en combinaisons oxygénées de soufre, présente un interêt technique. Si-des les- sives usées contenant du Na2S sont ajoutées à une eau usée à laquelle est également amenée de l'eau usée acide. le H2S est libéré. De ce fait la te- neur en Na2S est indésirable ou même dangereuse. Cette possibilité de libé- ration du H2S est réduite en transformant le sulfure de soude en polysul- fure et ce, dans la proportion dans laquelle le Na2S a été transformé en soufre de polysulfure qui ne produit plus un dégagement de H2S. Une autre oxydation subséquente, également possible, du soufre présente sous la for- me de polysulfure, en combinaisons O2 du soufre, réduit l'élimination du soufre élémentaire dans les eaux usees lors du contact avec des eaux usées acides.
Lors de l'élimination des mercaptans des benzines de crackage, on utilise souvent une lessive forte. Il s'agit dans de cas d'une lessive à 20-40%, souvent d'une lessive de potasse et, pour cette raison, les mer- captans absorbés dans cette lessive coûteuse doivent être éliminés par un traitement à la vapeur; les mercaptans devant être séparés hydrolytiquement et éliminés. Ici la concentration de la lessive doit être rétablie pendant
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ou après le traitement à la vapeur, ou bien, avec une concentration de les- sive élevée demeurant constante,il faut traiter pendant une plus longue du- rée à la vapeur (en raison de l'hydrolyse plus faible des mercaptides).
Dans tous les cas, les frais de régénération par la vapeur sont relativement é- levés, ce qui n'est pas le cas pour le présent procédé, étant donné qu'on travaille à la température ambiante et sans dilution.
Exemple : La teneur en H2S, soufre sous forme de mercaptans, SO et soufre de polysulfure d'une lessive est déterminée de manière connue et indiquée en grammes par litre.
Afin d'obtenir une régénération maximum des lessives dans le but de leur réutilisation, il faut choisir des conditions telles que : l.- la teneur en NaOH libre soit accrue à un maximum ;
2. - la teneur en H2S et MS Boit réduite à un minimum et qu'on obtienne de ce fait: a. - un maximum de polysulfure et b.- un minimum de SO2.
Si par contre une lessive traitée ne doit pas être réutilisée mais mélangée à des eaux usées, il ne faut pas viser à un accroissement ma- ximum de la teneur en NaOH, mais bien à l'élimination totale de la teneur en H2S ainsi qu'à une oxydation subséquente maximum des polysulfures en -SO2 ou en - thiosulfate ou sulfate, ce qui se fait partiellement au dépens de la teneur en NaOH.
Dans les tableaux I à IV, en utilisant la première fraction de la lessive usée ayant servi( pour l'élimination du H2S et des mercaptans de benzine "straight-run", les actions des différents catalyseurs sont indi- quées sous les nos. de référence 1-14 (tableau I): sous les nos. 15-22(ta- bleau II) sont indiquées les actions l'une par rapport à l'autre des combi- naisons des différents catalyseurs ; sous les nos. 25-29 (tableau III) l'in- fluence de la grosseur de grain du coke de cornue: sous les nos. 23-24 tableau III) sont réunis les résultats obtenus lorsque l'addition du MnS04 au coke s'effectue sous la forme non-imprégnée, mais où les différents com- posants de la réaction ;lessive, coke et solution de sulfate de manganèse, sont simplement mélangés.
Afin que la teneur en CO2 de l'air soufflé et la quantité d'eau enlevée par le courant d'air proportionnellement à la tension de vapeur de da lessive traitée n'influencent pas la teneur finale en NaOH libre de la lessive, on a, dans chacun des cas, relié devant le flacon de lavage de gaz dans lequel s'effectue le réaction, un flacon de lavage de gaz à fil- tre en verre fritté et qui est rempli d'une lessive de soude pure dont la teneur en NaOH libre est identique à celle de la solution à traiter.
Les essais qui sont à la base des tableaux I à IV ont été exécu- tés de manière que chaque fois 100 cm3 de la lessive usée à régénérer (dont les données analytiques sont indiquées à la référence 1 sous la mention "original") soient traversés par un courant d'air dans un flacon de lavage de gaz de laboratoire muni d'un filtre en verr. fritté G3. Les quantités des différents catalyseurs sont indiquées à la colonne 3 du tableau et sont exprimées en g/100 cm3 de lessive usée mise en oeuvre. La température de réaction, ainsi que la durée de la réaction, peuvent être relevées dans les colonnes 5 et 6 des tableaux.
