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Il est connu que l'on peut rélger la pureté du germanium par sé- grégation d'un bain, en particulier par hissage d'un cristal hors d'un bain où-par fusion de zones, le tout de façon que l'on porte à fusion une étroite zone discoïde d'une charge d'une substance et qu'ensuite on fait parcourir par cette zone fondue toute la charge dans une direction. On obtient un effet purificateur par le fait que la concentration des impuretés dans le bain diffère de celle dans la phase solide qui en résulte. On peut distinguer deux cas, à savoir celui où le rapport de la concentration dans la substance solide à celle dans le bain, (coefficient de distribution) est plus grand que 1 et celui où ce rapport est plus petit que 1.
Dans le premier cas, le plus fréquent, il se produit une accumulation des impuretés dans la partie de la charge qui se dépose la dernière; par contre, dans le second cas, les impuretés s'accumulent dans la partie qui se dépose la pre- mière. Four obtenir un degré élevé de pureté, on peut procéder à plusieurs ségrégations consécutives.
Ces procédés ont acquis en technique une importance particulière pour le traitement du germanium destiné à l'emploi dans les dispositifs à conduction asymétrique, en particulier dans les transistors. Ils permet- tent d'obtenir une grande pureté. On peut également partir d'une charge contenant une certaine teneur en impuretés donatrices et/ou acceptrices, impuretés qui réduisent la concentration des électrons et des trous, ou d'impuretés qui influencent la durée de vie dès-porteurs de charge minori- taires ou bien d'une charge à laquelle on ajoute ces impuretés et régler la concentration de ces impuretés pour obtenir les propriétés de conduction désirées. En outre, on dispose de la possibilité d'amener la charge à l'é- tat monocristallin en provoquant la ségrégation du bain à partir d'une amor- ce.
La mise en oeuvre de cette technique connue, pour des composés chimiques, qui pendant la fusion se décomposent avec vaporisation d'un com- posant volatil, comporte un inconvénient; l'écart par rapport à la composi- tion stoechiométrique. C'est par exemple le cas pour les substances telles que le PbS, et l'InAs dans lesquelles le S, respectivement l'As, se vapori- sent du bain. La vaporisation d'un composant peut même donner naissance à une seconde phase ou, dans des cas extrêmes, amener tout le produit dans une autre phase. C'est ainsi que le Ga2S3 peut passer entièrement ou par- tiellement en GaS, l'InP en In et le ZnS04 en ZnSO3 ou en ZnO.
Suivant l'invention, on obvie à cet inconvénient par le fait que, pendant la fabrication, par ségrégation à partir d'un bain, de corps semi- conducteurs constitués par un composé chimique qui se décompose pendant la fusion sous vaporisation d'un composant volatil, on effectue la fusion et la ségrégation sous une tension de vapeur de ce composant volatil, ce qui rè- gle la composition du composé.
Parmi les composés pouvant être traités conformément à l'invention il y a lieu de mentionner les composés suivants : InP, InAs, InSey InT3, GaAs, SnS, SnSe, PbS, PbSe, PbTe, MoS2, AlAs.
Le réglage de la tension de vapeur du composant volatil peut s'ob- tenir facilement en exécutant le procédé dans un. récipient fermé et en y in- troduisant, séparément,de la charge à traiter du composé, une quantité du composant volatil ou d'un composé qui, sous l'effet d'une augmentation de température, fournit de la vapeur de ce composant et d'amener ce composant ou ce composé à une température au maximum égale, mais de préférence infé- rieure à celle des autres parties du récipient qui fournit la tension de va- peur désirée du composant volatil. On peut faire le vide dans le récipient.
Au besoin, la vaporisation de la matière à l'état non-dissocié peut être
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contrecarrée par la présence d'un gaz inerte. Le traitement peut également s'effectuer dans un récipient ouvert, dans lequel la tension du composant volatil est réglée à l'aide d'une circulation d'un gaz qui contient ce com posant volatil ou un composé fournissant ce composant.
