BE537046A

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Publication number: BE537046A
Authority: BE
Priority date: 1954-03-23
Also published as: FR1129494A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
bains de filature et aux bains de filature qui en contiennent- 

  
Dans la fabrication de fibres, filés, filaments, pellicules synthétiques, etc, par le procédé de filature humide, on file ou extrade une solution d'une substance polymère sythétique à travers un orifice dans un bain de filature dans lequel la substance polymère est coagulée ou précipitée en la forme désirée. Ces bains de filature sont fréquemment de nature fortement acide et contiennent des quantités variables de sels et autres additifs en fonction de la matière à filer, de l'usage auquel elle est destinée, de la forme sous laquelle elle doit être produite, etc.

   Au cours de l'opération de filature du filament, les filières ont d'habitude tendance à s'incruster et à s'obstruer, ce qui cause la formation de cratères dans la filière, conduisant à une section transversale diminuée ou inégale du filament filé ou à un déchirement de la matière filée et, pourla matière filée, d'accumuler des charges statiques et des dépôts de boue, de soufre et/ou de

  
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mais ils n'ont pas donné entièrement satisfaction en partie à cause de leur manque de stabilité dans les bains acides de filature. L'industrie de la

  
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trait un taux de production plus élevé dans la filature continue de la rayonne et rendrait plus économique la concentration et le renouvellement de l'acide usé du bain de filature.

  
Un objet de la présente invention est d'apporter des additifs améliorés de bains de.filature qui agissent en vue de prévenir l'incrustation

  
et l'obstruction des filières ("formation de cratères") et la formation de charges statiques, de dépôts de soufre, boue ou sel sur la matière filée ou

  
sur l'appareillage. Un autre objet de la présente invention est d'apporter

  
des additifs de bains de filature, du type mentionné plus haut, offrant une meilleure stabilité dans les bains de filature acides aqueux, particulièrement aux températures élevées. D'autres objets et avantages apparaîtront au cours de la présente description.

  
Par la présente invention il est possible de réaliser les objets précités du fait qu'on peut préparer un additif amélioré de bain de filatu-

  
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laquelle R est un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone et x

  
a une valeur de 1 à 6, avec environ 0,2 x à x équivalents moléculaires d'huile de tall ou d'acides résiniques, puis en faisant réagir la polyamine N-acylée résultante avec un oxyde d'alkylène en quantité plus que suffisante pour

  
se condenser avec tous les atomes de N-hydrogène remplaçables qui subsistent

  
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signifie des atomes d'hydrogène fixés sur l'azote.

  
Comme polyamines efficaces dans le présent procédé, on peut employer celles de la formule ci-dessus dans laquelle R est de l'éthylène, propy-

  
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6. A titre d'exemple, ces composés comprennent la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la pentaéthylène hexamine, la dipropylène diamine,

  
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mélange aminé brut provenant de la réaction de l'ammoniac avec le dichlorure d'éthylène ou dichlorure de propylène ou composés analogues, et particulièrement la diéthylène triamine, y compris des mélanges de ceux ou de plusieurs

  
 <EMI ID=8.1>  avec la polyamine, on peut mentionner la résine de bois et de gomme, l'huile de tall 'brute et raffinée, etc L'huile de tall brute varie quelque peu dans sa composition, mais d'habitude elle contient environ 30 à 46% d'acides ré-

  
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raffinées contiennent un pourcentage plus élevé en acides résiniques parce que les acides gras bouillant plus bas ont été enlevés par distillation.

  
La réaction entre la polyamine et l'huile de tall ou les acides résiniques comprend le remplacement des atomes de N-hydrogène par des groupes acyle, et elle est décrite-par conséquent dans le texte et les revendications en annexe comme une réaction de N-acylation, le remplacement par

  
un groupe acyle se produisant dans un groupe aminé primaire et/ou dans un groupe aminé secondaire de la polyamine. On comprendra évidemment que le produit de cette réaction de N-acylation est un mélange complexe dont la composition dépend de la composition de la polyamine, de la composition de la colophane ou de l'huile de tall, du rapport molaire des réactifs, etc. Ainsi, lorsqu'on fait réagir une mole d'une polyalkylène polyamine avec une mole ou moins d'huile de -balle le produit est essentiellement un mélange de polyalkylène polyamine mono-N-acylée par un acide gras et de polyalkylène polyamine mono-N-acylée par un acide résinique, conjointement avec de la polyalkylène polyamine n'ayant pas réagi, etc. Le mélange produit serait encore plus complexe si on employait comme réactifs un mélange de polyalkylène

