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La présente invention est relative à un procédé de séparation d'hydrocarbures. L'invention se rapporte plus particulièrement à un procé- dé de cristallisation extractive de fraction d'huiles minérales, grâce à de l'urée.
Il est bien connu que l'urée forme des produits d'addition ou com- plexes solides cristallins avec des hydrocarbures à chaîne droite et à chai- ne légèrement ramifiée, mais ne forme pas de composés solides avec des naph- tènes, des composés très ramifiés ou des aromatiques. En utilisant de l'u- rée, on a développé un procédé pour le raffinage de fractions de pétrole par décomposition des fractions en types chimiques,et ce en formant les compo- sés solides susdits, en enlevant la phase liquide restante (connue sous le nom de "raffinat du complexe d'urée") en décomposant les composés solides et en récupérant du produit, les hydrocarbures libérés (connus sous le nom de :"extrait du complexe d'urée").
Il est également connu que, lorsque des mélanges de paraffines nor- males et d'oléfines normales sont soumis à la formation d'un complexe avec l'urée, en raison de la réactivité différente de ces types décomposés envers l'urée, un certain degré de séparation peut être réalisé, les paraffines ten- dant à passer dans l'extrait, et les oléfines de gamme d'ébullitions similai- re tendant à passer dans le raffinat, De même, un certain degré de sépara- tion peut être réalisé entre les mono-oléfines normales et les dioléfines normales, par formation d'un complexe avec l'urée, car les premiers composés tendent à passer dans l'extrait, tandis que les derniers tendent à passer dans le raffinat.
De plus, il est connu que la présence de méthanol et d'autres al- cools de bas poids moléculaire, en mélange avec de l'urée et des fractions subissant un traitement, accélère la vitesse de formation des dérivés soli- des. On a également établi, dans la technique antérieure, que des mélanges de méthanol et d'eau peuvent être employés comme agents activants.
Suivant certaines propositions, l'urée est employée en solution dans un solvant ou un mélange de solvant, qui, en général, ne sont pas misci- bles avec les hydrocarbures. Habituellement, en opérant de cette manière, la solution d'urée doit être saturée à la température de la réaction avec des hydrocarbures, et il doit y avoir une certaine quantité d'urée en sup- plément de celle qui est nécessaire pour atteindre la saturation (à la tem- pérature de la réaction), cet excès d'urée constituant l'urée disponible pour la réaction avec les paraffines normales et les paraffines à chaîne lé gèrement ramifiée, en vue de produire le complexe solide.
Sous ces condi- tions, la réaction entre le mélange d'hydrocarbures de la fraction de pétro- le à traiter et l'urée, partiellement en solution, donne lieu à la formation d'une boue dense consistant en une émulsion, généralement du type huile dans l'eau, et constituée par une phase liquide continue, comprenant la solution saturée, d'urée et par une phase liquide discontinue formée d'hydrocarbures qui n'ont pas réagi avec l'urée. L'émulsion porte en suspension deux phases solides, à savoir, des cristaux solides de complexe et dès cristaux d'urée excédentaires qui n'ont pas formé un complexe.
Le complexe obtenu prend habituellement la forme d'une masse d'ai- guilles cristallines enchevêtrées de volume apparent très grand. C'est pour- quoi la séparation du raffinat, d'avec le mélange complexe thixotropique é- pais a été trouvée très difficile.
Dans certains procédés,on utilise une filtration, qui laisse sur le filtre,une masse de cristaux de complexe et des cristaux d'urée excéden- taires. Cependant, cette masse de cristaux retient une grande proportion de raffinat qui doit être éliminé par lavage à l'aide d'un solvant, si on dé-
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sire obtenir un bon rendement et une bonne sélectivité de séparation. Ces opérations de filtration et de lavage exigent habituellement un appareil compliqué et coûteux.
D'autres procédés ont recours à une décantation pour séparer le raffinat, de la boue susdite contenant le complexe, Néanmoins, cette boue est, pour la plus grande part, très stable et ce, bien qu'il soit souvent possible de séparer, par simple décantation, une proportion majeure du raf- finat dont le restant est retenu dans la phase comprenant la solution d'u- rée (qui contient également les cristaux de complexe et d'urée excédentai- res) en affectant de façon nuisible la sélectivité du procédé.
Des procédés pour aider à la séparation de raffinât, de la boue sont décrits dans les brevets britanniques 704.439 et 716.068. Dans le bre- vet 704.439, on décrit l'utilisation d'un solvant ternaire qui est non mis- cible avec les hydrocarbures, et qui comprend, dans sa forme préférée, de l'eau, du méthanol et du glycol éthylénique. Dans le brevet britannique 716.068 et dans le brevet belge 510,286 on a décrit un procédé utilisant de l'urée contenant 0,2 à 5% (de préférence 1%) en poids de biuret. L'uti- lisation de ce solvant ternaire et d'urée contenant du biuret permet la for- mation de cristaux d'urée et d'un complexe de très petites dimensions, de sorte que les gouttelettes de raffinat en suspension dans la boue se joignent et sont décantées plus facilement.