Dans le procédé, une interaction se produit entre le bain et la vapeur du composant volatil. Comme il se forme des cristaux d'une composi- tion différente de celle du bain;, la composition du bain varie constamment pendant toute la durée du procédé.
Dans ces conditions, la modification de la composition du bain, par suite de la ségrégation, peut s'effectuer beaucoup plus lentement que l'établissement de l'équilibre de la vapeur avec le bain. Le bain sera pour ainsi dire constamment en équilibre avec la vapeur, ce qui permettra de régler, dans ce cas, la teneur du composant volatil dans le composé à l'aide de la tension de vapeur du composant volatil.
Toutefois, les circonstances peuvent être telles que la variation de la composition du bain sous l'effet de la ségrégation est plus rapide que le réglage de l'équilibre de la vapeur avec le bain, de sorte que cet équilibre est difficilement atteint. Dans ce cas, la tension de vapeur permet cependant de contrecarrer une forte décomposition du composé et d'at- teindre un état stationnaire. Si, au début, le composant non volatil se trouve en excès, cet excès s'accumule avec diverses impuretés dans la der- nière partie déposée. Le fait qu'il s'établira un équilibre ou un état stationnaire dépend du temps pendant lequel peut se produire l'interaction de la vapeur avec le bain pendant la ségrégation.
Ce temps peut être réglé, par exemple dans le cas de fusion par zones, par un choix de la largeur de la zone fondue et par la vitesse à laquelle la zone fondue est déplacée à travers la charge.
Dans le procédé, on tire parti de la circonstance favorable que l'équilibre de la vapeur du composant volatil avec le bain s'établit nota- blement plus vite que l'équilibre de la vapeur avec la phase solide. De ce fait, le réglage de la tension du composant volatil permet de régler la composition du bain, et, partant, de la phase solide séparée.. Pour au- tant que la vapeur excerce un effet quelconque sur la phase solide, cet effet est limité à la surface de la charge, surface qui au besoin peut être enlevée. Un effet direct de la vapeur sur la phase solide, peut d'ailleurs encore être contrecarré en choisissant la température assez basse.
Suivant le procédé, par ségrégation d'un bain on peut amener les composés chimiques en cause à l'état monocristallin, les purifier et régler leur concentration en impuretés et partant leur conductibilité et leur ty- pe de conduction sans qu'il se produite une décomposition indésirable. En outre, on dispose encore de la possibilité de régler la concentration du composant volatil dans la charge et de créer ainsi des différences par rap- port à la composition stoechiométrique, différences qui peuvent également influencer la conductibilité et le type de conduction.
Les propriétés de conduction désirées peuvent être obtenues non seulement par le réglage de la concentration des atomes étrangers que com- portent déjà la matière de départ, mais on peut également ajouter ces atomes en une quantité dosée au bain ou les faire absorber par le bain à partir de l'état gazeux.
Lorsque, pour la mise en oeuvre du procédé on utilise un récipient fermé, celui-ci doit être en une matière qui est à même de supporter les températures utilisées, qui de plus, est imperméable au gaz et qui ne réa- git pas avec les substances traitées. En général le verre convient, mais pour les températures élevées, on peut utiliser du quartz. Afin d'éviter
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une réaction de la matière fondue avec la matière du riel dont, on peut uti- liser une couche protectrice, par exemple une couche de graphite, ou bien les substances à traiter peuvent être placées dans une cuvette par exemple en graphite ou en oxyde d'aluminium fritté, cette cuvette étant alors in- troduite dans le récipient.
Lorsqu'on recourt à un récipient ouvert, celui- ci ne doit pas nécessairement être en une matière imperméable au gaz ; onpourrait utiliser, par exemple, du graphite, mais de préférence, on recourt également à une matière imperméable au gaz.
Pour isoler de la charge de composé à traiter,la substance ser- vant à régler la pression du composant volatil dans un récipient.fermé,ce récipient peut comporter un étranglement ou un évasement, ou bien le composé à traiter ou la substance fournissant le composant volatil peut être placé dans une cuvette introduite dans le récipient tubulaire. Si le procédé est mis en oeuvre par fusion de zones,le récipient sera de préférence tubulaire, car cette forme permet facilement de faire déplacer la zone fondue dans une charge répandue dans la direction longitudinale du tube.