  
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N'-acylée par un acide résinique, de dérivés de polyalkylène polyamine diN,N'-aoylée dans lesquels un radical acyle est un radical d'acide gras et

  
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de petites quantités de polyalkylène polyamine n'ayant pas réagi, etc, En outre, il y aura manifestement de petites proportions de dérivés mono-acylés et tri-acylés dans le mélange ainsi produit. La polyamine N-acylée préférée à utiliser dans la présente invention est le produit de réaction de 2,45 moles d'un mélange.de polyamines avec environ 1,5 équivalents moléculaires' d'acyles d'huile de tall, les produits de réaction d'une mole de polyamine avec 1/2 à 2 équivalents moléculaires d'acyles d'huile de tall étant le plus généralement employés. Etant donné que la diéthylène triamine contient 5 atomes de N-hydrogène remplaçables, le dérivé N-acylé contiendra théoriquement 3 atomes de N-hydrogène remplaçables restants, qui sont disponibles pour la condensation avec l'oxyde d'alkylène.

   L'acylation de polyamines pour former ces amino-amides peut se faire à des températures allant d'environ

  
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complète.

  
On fait alors réagir le produit polyamine N-acylé avec une quantité ci'un oxyde d'alkylène supérieure à celle qui est nécessaire à la conden-

  
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duit polyamine. L'oxyde d'alkylène en excès réagira avec les groupes hydroxyalkyles antérieurement formés pour produire un dérivé ayant au moins un ra-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
40 moles d'oxyde d'alkylène par mole de polyamine N-acylée, des quantités relativement plus grandes d'oxyde d'alkylène étant de préférence utilisées lorsque le degré d'acylation augmente. La condensation peut se faire de manière bien connue en présence d'un agent de condensation alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, etc, à des températures depuis environ 80[deg.] jusqu'à 170[deg.]C, et au besoin sous pression. Dans certains cas toutefois, particulièrement lorsqu'on fait réagir une quantité relativement petite d'oxyde d'alkylène, il peut être souhaitable d'effectuer l'oxyalkylation en l'absence d'un catalyseur alcalin étant donné que dans ces conditions les groupes aminés dans la polyamine N-acylée sont plus réactifs que les groupes

  
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étant ainsi assurée. Si on le désire, on peut effectuer le stade initial de l'oxyalkylation en l'absence d'un catalyseur pour promouvoir le remplacement de tous les.atomes de N-hydrogène remplaçables restants par des groupes hydroxyalkyles, après quoi on peut ajouter un catalyseur pour promouvoir la

  
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pour produire le nombre souhaité de chaînes polyoxyalkylées de longueur désirée. L'oxyde d'alkylène préféré est l'oxyde d'éthylène, bien qu'on puisse employer également de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène et autres composés similaires. On donne la préférence aux produits qui contiennent environ 10 à 35 unités oxyalkylène par mole de polyamine acylée oxyalkylée.

  
On comprendra que la réaction d'oxyalkylation aboutit à un mélange encore plus complexe que-le mélange contenant la polyamine acylée avec lequel on fait réagir l'oxyde d'alkylène. Ainsi, le mélange résultant de la réaction d'oxyalkylation peut contenir une ou plusieurs chaînes polyalkylées de longueurs variables distribuées sur un ou plusieurs composés. Le mélange contiendra généralement des quantités variables de composés ayant un nombre plus ou moins grand d'unités oxyalkylènes que la moyenne de ces unités qui est fournie par la détermination analytique.

  
On a découvert que la polyamine acylée polyoxyalkylée décrite est très efficace dans des bains acides de filature contenant jusqu'à 15 % ou .  plus d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique etc, bains qui sont employés dans'la fabrication de produits extrudés à partir de solutions de xanthate de cellulose, de cellulose cupro-ammoniacale et autres compositions cellulosiques, de caséine, zéine, albumine et autres compositions protéiques, etc. Des exemples de ces produits sont la cellophane, la rayonne viscose et un certain nombre d'autres fibres, filaments, pellicules, etc, artificiels.