Ainsi que déjà mentionné au cours de la description, il est très important que l'air ne vienne en contact avec la lessive qu'à l'état finement divisé,ce qui était obtenu au cours des essais par l'utilisation d'un filtre en verre fritté G3. la quantité d'air peut
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être moins importante pour autant que de l'oxygène subsiste en suffisance dans l'air usé. Cette quantité d'air était de 06-6 1 air/heure/100 cm3 de --lessive mise en oeuvre.
En se référant aux tableaux annexés, on peut constater que des différents types de charbons actifs, celui vendu sous la marque "Benzorbon DA" agit le mieux, tandis que des différents types de coke, c'est le coke de cornue et parmi les sels métalliques c'est le sulfate de manganèse. Dans les charbons actifs il est remarquable qu'ils agissent beaucoup mieux à l'é- tat finement divisé (grosseur de grain inférieure à 0.1 mm) que sous une for- me plus grossière(grosseur de grain 3-6mm), ainsi qu'il ressort des essais sous la référence 3-6 (tableau I). Pour le coke de cornue et d'anthracite on n'a pas indiqué 1'influence de la grosseur de grain (références 7-8 et 11-12, tableau I). Pour le coke de cornue, l'influence de la grosseur de grain a été examinée plus attentivement et elle est indiquée dans le tableau III par les références'25-29.
En résumé, l'invention est donc relative à un procédé dans lequel la teneur en H2S et en soufre sous forme de mercaptans des lessives alcali- nes aqueuses est éliminée largement par la transformation, par oxydation, des combinaisons sulfurées, au moyen d'air, et en présence de catalyseurs.
Ce procédé est mis en oeuvre en utilisant des catalyseurs qui sont consti- tués , d'une part, par dû coke d'anthracite, de lignite, de pétrole ou du charbon actif et, d'autre -part,-par au moins un sel ou hydroxyde de manga- nèse ou de nickel ou leur mélange et qui sont obtenus en mélangeant les parties constitutives ou en imprégnant les matières mentionnées en premier lieu avec des solutions des combinaisons métalliques. Par l'utilisation com- binée des deux types de catalyseurs, il est possible d'obtenir une oxyda- tion bien meilleure du H2S et du soufre sous forme de mercaptans que si les catalyseurs sont utilisés individuellement, étant donné que l'action des différents types de catalyeurs n'est pas additive, mais bien exponentielle.
En outre, on a pû constater que l'action catalytique des sels de manganèse ou de nickel ou leur hydroxyde ou leur mélange n'est pas limi- tée à la mise en oeuvre de charbons actifs et de types de coke combinés à au moins une de ces combinaisons métalliques, mais qu'il est également possi- ble d'utiliser à la@place du charbon actif et du coke;, d'autres matières de support inorganiques peu coûteuses et qui peuvent être obtenues aisément= à savoir, les cendres, sous la forme de poussières, qui se forment lors de la combustion du charbon et qui sont connues sous la denomination de "pous- sière Lurgi":dans ce cas particulier, seule la partie constitutive sous for- me de poussière est utilisable et non pas la vendre fondue de cette "pous- sière Lurgi" produite par l'agglomération des métaux par frittage.
Cette poussière Lurgi" est évacuée sous la forme de produits secondaires, gênants, lors de la combustion par exemple, d'anthracites riches en cendres dans les centrales électriques et elle peut être utilisée sans autre traitement ou mesures particulières.
Une autre substance de support inorganique appropriée est four- nie par la "masse Bayer" éliminée lors de la production de terre glaise à partir de bauxitte brute au moyen d'un traitement alcalin et qui est cons- tituée principalement par des oxydes de fer ou des hydroxydes de fer sous for- me fine. ii est à noter tout particulièrement que les combinaisons de fer de la "masse Bayer" ne semblent pas vouloir se combiner directement au Na2S de la lessive usée à traiter, étant donné qu'on ne peut observer aucun noircissement de la "masse "Bayer" par la formation de sulfure de fer pen- dant ou après la régénération .