La description du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limi- tatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien en- tendu partie de l'invention.
La fig. 1 représente un appareillage à récipient fermé utilisable pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Sur cette figure, 1 est un récipient tubulaire comportant un étran- glement 2 qui donne naissance à une enceinte 3, dans laquelle la substance
4 déterminant la pression du composant volatil, peut être introduite sépa- rément de la charge du composé à traiter 5. Au besoin, la paroi du réci- pient peut être revêtue d'une couche de graphite protectrice 6 à l'endroit où se trouve le composé. Le chauffage local nécessaire pour provoquer la fusion d'une zone d'une charge du composé 5 s'effectue de préférence à l'aide d'une bobine haute-fréquence 7. Pour le chauffage de la matière 4, on peut utiliser un four électrique 8.
Pour porter le reste du récipient à une température telle que la condensation indésirable du composant vola- til soit contrecarrée, on utilise un four 9 qui ne crée pas de difficultés dans le champ haute-fréquence de la bobine de chauffage 7, par exemple un four bobiné muni d'une self haute-fréquence ou bien un four au carbone.
Ce four au carbone est constitué par un cylindre de graphite, ouvert aux deux extrémités, dans lequel sont ménagés,parallèlement à l'axe et sur une gran- de partie de lalongueur deux traits de scie. A l'extrémité sciée du cy- lindre chacune des parties comprises entre deux traits de scie comporte un conducteur d'alimentation.
Suivant le point de fusion du composé à traiter, on utilisera un récipient de verre ou un récipient de quartz. Toutefois, à une températu- re supérieure à 1200 C, le quartz se dévitrifie. Pour obvier à cet inconvé- nient, on peut utiliser pour le traitement de composés à point de fusion éle- vé, un appareillage quelque peu différent. Le composé à traiter 5 est in- troduit dans une cuvette en oxyde d'aluminium et celle-ci est glissée dans un cylindre de graphite. L'ensemble est alors placé dans le récipient 1.
A cette température, le récipient 1 peut être refroidi à l'intérieur de la bobine haute-fréquence, par exemple par une circulation d'air, de sorte qu'en cet endroit sa température est inférieure à 1200 C, bien que la tempé- rature à l'intérieur du récipient puisse atteindre une valeur suffisamment élevée pour qu'une zone de la charge du composé soit portée à fusion. Cet- te disposition est également avantageuse lorsque, dans le cas d'emploi d'un récipient de verre, on traite des substances à des températures supérieures au point d'amollissement du verre.
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La fig. 2 représente un appareillage approprié à la mise en oeuvre du procédé dans un récipient ouvert. Un tube 11, plié à angle droit et ou- vert à une extrémitécomporte des amenées de gaz 12 et 13 qui sont prévues dans la partie 14 du récipient 11. Le composé semi-conducteur à traiter 15 se trouve dans une cuvette 16 introduite dans le récipient 11. Dans l'extrémité ouverte du récipient est introduit un bouchon 17 qui est muni d'un échappement 18 pour le gaz amené par les tubes 12 et 13. Sur le fond de la partie 14 du récipient est disposée une quantité du composant volatil lors de la fusion du composé 15 ou un composé qui, par chauffage, fournit ce composant. Sur la figure, cette substance est indiqué par 19.
La tem- pérature que l'on communique à la substance 19 et les vitesses de circulation du gaz protecteur introduit par les amenées 12 et 13 permettent de régler la tension de vapeur du composant volatil au-dessus du composé semi-conduc- teur 15 à fondre dans la cuvette 16 d'une manière telle que le composé ac- quiert la composition désirée.
Pour la mise en oeuvre du procédé par ségrégation d'un bain à par- tir d'un côté du récipient de fusion, par exemple à l'aide d'un récipient tubulaire dans lequel le composé est porté à fusion, dans un four vertical, on descend lentement le four, ou lors du hissage d'un cristal hors du bain, on peut utiliser pour le réglage de la tension de vapeur du composant vola- til, au-dessus du bain, un dispositif de dosage tel que représenté sur la partie de gauche de la fig. 2.