Suivant le brevet britannique 704.439 é- galement, lorsqu'on utilise les solvants ternaires qui y sont décrits, la dé- cantation du raffinat est achevée par l'addition à la boue, d'une petite quantité de méthanol aqueux dérivant de la distillation d'une partie de la solution d'urée.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé amélio- ré pour la cristallisation extractive de mélanges hydrocarbonés par utilisa- tion de solutions d'urée, dans lequel le raffinat est séparé de manière con- venable, du produit résultant de la formation du complexe, Un autre but con- siste à procurer un procédé de séparation de paraffines normales, de frac- tions d'huiles minérales. Un autre but est de procurer un appareil nouveau et intéressant pour réaliser les séparateurs de phases.
Comme décrit ci-avant, la boue complexe obtenue prend la forme d'une masse thixotropique épaisse, la thixotropie de la boue étant provoquée par la présence en grande abondance de cristaux de complexe et'également par la présence de cristaux d'urée en excès de saturation à la température opératoire. Ces cristaux de complexe-et ces cristaux d'urée ont une tendan- ce marquée à former en s'enchevêtrant, des structures suffisamment solides pour former opposition à la décantation des gouttelettes d'hydrocarbures qui n'ont pas réagi (à savoir, le raffinat), présentes dans la boue.
On a maintenant trouvé que, sous certaines conditions, comme décrit ci-après, ces structures cristallines enchevêtrées tendent à se décomposer, ce qui fa- cilite la séparation des phases liquides par décantation,
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé de cristalli- sation extractive d'un mélange hydrocarboné comprenant des hydrocarbures de types chimiques différents, tels que décrits ci-avant, procédé qui comprend :
le traitement de ce mélange hydrocarboné avec une solution comprenant de l'urée, avec formation aussi d'une boue complexe, ladite boue consistant en une émulsion d'une phase liquide comprenant un raffinat de complexe d'urée et d'une phase liquide comprenant une solution d'urée,ladite émulsion conte- nant, en suspension, un complexe d'urée solide avec ou sans urée solide;
en- suite, la séparation d'au moins une partie du raffinat de complexe d'urée, de la boue complexe, et avant et/ou durant cette séparation, 1 action sur cette boue, de vibrations mécaniques grâce auxquelles il y a formation d'une phase liquide supérieure comprenant le raffinât, et grce auxquelles les ma-
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tières solides passent dans la phase liquide inférieure comprenant la solu- tion d'urée, la séparation de la phase supérieure étant effectuée par décan- tation ; et ensuite, la récupération de l'extrait de complexe d'urée, de la phase solide/liquide restante.
Le procédé est, de préférence, appliqué au traitement de mélanges hydrocarbonés comprenant des paraffines normales et d'autres hydrocarbures, et dans lequel traitement les paraffines normales sont récupérées dans l'ex trait. On a trouvé que le procédé de l'invention convient spécialement bien pour le traitement de fractions d'huiles minérales, par exemple, de fractions de distillation de pétrole en vue de la récupération de paraffines normales.
Dans l'étage de décantation, dans lequel le raffinat est séparé de la phase de solution d'urée, on a trouvé que les conditions de vibration peuvent être réglées de manière à séparer rapidement presque la totalité de raffinat retenu par les cristaux.
Les vibrations mécaniques imparties à la boue ont, de préférence, une fréquence de l'ordre de 100 à 2000 par minute, L'amplitude de ces vibra- tions est, de préférence, de l'ordre de lmm à 5 cm. On préfère plus parti- culièrement que la fréquence soit de l'ordre de 1000 par minute, et que l'am- plitude soit de l'ordre de 10 mm.
Si on le désire, la décantation du raffinat peut être réalisée dans un réservoir équipé de chicanes mobiles comportant, en association avec elles,des moyens destinés à leur donner une vibration mécanique. De préférence,cependant, la décantation du raffinat est réalisée dans un ré- servoir supporté de façon élastique, ledit réservoir comportant des moyens pouvant lui donner une vibration mécanique.
Le réservoir est supporté de façon convenable au moins en partie par des ressorts.
La vibration mécanique est assurée par l'action d'un volant à char- ge excentrée.
Les hydrocarbures extraits, après séparation du raffinat,sont de préférence récupérés en chauffant la solution d'urée avec le complexe main- tenu en suspension en vue de détruire ce complexe, ce qui libère les hydro- carbures qui ont formé un complexe avec l'urée, et régénère ladite urée.