La "masse Bayer" éliminée de la lessive usée (qui contient du polysulfure de soude) et absolument libérée du Na2S , pré- -sente avant, comme après, une couleur brun-rougeâtre et ne contient pas de
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soufre, ainsi qu'il ressort des analyses. En outre, les minerais de fer et les oxydes de fer, tels igue la limonite Fe203 et Fe304, peuvent former des substances de support inorganiques lorsqu'ils sont combinés avec des sels ou des hydroxydes de manganèse ou de nickel.
Le pouvoir de-réaction du mélange de catalyseurs combinés n'est pas épuisé après une seule utilisation, étant donné que, par exemple la "masse Bayer" et le sulfate de manganèse, peuvent être utilisés ensemble plusieurs fois pour épurer de manière satisfaisante une lessive aqueuse usée.
La mise en oeuvre de la régénération de la lessive usée s'effec- tue, outre de la manière indiquée dansées exemples ci-après, également de la manière suivante on mélange, par exemple par 100 cm3 de lessive usée,
0,1 gr, de " masse Bayer" et 0,1 gr, de sulfate de manganèse en solution à
10% et dans une succession quelconque et ensuite on uffle avec de l'air à température ambiante. Etant donné que la consommation en 02 n'est que faible, probablement en raison de la faible solubilité du 02 dans la lessi- ve usée,il est possible de maintenir dans -de larges limites la quantité d'air soufflé par heure à travers la lessive. Dans le cas ci-dessus, cette quantité est de 100 cm3 d'air/heure/100 cm3 de lessive usée.
Il est impor- tant que l'air soit mis en contact avec la lessive usée sous une forme finement divisée, de ce fait la transformation est considérablement amélio- rée. A l'échelle du laboratoire, il est avantageux d'utiliser à cette fin un filtre en verre fritté: à l'échelle industrielle il est possible de se servir de tous les moyens utilisables, tels que les pièr@es frittées, les tuyères, les dispositifs agitateurs et leurs combinaisons.
De préférence, la régénération est effectuée à la température am- biante, c'est-à-dire à 20 C, cependant en cas de besoin il est possible d'é- lever cette température. Si elle atteint par exemple 50 C, l'air soufflé élimine proportionnellement à la tension de vapeur une quantité sensible d'eau, ce qui épaissi la lessive. Si cela doit être évité, il faut veiller, par des mesures appropriées, que l'air soit saturé de vapeur d'eau avant sa mise en oeuvre à la température de réaction envisagée. Ceci s'effectue avan- tageusement de manière qu'une petite quantité de lessive usée soit disposée à température de réaction identique devant le récipient de réaction propre- ment dit et que les pertes en eau, subies éventuellement dans cette quanti- té, soient compensées par l'addition d'eau.
En procédant de cette manière, on évite, en outre, que des gaz acides tels que le C02 par exemple, pénètrent dans la lessive usée régénérée et neutralisent son alcali libre.
Une mousse ne se forme que lors du soufflage avec de très gran- des quantités d'air et peut être évitée en ajoutant des moyens appropriés empêchant le moussage, par exemple de l'alcool amylique.
EXEMPLE I "Poussière Lurgi" et sulfate de manganèse :
La détermination par analyse de la teneur en H2S, soufre sous ' forme de mercaptans, NaOH, S02 et soufre sous forme de polysulfure, s'effec- tue de manière connue. Toutes les valeurs sont indiquées en grammes par litre (tableau V).
A l'appui des résultats d'essais du tableau V, on peut consta- ter que : ,1.- l'air seul est inactif (A) 2. - le MnS04 seul n'exerce qu'une faible action (B) 3. - la "poussière Lurgi" seule n'exerce pas d'action (C) 4. - une forte action est obtenue lorsqu'on utilise ensemble la "poussière
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Lurgi" et du MnSO4 (essais D et E) : 5.- la façon d'utiliser le sulfate de manganèse (imprégné suivant l'essai
D ou mélangé suivant l'essai E) ne joue aucun rôle.
Des résultats analogues sont obtenus lorsqu'on utilise de la "poussière Lurgi" exempte de carbone ou si on utilise, à sa place, la "mas- se Bayer" la limonite. Fe203 ou Fe3O4.
EXEMPLE II :
Les chiffres du tableau VI montrent que le mélange de cataly- seurs : "masse Bayer"-sulfate de manganèse, utilisé peut servir non seulement à régénérer la lessive usée de gasoil utilisée une seule fois, mais qu'il procure les mêmes résultats après séparation, de manière qu'il est possible d'utiliser plusieurs fois le mélange de catalyseurs.