   En plus de leur fonction d'empêcher l'incrustation et l'obstruction des filières, de réduire les charges statiques, les incrustations de soufre, boue ou sel sur les matières filées et la formation de cratères dans les filières ou le déchirement de la matière filée, on a trouvé que les produits décrits plus haut de la présente invention sont exceptionnellement stables aux hautes températures jugées parfois nécessaires 'dans l'emploi des bains de fila-

  
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sont souvent désirables pour la filature et autres opérations de régénération acide 0 Or, ces températures élevées causent des difficultés considérables par suite de la décomposition des additifs de bain de filature usuellement employés. On a trouvé que les produits de la présente invention, tels qu'ils sont décrits ci-dessus, sont stables à 80[deg.]C pendant deux semaines dans une composition typique de bain de filature de rayonne comprenant environ

  
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fate de zinc en poids dans la solution aqueuse. 

  
Comme autre particularité de la présente invention, on a trouvé que la stabilité du produit polyamine acylé polyoxyalkylé décrit plus haut peut être encore améliorée en y ajoutant un produit de condensation d'au moins une mole d'un oxyde d'alkylène à 2-3 atomes de carbone avec un membre du groupe consistant en des amines aliphatiques et alicycliques primaires et secondaires contenant au moins 8 atomes de carbone, à raison d'environ 0,02 à 2 parties d'amine oxyalkylée par partie en poids de polyamine acylée

  
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suivie d'une hydrolyse, d[deg.]amines préparées pai amination du polypropylène, polybutylène, ou de mélanges propylène-butylène, d'aminés préparées à partir

  
 <EMI ID=20.1> 

  
polybutylènes et des mélanges propylène-butylène, d'aminés préparées par réduction d'amines ou nitriles d'acides gras saturés ou non saturés, d'amines alicycliques telles que la dicyclohexylamine, la N-butyl-N-cyclohexylamine, et d'amines primaires dérivées de la colophane ou de ses dérivés hydrogénés ou déshydrogénés, par exemple en remplaçant les groupes carboxyles par un groupe aminométhyle dans l'acide abiétique, hydroabiétique ou déshydroabiétique, ou par introduction d'un groupe aminé primaire dans le noyau

  
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ou leur mélanges. Ces amines peuvent être oxyalkylées par réaction avec 1 à
40 moles d'un oxyde d'alkylène de la manière décrite plus haut concernant la prépa .tion de la polyamine acylée polyoxyalkylée. On donne la préférence au produit de la réaction d'une amine aliphatique primaire à longe chaîne avec 3 à 15 moles d'oxyde d'éthylène.

  
Il est entendu que les quantités d'additifs de bain de filature selon l'invention, à employer dans un bain de filature particulier donné, varieront suivant le caractère de la matière à filer, la vitesse de l'opération, l'acidité du bain de filature, etc. En général, on les emploie à des concentrations allant d'environ 1 à 1000 p.p.m. (parties par million

  
en poids de bain de filature). Ainsi, des bains de filature employés dans la fabrication de filés de filaments textiles contiennent couramment environ 25 à 75 p.p.m. d'additifs (soit la polyamine acylée oxyalkylée ou son mélange avec l'amine oxyalkylée), des bains employés pour des filés à brins textiles environ 40 à 90 p.p.m., et des cordes de pneu environ 400 à 500

  
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-Les additifs de la présente inventiori doivent être ou bien solubles ou bien facilement dispersables dans le bain de filature. Certains additifs peuvent être insolubles en tant que base mais ils sont solubilisés en tant que sels dans les bains acides de filature.

  
On a trouvé que les polyamines acylées polyoxyalkylées et leurs mélanges avec des amines supérieures aliphatiques et alicycliques oxyalkylées comme décrit plus haut constituent des additifs hautement efficaces

  
et stables lorsqu'ils sont employés dans des bains acides aqueux de filature. En plus, leur activité capillaire favorise leur emploi dans d'autres vastes domaines de la technique. Par exemple, on peut'-les employer comme agents mouillants pour convertir des substances liquides ou solides qui, en soi, sont insolubles dans l'eau (par exemple des hydrocarbures, des alcools supérieurs, des huiles, des graisses, des cires et des résines) en des émulsions crémeuses, en des solutions limpides ouen des dispersions fines et stables ; pour le foulage des textiles ; comme agents de curage en eau dure ; dans les processus de tannage et de mordançage ; comme moyen pour améliorer le pouvoir absorbant de corps fibreux ; comme agents auxiliaires dans les bains d'assouplissement pour cuirs et peaux.