Dans cette opération, les gouttelettes de raffinat, qui sont restées fixées aux cristaux du complexe, se mélangent avec les hydrocarbures obtenus par la destruction du complexe. Dans le traitement de fractions d'huiles miné- rales, l'extrait séparé par décantation de la surface de la solution d'urée régénérée, contient par conséquent certains hydrocarbures paraffiniques, des naphtènes et/ou des hydrocarbures aromatiques, à chaînes fortement rami- fiées, dérivant de ces gouttelettes et constituant une impureté par rapport aux hydrocarbures normaux. Lorsque le solvant de l'urée est convenablement choisi, les hydrocarbures extraits obtenus sont habituellement sous forme d'un mélange d'environ 70% de paraffines normales et de 30% d'autres hydrocar- bures.
Ce degré de pureté qui est, en général, beaucoup plus grand que celui qu'on peut obtenir par les procédés de séparation industriels actuel- lement en usage dans l'industrie pétrolière, permet, suivant l'invention, de procurer des charges d'alimentation pour la fabrication d'un grand nombre de dérivés chimiques.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention, on obtient une fraction de raffinat exempt à un degré supérieur de paraffines normales. C'est ainsi que, suivant cette autre caractéristique, après sépa- ration, à l'aide d'une vibration mécanique, de la majeure partie du raffi- nat présent dans la boue complexe, le raffinat séparé est encore traité avec
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une solution comprenant de l'urée, grâce à laquelle il y a formation d'une seconde 'boue complexe du type décrit ci avant; le procédé comprend ensui- te :la séparation de la majeure partie du raffinat de complexe d'urée, d'avec la seconde boue complexe;
et, avant et/ou durant ladite séparation, l'action de vibrations mécaniques du type décrit ci-avant sur ladite secon- de boue.
Suivant une autre caractéristique de la présente invention enco re, on obtient des paraffines normales d'un degré amélioré de pureté. C'est ainsi que suivant cette autre caractéristique,après séparation de la majeu- re partie du raffinat de complexe d'urée, à l'aide de vibrations mécaniques, on ajoute une certaine quantité de solvant de lavage (qui est solvant pour le raffinat) à la boue complexe restante. Ensuite, une boue contenant du solvant est formée de ce mélange par tout procédé convenable, tel qu'une agi- tation mécanique.
Le stade ainsi atteint est analogue à celui qui précédait la sé- paration du raffinât, de la boue complexe à l'aide de vibrations mécaniques.
C'est ainsi que le solvant incorporé dans l'émulsion dans la phase compre- nant une solution d'urée et des cristaux de complexe est séparable sous les mêmes conditions que l'était le raffinat
C'est pourquoi la boue traitée au solvant, contenant en suspension le complexe d'urée solide, en présence ou en l'absence d'urée solide, est traitée en vue de la séparation de la majeure partie du solvant de lavage, de la boue contenant le solvant et,avant et/ou durant cette séparation, la boue est soumise à l'action de vibrations mécaniques d'une fréquence de l'or- dre de 100 à 2.000 par minute et d'une amplitude d'au moins 1 mmo, les ma- tières solides en suspension passant ainsi dans la phase liquide inférieure, comprenant la solution d'urée, la séparation de la phase supérieure,
du pro- duit restant étant réalisée par décantation, et ensuite l'extrait de com- plexe d'urée était récupéré de la phase liquide solide restante.
De cette manière, il est possible de réaliser un traitement de lavage sur les cristaux du complexe en suspension dans la solution d'urée.
Ce-lavage enlève la majeure partie des gouttelettes microscopiques du raffi- nat, qui n'ont pas été séparées par la première opération de décantationo
Un solvant de lavage peut être formé de tout mélange d'hydrocar- bures, mais, de préférence, on utilise une fraction de pétrole. Cependant, lorsque l'opération de lavage est destinée à augmenter la pureté des paraf- fines normales résultant de la destruction du complexe, il est habituelle- ment désirable de choisir un solvant ayant une gamme de distillation qui est distincte de celle de l'extrait de paraffines normales à obtenir car, après lavage de complexe par la fraction de pétrole et après séparation de la frac- tion, du restant de la boue à solvant, des gouttelettes microscopiques de cette fraction de solvant restent fixées aux cristaux du complexe.
Durant la décomposition thermique du complexe en suspension dans la solution d'urée, grâce à laquelle l'extrait est libéré de l'urée, les gouttelettes de solvant passent dans la phase d'extrait et constituent une impureté dans les paraffines normales. Lorsque l'agent de lavage utilisé est une fraction de pétrole de volatilité différente, de préférence une frac- tion qui est plus volatile que la fraction subissant le traitement, la sépa- ration finale de la petite quantité d'agent de lavage, retenue par l'extrait, est facilement réalisée par distillation.