EXEMPLE 1.
Une cuvette de graphite remplie de CdTe est placée dans un réci- pient de quartz tel qu'indiqué par 1 sur la fig. 1. Dans l'enceinte 3, on introduit une certaine quantité de Cd. On fait le vide dans l'ensemble et on obture ce dernier. A l'aide du four 8, la partie 3 du récipient, qui contient le Cd indiqué par 4, est portée à une température de 700 C et le reste du récipient à une température de 850 C. La température de 700 est déterminante pour la pression de Cd dans tout le récipient, pression qui, dans ce cas, est de 350 mm de mercure.
Ensuite, on déplace de la gauche vers la droite, autour de la char- ge, à une vitesse de 2 à 3 mm par minute, la bobine haute-fréquence qui porte à fusion (température 1040 C) une zone d'environ 2 cm de largeur de la charge de CdTe. Lorsque toute la charge a traversé la zone fondue, on ré- pète cette opération. Après trois opérations déjà, les éléments tels que Ga, Sb, Pb, Ni, Cu, Age Bi et In, qui se trouvaient sous forme d'impuretés dans le CdTe, s'étaient déplacés essentiellement vers l'extrémité de droite de la charge. C'était le cas, pour tous les éléments, pour plus de 90% et pour certains même, pour environ 100%. L'aluminium qui se trouvait éga- lement sous forme d'impuretés s'était déplacé essentiellement vers l'extrémi- té de gauche.
Le coefficient de répartition de l'aluminium entre la phase solide et la phase liquide est donc plus grand que 1, tandis que celui des autres éléments est inférieur à 1.
Le CdtTe obtenu après l'enlèvement des extrémités de la charge a une conduction p. par suite d'une teneur en Cd inférieure à celle correspon- dant à la composition stoechiométrique. La résistivité est de 50 #cm.
EXEMPLE 2.
Du tellurure de cadmium purifié de la manière spécifiée dans l'exem- ple 1, est traité dans l'appareillage représenté sur la fig. 1 avec addi- tion d'indium. L'indium est ajouté à la partie d'extrême gauche de la charge CdTe, qui, pendant le traitement, est portée la première à fusion et en une quantité telle que, dans la première zone fondue d'une largeur de 2
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cm, la concentration en indium est de 1019 atomes par cm3. Après que, par suite du déplacement de.la gauche vers la droite de la bobine haute-fréquen- ce, la zone a traversé toute la charge sous une pression de Cd de 1 atmos- phère, on obtient un CdTe-In homogène, à conduction n et à résistivité de 0,04 #cm.
EXEMPLE 3.
De l'InAs est traité sous une pression d'As de la manière exposée dans l'exemple 1. L'As qui se trouve dans l'enceinte 3 du récipient repré- senté sur la fig. 1, est chauffé, pour régler la pression de As. Le reste du récipient est chauffé à une température de 800 C et la zone fondue est portée à une température de 940 C. Après six déplacements de la gauche vers la droite de la bobine haute-fréquence à une vitesse de' 2 à 3 mm par minute, le degré de purification est d'environ 0,001%. Après cette puri- fication, les éléments constituant les impuretés de la matière de départ à savoir. Sb, Fe, Pb, Ni, Bi, Cu, Ag et Sn se trouvent essentiellement dans la partie de droite et le Ga, et en mesure moindre l'Al, se trouvent dans l'extrémité de gauche de la charge.
Pour une pression d'As de 135 mm de mercure, on obtient un produit à conduction n et à résistivité de 3.04 #CM.
EXEMPLE 4.
De la'manière indiquée pour les exemples 1 et 2, du CaAs est traité sous une pression d'As de 0,5 atmosphère.