  
En plus, ces produits ont de la valeur dans les systèmes émulsifiants de compositions insecticides et de pulvérisations agricoles telles que D.D.T., 2,4-D, toxaphène, chlordane, pulvérisations dormantes ou d'huiles minérales, sulfate de nicotine, Dieldrin, Aldrin, Lindane B.H.C., Hep-

  
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Ces produits sont précieux pour servir comme additifs des produits du pétrole, comme additifs pour huiles combustibles, fluides hydrauliques, huiles lubrifiantes, huiles de découpage, graisses, comme additifs de l'eau ou saumure employées pour la récupération du pétrole à partir de strates ren-

  
 <EMI ID=24.1>  D'autres emplois intéressants sont dans les compositions de net-

  
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te, plastifiants et modificateurs de matières plastiques vinyliques, résines alkydes, résines phénol-formaldéhydes et autres types de matières plastiques du type polymère ; pour l'incorporation dans les adhésifs, peintures, linoléum ; pour servir dans les agents liants employés dans divers matériaux isolants et de construction ; comme additifs des pâtes de palpes en vue d'assister l'opération de pilonnage dans la fabrication du papier. 

  
Ces produits sont également utiles comme émulsifiants pour la po-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
agents de pénétration, agents adoucissants, huiles de découpage, agents de lavage de la vaiselle, agents antistatiques, désinfectants, insecticides, agents antimites, bactéricides, fongicides et biocides.

  
Ils sont utiles dans l'industrie de la rayonne comme additifs du dope pour aider la clarification de la rayonne viscose. Ils ont de la valeur dans les fluides hydrauliques pour améliorer les caractéristiques de viscosité. 

  
Ces produits sont particulièrement utiles pour rompre les émulsions de pétrole. On peut les employer pour rompre les émulsions de pétrole brut et d'eau salée obtenues à partir des puits de pétrole, ou pour empêcher les émulsions eau-dans-l'huile résultant de l'acidification des puits de pétrole par introduction de l'agent de le puits, ou pour rompre ou empêcher les émulsions qui résulteraient d'un procédé de submersion à l'eau pour la récupération du pétrole à partir des strates pétrolifères. On peut aussi les employer pour rompre les émulsions que l'on rencontre dans le procédé de raffinage du pétrole. 

  
Ils sont intéressants comme inhibiteurs de corrosion, comme inhibiteurs de rouille dans la'protection des métaux et particulièrement des métaux ferreux, dans les bains acides de décapage, dans les compositions acides de nettoyage et dans les bains galvanoplastiques.

  
D'autres usages de valeur sont : solvants, lubrifiants, graisses, agents d'étoupage.

  
Les exemples suivants de la présente invention sont donnés à titre explicatif et il ne faut pas leur attribuer un caractère limitatif. Sauf indication contraire, les parties sont en poids.

Exemple 1. 

  
On chauffe à 190-205[deg.]C dans un ballon pendant 12 heures un mélan-

  
 <EMI ID=27.1>   <EMI ID=28.1> 

  
Quand on ajoute une goutte du produit de cet exemple à 10 cm3 du mélange de bain de filature simulé décrit ci-dessus, il ne se produit pas
-une séparation ou un trouble par chauffage de la solution à 80[deg.]C pendant
96 heures. Après 120 heures à 80[deg.]C, il se produit un léger trouble qui est bien dispersée

Exemple 2.

  
On place 813 g (3 moles) d'Armeen TD (Armour & Co) dans un auto-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
valent molaire d'acyle), du produit d'huile de tall.de l'exemple 1.

  
On dissout une goutte de ce produit dans 10 cm3 du bain de filatu-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
il y a un certain trouble bien dispersé, mais le mélange se clarifie au refroidissement . 

Exemple 3.

  
A 294 g (0,29 équivalent molaire d'acyle) du produit obtenu dans

  
 <EMI ID=31.1> 

  
TD avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. On brasse bien le mélange. Une goutte de ce mélange dissoute dans 10 cm3 du bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 est stable pendant 72 heures à 60[deg.]C et ensuite pendant 120 heu-

  
 <EMI ID=32.1> 

Exemple 4. 