On a établi que, d'une façon générale, le procédé formant 1 objet de l'invention donne, en moyenne, un extrait constitué par un mélange de 70 parties en poids de paraffines normales et de 30 parties en poids d'hydro- carbures de raffinât. En utilisant la phase de lavage décrite ci-avant, on
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obtient un extrait ayant même une teneur supérieur en paraffines normales.
La quantité de solvant de pétrole, requise pour la phase de lavage, est relativement petite et, dans une raffinerie de pétrole, le solvant de lavage utilisé, en même temps que les impuretés entraînées, peut être incor- poré dans des carburants ou autres produits commerciaux fabriques dans la raffinerie. Ou bien, les impuretés peuvent être séparées de ce solvant de lavage par distillation.
On obtient ainsi, suivant la présente invention, un procédé de cristallisation extractive qui peut être mené de manière continue, et qui comprend les phases suivantes @
1 On met en réaction le mélange d'hydrocarbures avec une solu- tion d'urée;
2 on soumet le produit à une vibration mécanique et on décante pour enlever le raffinat;
3 éventuellement, on ajoute à la phase restante un solvant de la- vage, on soumet le mélange à une vibration mécanique, et on décante pour en- lever la majeure partie du solvant de lavage;
4 on récupère les hydrocarbures extraits, de préférence par chauf- fage de la solution d'urée, contenant des cristaux de complexe en suspen- sion, pour régénérer l'urée et libérer les hydrocarbures extraits, et sépa- ration des hydrocarbures extraits par simple décantation.
La mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas l'utilisation d'u- ne installation coûteuse,tels que filtres rotatifs, et centrifugeuses; elle procure un.moyen d'obtenir, d'une part, un raffinat libéré, pour une très grande part, des paraffines normales et, d'autre part, un extrait consistant surtout en paraffines normales.
Le procédé suivant l'invention est appliqué, de préférence, à des mélanges d'hydrocarbures, par exemple, des fractions de pétrole bouillant dans la gamme de 80 à 350 C.
On emploie, de préférence, comme solvant pour l'urée dans la forma, tion de la solution d'urée, les solvants spécialement décrits dans le brevet britannique 704.439.
De préférence également, l'urée employée contient de 0,2 à 5% en poids de biuret, comme décrit dans le brevet britannique 716.068.
Le solvant employé pour la formation de la solution d'urée consis- te de préférence, en eau et/ou en méthanolo Un solvant convenant particuliè- rement comprend une majeure proportion de méthanol, une petite proportion d'eau, et une petite proportion de glycol éthylénique.
On a trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant un solvant consistant en un mélange de 75 parties en poids de méthanol à 80%, et de 25 parties en poids de glycol éthylénique. De préférence, l'urée dissoute dans ce solvant contient 1% en poids de biuret.
Il est préférable que le mélange d'une charge d'alimentation hy- drocarbonée et d'une solution d'urée soit réalisé en pompant ces matières dans un circuit fermé auquel la charge d'alimentation et la solution d'urée sont alimentées en divers points prévus sur le circuit, et duquel le produit est enlevé en un autre point du dit circuit.
De préférence également,le taux de circulation (en volumes) des produits réagissant dans le circuit fer- mé excède sensiblement le taux total d'alimentation de charge d'alimentation et de solution d'urée.Le rapport du taux de circulation en volumes dans le circuit au taux total d'alimentation en volumes de charge d'alimentation et
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de solution d'urée est, de préférence, de l'ordre de 2/1 à 20/1, habituelle- ment d'environ 10/1, le taux de circulation dans le circuit étant mesuré en un point situé immédiatement avant le point d'enlèvement du produit. Le circuit fermé devrait comprendre un échangeur de chaleur pour maintenir la température de réaction désirée.
En général, cet échangeur de chaleur fonc- tionnera comme refroidisseur,
Si on le désire, on peut employer en série deux ou plusieurs cir- cuits fermés, du type décrit ci-avant, pour mélanger la charge d'alimentation hydrocarbonée et la solution d'urée. Egalement, si on le désire, un ou plu- sieurs récipients agités peuvent être prévus dans les conduites reliant des circuits fermés ou partant du circuit fermé finalo
De même, lorsque le procédé est mis en oeuvre avec prévision de la phase de lavage du mélange complexe restant après enlèvement du raffinat, le mélange de solvant et de solution d'urée peut être réalisé dans un ou plu- sieurs circuits fermés avec ou sans utilisation supplémentaire de récipients agités tels que décrits ci-avant.