Après six déplacements de la gauche vers la droite de la bobine haute-fréquence, à une vitesse de 5 mm par minute, on obtient une épuration telle que la partie centrale de¯la charge contient au total moins de 10-30% atomes étrangers par molécule gramme de GaAs. Bien que l'interaction de la vapeur d'As avec le GaAs fondu soit très lente, on obtient un état sta- tionnaire. Les impuretés se sont accumulées dans la partie qui se dépose la première et dans celle qui se dépose la dernière. La dernière partie déposée contient entre autres du métal Ga, qui au début se trouvait en ex- cès au-delà de la composition stoechiométrique. La résistivité du produit obtenu est de 5.10-3#CM.
EXEMPLE 5.
Du PbS est traité, dans une cuvette en Al2O3 fritté, de la manière indiquée dans l'exemple 1, sous une pression de soufre. Le récipient de quartz, dans lequel s'effectue le traitement, est chauffé à environ 900 C et le soufre, qui est contenu dans l'enceinte 3, a une température plus .bas- se qui détermine la pression du soufre dans le récipient. A l'aide de la bobine haute-fréquence, on provoque la fusion d'une zone de la charge PbS (température 11200C) et cette bobine est déplacée de la gauche vers la droi- te à une vitesse d'environ 3 mm par minute.
Les éléments Ga, Ag, Fe et Cu se déplacent vers l'extrémité de droite de la charge et les éléments Bi, Al et Mg vers l'extrémité de gauche,
Pour une pression de soufre de 1 atmosphère, obtenue en chauffant le soufre à 444 C, on obtient un produit à conduction h et à résistivité de 0,01#cm. Lorsque le s'outre est chauffé à 400 C, la pression du soufre atteint 300 mm de mercure, et on obtient un produit à conduction p et à résistivité de 0,003# cm.
Lorsque, dans la réalisation du procédé on fait en sorte que, dans les exemples précités la zone fondue se déplace à partir d'une amorce à tra- vers la charge, on obtient des produits à l'état monocristallin.
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EXEMPLE 6.
Dans un récipient fermé tel qu'indiqué par 21 sur la fig. 3, on chauffe une certaine quantité de CdTe indiquée par 22, à l'aide du four 23 (température 11000C). Ce récipient communique, par le tube 24, avec l'encein- te 25 dans laquelle se trouve du Cd indiqué par 26. A l'aide de l'enroule- ment 27, le tube 24 et l'enceinte 25 sont portés à une température de 750 C, de sorte que la pression de Cd dans tout le récipient est de 1000 mm de mer- cure. Après l'établissement de l'équilibre liquide-vapeur,on laisse descen- dre le récipient 21, à une vitesse de 2 mm par minute, dans le four 23. Le CdTe se dépose à partir du fond du récipient. Les éléments Bi, Sm, Cu, Ag, Sb, Fe, Mn, Pb, Mg et Ni contenus comme impuretés dans la matière de départ s'accumulent dans la partie du bain déposée la dernière.
La partie déposée la première contient moins de 1017 atomes d'impuretés par cm3. Cette par- tie a une conduction 2 et sa résistivité est de 50#cm.
EXEMPLE 7.
Lorsqu'on fond à nouveau le PbS épuré, obtenu dans l'exemple 5, et qu'on en provoque la ségrégation mais dans un récipient ouvert tel que représenté sur la fig. 2, dans une atmosphère constituée par 73 du H2S, 25 de H2 et 2 de HCl, du chlore s'incorpore dans le PbS. Le produit obtenu présente une forte conduction n et sa résistivité est de 3 x 10-4#CM.
EXEMPLE 8.
D'un récipient ouvert 31, tel que représenté schématiquement sur la fig. 4, et dans lequel du PbS indiqué par 32 est maintenu fondu par le four 34 à une température de 1120 C, on hisse, à l'aide d'une amorce 23, à une vitesse de 2 mm par minute, un cristal. Le récipient est placé sous une cloche 35, munie d'un tube d'amenée 36 et d'un tube d'évacuation 37 pour le gaz. Lorsqu'on utilise pour le gaz du H2S, on obtient ainsi un mono- cristal de PbS à conduction n et à résistivité de 1,2 x 10-3#cm.