  
A 294 g (0,29 équivalent molaire d'acyle) du produit obtenu dans l'exemple 1 on ajoute (et on mélange bien) 173 g (0,37 mole) du produit de réaction de l'Armeen TD avec 5 moles d'oxyde d'éthylène.

  
Une goutte de ce mélange dans 10 cm3 du bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 est stable pendant 73 heures à 60[deg.]C, 120 heures à

  
 <EMI ID=33.1> 

Exemple 5 

  
A 32,7 g (0,33 équivalent molaire d'acyle) du produit de réaction de l'exemple 1 on ajoute tout en agitant 21 g (0,02 mole) du produit de réaction de l'Armeen SD (Armour) avec 15,2 moles d'oxyde d'éthylène. 

  
Une goutte de ce mélange dans 10 cm3 du bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 est. stable et limpide après 72 heures à 60[deg.]C et

  
 <EMI ID=34.1> 

  
vient nuageuseo 

Exemple 6 

  
A 1600 g (5 moles) de Neo-Fat D-242 on ajoute 150 g (1 mole) de

  
 <EMI ID=35.1>   <EMI ID=36.1> 

  
Un mélange de 1 partie du produit ci-dessus avec 2 parties en poids du produit de réaction de la laurylamine avec 5 moles d'oxyde d'éthylène est stable à 80[deg.]C pendant 24 heures dans le bain de filature simulé décrit dans l'exemple 1 (à une concentration de 500 p.p.m. du produit cidessus dans le bain de filature).

Exemple 7. 

  
On chauffe en autoclave à 200[deg.]C pendant 12 heures en présence de
50 g de silicagel un mélange de320g (l,0 mole) de Neo-Fat D-242 et 120 g

  
 <EMI ID=37.1> 

  
pour enlever le silicagel hydraté et on le traite avec 581 g (10 moles) d'oxyde de propylène ajouté par portions à 120[deg.]C au mélange dans un autoclave. La pression pendant la réaction de l'oxyde de propylène ne dépasse pas 1,75 kg/cm2 

  
On ajoute une goutte d'un mélange de 1 partie du produit ci-dessus et de 1 partie du produit de réaction de l'exadécylamine avec 15 moles

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Diverses modifications et variations de cette invention paraîtront évidentes à l'homme de métier et il est entendu que ces modifications et variations sont à inclure dans les limites de ce brevet et l'esprit et là portée des revendications ci-jointes.

REVENDICATIONS..

  
 <EMI ID=39.1> 

  
dans laquelle R est un radical alkylène contenant 2 à 6 atomes de carbone et x a une valeur de 1 à 6, avec environ 0,2 x à x équivalents moléculaires d'un agent acylant choisi dans le groupe consistant en de l'huile de tall et des

  
 <EMI ID=40.1> 

  
résultant avec plus que la quantité d'oxyde d'alkylène suffisant à la condensation avec tous les atomes de N-hydrogène remplaçables qui subsistent dans ce produit.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication le caractérisé en ce que la polyamine est de la diéthylène triamine.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine est un mélange de diéthylène triamine et de triéthylène tétramine.

4.-- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine est un mélange de triéthylène tétramine et de tétraéthylène pentamine

5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine est de l'éthylène diamine. <EMI ID=41.1>

<EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>

acylée

8.- Procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole d'une polyamine avec 1/2 à 2 équivalents moléculaires d'acides d'huile de tall, et en ce qu'on met ensuite en réaction le produit polyamine N-acylé résultant avec plus que la quantité d'oxyde d'éthylène suffisant à la condensation avec tous les atomes de N-hydrogène remplaçables subsistant dans ce produit.

<EMI ID=44.1>

avec un membre du groupe consistant en des amines aliphatiques et alicycliques primaires et secondaires contenant au moins 8 atomes de carbone.

<EMI ID=45.1>

une composition comme défini dans la revendication 10 et un produit de condensation d'au moins 1 mole d'un oxyde d'alkylène à 2 à 3 atomes de carbone avec un membre du groupe consistant en des amines aliphatiques et alicycliques primaires et secondaires contenant au moins 8 atomes de carbone*

<EMI ID=46.1>

celui-ci, une composition comme défini dans la revendication 11.

160- Bain acide aqueux de filature contenant, en dispersion dans celui-ci, une composition comme défini dans la revendication 12.

<EMI ID=47.1>