Suivant une variante du procédé de la présente invention, ledit procédé comprend la distillation fractionnée d'un pétrole brut ou d'une fraction de distillat de pétrole, dans une colonne de fractionnement, avec enlèvement d'un courant secondaire consistant en une fraction à point d'ébul- lition relativement plus bas, et avec enlèvement séparé d'une fraction à point d'ébullition relativement plus élevé, comprenant des hydrocarbures capables de séparation par formation d'un complexe avec l'urée;
l'alimentation de ladite fraction à point d'ébullition plus élevé à un étage de formation de complexe avec l'urée, dans lequel le mélange hydrocarboné est traité avec une solution comprenant de l'urée, grâce à quoi il se forme une boue complexe, ladite boue consistant en une émulsion d'une phase liquide comprenant un raffinat de complexe d'urée et d'une phase liquide comprenant une solution d'urée, ladite émulsion contenant en suspension un complexe d'urée solide avec ou sans urée solide; la séparation ensuite d'au moins une partie du raffinat de complexe d'urée de la boue complexe par décantation; le mélange de la boue complexe restante avec un solvant de lavage comprenant au moins une partie de la fraction à point d'ébullition plus bas;
la séparation de la majeure partie du solvant de lavage, de la boue contenant le solvant, par décantation; et la récupération de l'extrait, à partir de la phase liquide restante, le solvant décanté de la boue le contenant étant réalimenté à la colonne de fractionnement à un niveau inférieur à celui auquel ledit courant secondaire est enlevé.
La décantation du raffinat d'avec la boue complexe, et/ou du sol vant d'avec la boue contenant ledit solvant peut être aidée en recourant au procédé décrit dans la demande de brevet britannique n 13,326.53 De préférence, cependant, la décantation de ce raffinat et/ou de ce solvant est aidée par l'application, au mélange à séparer, de vibrations mécaniques comme décrit ci-avant.
L'invention prévoit également un appareil pour la décomposition, en couches liquides séparées, d'une émulsion contenant une masse de cristaux enchevêtrés en suspension, ledit appareil consistant en un récipient compor- tant des moyens pour l'enlèvement d'une couche liquide supérieure, des moyens pour l'enlèvement d'une couche liquide inférieure et des moyens pour assu- rer au récipient des vibrations mécaniques ayant une fréquence de l'ordre de 100 à 2.000 par minute.
L'appareil comprend de préférence un réservoir supporté de façon élastique, et mécaniquement associé avecun volant à charge excentrée capa- ble d'assurer lesdites vibrations. Ledit réservoir est, de préférence, équi-
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pé de chicanes verticales pour augmenter le chemin total que doit parcourir la masse cristalline de complexe d'urée dans son passage à travers ce réser- voir.
Le réservoir présente, de préférence, son entrée à une extrémité et sa sortie à l'extrémité opposée, ledit réservoir ayant une base rectangulai- re à laquelle sont fixées une série de chicanes verticales parallèles prévues transversalement à la direction générale de circulation de la masse cristal- line et, alternant avec ces chicanes, des chicanes verticales attachées aux parois latérales, de manière que la masse cristalline est contrainte de cir- culer alternativement en direction du réservoir puis en s'écartant de la li- gne centrale pour augmenter le chemin total à parcourir par la masse cristal- line de complexe d'urée dans son passage à travers ledit réservoir.
L'invention est illustrée mais non limitée par les dessins annexés.
La figure 1 est un schéma d'un mode d'application de la présente invent ion.
La figure 2 est un schéma représentant en plan un réservoir à chi- canes, servant à séparer la boue de cristaux, du raffinat.
La figure 3 est une vue en coupe suivant la ligne III-III de la figure 2.
La figure 4 est une vue d'extrémité de la cuve des figures 2 et 3.
La figure 5 est une vue en coupe transversale d'un mélangeur à ori- fices, tel qu'utilisé dans l'appareil décrit avec référence aux figures 1 à 6.
La figure 6 est un schéma d'une seconde forme de mise en oeuvre de l'invention.
La circulation:représentée schématiquement à la figure 1 convient particulièrement pour la séparation d'une fraction de pétrole, des hydrocar- bures normaux et spécialement des paraffines normales qu'elle contient, avec, par exemple, la production d'un kérosène lourd à utiliser comme carburant dans des moteurs travaillant sur le principe de la propulsion à réaction.
Dans ce cas, la cristallisation extractive grâce à de l'urée vise à abaisser suffisamment la température initiale de solidification du kérosène, de ma- nière à empêcher sa congélation aux hautes altitudes. C'est surtout une ques- tion d'obtenir un raffinat de température de congélation suffisamment basse, et le sous-produit de la cristallisation extractive qui se trouve sous la for- me de l'extrait d'hydrocarbures aliphatiques normaux ne doit pas être très pur. L'invention est décrite ci-après en se référant en particulier au trai- tement d'une fractionne pétrole bouillant dans la gamme du kérosène, mais elle n'est en aucune façon limitée à l'utilisation de cette charge d'alimen- tation.
Le kérosène arrive par une conduite 1 et est envoyé par une pompe 2 dans une conduite 3 pour aller à un appareil 4 dans lequel il est déshy- draté. L'appareil 4 peut être, par exemple, un filtre à sels. Le kérosène déshydraté arrive par une conduite 5 dans le premier circuit de réaction A.
Ce dernier comprend :des conduites 6,7,8,9, 10 et 11; la pompe 12 agencée entre les conduites 7 et 8, servant à provoquer la circulation dans les di- verses conduites; un mélangeur à orifices 13, représenté en détail à la fi- gure 5, agencé entre les conduites 8 et 9; enfin, un refroidisseur 14 agen- cé entre les conduites 10 et llo Le circuit A est alimenté en kérosène par la conduite 5, comme indiqué ci-avant, et en solution d'urée par la conduite 15. La solution d'urée peut être du type décrit dans les brevets britanni- ques 704.439 et 716.068.
Le mélangeur à orifices 13 comporte deux tubes à rebord 71 et 72
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entre lesquels est 'boulonnée une plaque annulaire 73 supportant un tube concentrique 74 présentant un certain nombre d'orifices 75
La température du circuit A est maintenue à environ 15 à 18 C grâ ce au refroidisseur 14 lorsque du kérosène est soumis au traitement. Le ké- rosène et la solution d'urée arrivent et des points séparés du circuit A en vue d'éviter que le kérosène ne vienne en contact avec une solution frai- che d'urée et d'empêcher ainsi la soudaine formation de grandes quantités de cristaux de complexe, avec le danger subséquent d'obstruction des condui- tes. Dans ce but,une conduite 6 est prévue entre les points où les condui- tes 5 et 15 rejoignent le circuit A.
La pompe 12 disperse la solution d'u rée et le kérosène dans le grand excès de matière circulant dans le circuit fermé, en produisant ainsi une boue thixotropiquej le contact intime est achevé grâce au mélangeur à orifices 13
Le débit de la pompe 12 est beaucoup plus grand que la somme des débits des conduites 5 et 15 alimentant le circuit A, de sorte que les li- quides introduits par ces dernières conduites rencontrent dans le circuit A un excès important de boue contenant le complexe déjà formé. De cette maniè- re, comme signalé précédemment, l'obstruction des conduites est évitée, et on obtient un contact intime et une réaction très rapide.
Par la conduite 16, est enlevée du circuit A une quantité de boue contenant les cristaux de complexe, qui est équivalente à la somme du kéro- sène frais alimenté par la conduite 5 et de la solution d'urée alimentée par la conduite 15
Il y a lieu de remarquer que la boue du complexe consiste en une phase liquide, à savoir la solution d'urée, dans laquelle les cristaux de complexe, peut être en même temps que des cristaux durée solide, sont dis- persés en grande abondance. Dans l'ensemble, des gouttelettes d'hydrocar- bures, qui n'ont pas réagi, sont en suspension (raffinat de complexe d'urée).
Le système hétérogène est très épais et thixotropique, et les cristaux en- chevêtrés offrent une résistance mécanique à la séparation par pesanteur des gouttelettes de raffinat qu'ils renferment.
La boue passe par la conduite 16 dans un décanteur vibrant B qui est représenté plus en détail aux figures 2, 3 et 4Le décanteur B consis- te en une cuve vibrante 17 dans laquelle sont agencées des chicanes continues 18 grâce auxquelles la boue est forcée de cuivre un parcours sinueux dans le sens des flèches 19 et grâce auxquelles aussi les vibrations auxquelles la cuve est soumise sont transmises à la boue.
Au fur et à mesure que la boue traverse la cuve (de la gauche vers la droite, aux figures 2 et 3) le raffinat 20 se sépare et s'élève à la sur- face pour être enlevé par une conduite 21 La phase inférieure 22, composée d'une boue de solution d'urée et de cristaux de complexe en suspension, pas- se dans le compartiment 23 et, de là, dans le compartiment -24 d'où elle est enlevée par la conduite 25. Le débordement en trop-plein 26 du compartiment 23 dans le compartiment 24 est réglé à une hauteur déterminée pour qu'un ni- veau constant de la surface 27, séparant les deux phases, soit'maintenu à la sortie.
La vibration peut être obtenue grâce à des dispositifs particuliers, par exemple, grâce à une plate-forme vibrante 28 sur laquelle la cuve de décantation 17 est solidement fixée. Cette plate-forme 28 est agitée par des ressorts verticaux 29 et des ressorts horizontaux 30 dont la. tension peut être réglée. Ces vibrations sont produites par un volant 31 pourvu d'u ne charge excentrée réglable 32, et entraîné par un moteur 33 par l'intermé diaire d'un dispositif d'accouplement détachable 34. Le volant 31 tourne à une vitesse qui peut être réglée par un régulateur de vitesse 35; l'axe 36
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du volant 31 est supporté par les deux paliers 37 et transmet un mouvement alternatif à la plate-forme vibrante 28.
Les connexions par conduites en- tre la cuve vibrante 17 et les autres parties fixes sont réalisées par des tubes flexibles attachés aux conduites servant à l'alimentation et à l'en- lèvement.
On a établi qu'une décantation par une cuve telle que représentée aux figures 2 à 4 est très efficace. C'est ainsi qu'en général, une pério- de de séjour d'environ 10 minutes, et souvent moins,dans la chambre de vi- bration, est suffisante pour libérer la boue de cristaux de complexe, de façon totale, du raffinat mécaniquement séparable que cette boue renferme.
Cette séparation est suffisante si le procédé de cristallisation extractive n'est pas destiné à produire un extrait de paraffines normales de grande pureté. Cependant, malgré la décantation très efficace par vibration, il reste toujours des gouttelettes microscopiques de raffinat qui adhèrent aux cristaux de complexe dans la solution d'urée, et qui ne peuvent pas être séparées par action mécanique. Dans la description suivante de la se- conde forme de réalisation de l'invention, on verra qu'on a prévu des moyens pour enlever ces gouttelettes.
En résumé, le décanteur vibrant B sépare la boue arrivant par la conduite 16 en une phase de raffinat qui part par la conduite 21 vers le réservoir 38, et en une boue de cristaux de complexe, qui part par un canal 25 .
Le raffinat 39, intermédiairement emmagasiné dans le réservoir 38, contient encore une petite proportion d'hydrocarbures aliphatiques nor- maux du fait qu'un seul étage de réaction (circuit A) est insuffisant pour éliminer complètement les hydrocarbures aliphatiques normaux. Le raffinat 39 peut être soumis à un second traitement avec une solution d'urée. A cet- te fin, une pompe 40 soutire ce raffinat par une conduite 41 pour l'envoyer par une conduite 42 dans un circuit C qui est identique au circuit A et com- prend des conduites 6', 7', 8 9', 10' et 11 ainsi qu'une pompe 12', un mélangeur à orifices 13', tel que représenté en détail à la figure 5, et un refroidisseur 14'.
Le circuit C fonctionne de la même manière que le circuit A ; les hydrocarbures sont alimentés par la conduite 42, et la solution d'urée par la conduite 43. La boue de cristaux de complexe et de raffinat est dé- bitée par la conduite 44 Il est avantageux de maintenir la température de réaction dans le circuit C, légèrement inférieure à celle régnant dans le circuit A, de manière à permettre aux paraffines normales qui ne se com- binent pas facilement avec l'urée de former des complexes.
La boue quittant le second circuit C par la conduite 44 passe dans un second décanteur vibrant D similaire au décanteur vibrant B représenté aux figures 2 à 4. Du décanteur vibrant D, une phase de raffinat est enle- vée par la conduite 45. La boue de cristaux de complexe est enlevée par la conduite 460 Le raffinat passe par la conduite 45 dans un réservoir 47 d'où il est enlevé par la conduite 48. Ce raffinat sera habituellement un kérosène de point de congélation suffisamment bas pour être utilisé comme carburant dans les moteurs à turbine à gaz de l'aviation.
La boue de cristaux de complexe, fournie par la conduite 46, et cel- le fournie par la conduite 25, sont mélangées dans une conduite 49. Une pompe 50 soutire l'entier été de la boue par la conduite 49 et l'envoie par la conduite 51 dans un réchauffeur à vapeur 52 où la température du complexe est élevée jusqu'à environ 70 C en vue d'assurer la décomposition de ce com plexe et d'obtenir, d'une part,une phase d'extrait consistant en hydrocarbu- res aliphatiques à chaîne droite et, d'autre part,une solution régénérée
<Desc/Clms Page number 10>
d'urée. Les complexes décomposés sont alimentés par la conduite 53 dans un décanteur 54 dans lequel les couches 55 et 56 sont formées.
Les hydrocarbu- res extraits 56 sont enlevés par la conduite 57, tandis que la solution d'urée régénérée 55 part par une conduite 58 pour être entraînée par une pom- pe 59 vers la conduite 60 et,de là, vers les deux conduites 15 et 43, par lesquelles la solution d'urée est alimentée respectivement aux circuits A et C
On peut noter que, dans l'agencement représenté à la figure 1, la fraction hydrocarbonée (kérosène) arrivant par la conduite 1 est traitée avec une solution d'urée dans deux étages (circuit A et circuit c). En ali- mentant de la solution d'urée fraîche dans chaque circuits il est possible de séparer de la charge d'alimentation, la quantité maximum de paraffines normales et, en conséquence, d'obtenir un kérosène du point de congélation le plus bas possible.
Avec l'appareil représenté à la figure 1, on a obtenu les résul- tats suivants.
En, traitant un kérosène lourd, de gamme d'ébullitions de 200 à 290 avec une solution d'urée contenant en poids urée (avec 1% de biuret) 42% méthanol 33% glycol éthylénique 12,5% eau 12,5% on obtient un raffinat ayant un point de congélation (suivant la "Institute of Petroleum method L.P 16/44) inférieur à-60 c
On donne ci-après les détails des résultats obtenus dans une ins- tallation telle que représentée schématiquement à la figure 1, en traitant un tel kérosène avec la solution d'urée susdite
EMI10.1
<tb> Change <SEP> on <SEP> Raffinât <SEP> Solvant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 20 c <SEP> 0,812 <SEP> 0,823 <SEP> 0,
779
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> congélation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (I.P. <SEP> 16/44) <SEP> 27 c <SEP> 60 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> - <SEP> 75% <SEP> 25%
<tb>
A la figure 6, est représentée une seconde forme d'application de l'invention, qui est particulièrement destinée à produire des paraffines normales de très haute puretés Dans ce cas, la considération importante est non pas la séparation à partir de la charge d'alimentation, de la quantité maximum de paraffines normales, mais plutôt l'obtention de paraffines nor- males de très grande pureté. Pour arriver à cette fin, un agencement diffé- rent des circuits de réaction et des décanteurs vibrants est désirable, par rapport à celui décrit précédemment.
Il est de plus désirable de laver les complexes avec un solvant qui est plus volatil que la charge dtalimen- tation traitée. Si une fraction de kérosène est traitée, la réactioneet la régénération peuvent être réalisées aux températures décrites avec référen- ce à l'installation illustrée à la figure 1.
Le kérosène est alimenté par une conduite 101 à la pompe 102 et de là, il passe par une conduite.103 et un dispositif de déshydratation 104 tel qu'un filtre à sels. Le kérosène sec est alors introduit par la condui te 105 dans un premier circuit de réaction A similaire au circuit A de la figure 1 et comprenant en plus des conduites 106,107 108 109110 et 111 une pompe 112, un mélangeur à orifices 113 (tel qu'illustré à la figure
<Desc/Clms Page number 11>
5), et un refroidisseur 114. La solution d'urée est alimentée au circuit
A' par la conduite 115 et pénètre ainsi dans le circuit A', en un point dis- tinct du point d'entrée du kérosène.
La boue formée dans le premier circuit
A' passe par la conduite 116 dans un second circuit C', identique au circuit
A', et comprenant les conduites 106', 107', 108 109', 110 111 une pom- pe 112', un mélangeur à orifices 113' (tel qu'illustré à la figure 5), et un réfroidisseur 114 Le but de ce second circuit de réaction c'est de pa- rachever la réaction commencée dans le premier circuit A' à une température légèrement plus basse.
Le processus diffère de celui qui est décrit avec référence à la figure 1 en ce que la solution d'urée tout entière passe dans le premier circuit de réaction (circuit A'), et que le raffinat et la boue de cristaux de complexe ne sont pas séparés entre le premier circuit A' et le second circuit C'.
La boue formée par la réaction dans le circuit C' passe par la con- duite 116 'et le récipient 179 comportant des moyens d'agitation, dans le décanteur vibrant B' du type précédemment décrit avec référence aux figures
2 à 4. Le raffinat 120 décanté de la surface déborde par la conduite 121 dans le réservoir 138. La boue de cristaux de complexe, qui contient enco- re une petite quantité de raffinat, est enlevée par une conduite 125 et une pompe 161 qui reçoit également par la conduite 162, un solvant de lavage qui est plus volatil que le kérosène traité. Le mélange de la boue de cris- taux de complexe et du solvant de lavage est emmené par la conduite 163 dans le mélangeur à orifices 164, qui est similaire aux dispositifs 13 13' 113 et 113' utilisés dans les circuits de réaction.
Ce dispositif 164 réalise un mélange intime entre le solvant (arrivant par la conduite 162) et le com- plexe arrivant par la conduite 125. La boue, qui contient maintenant le sol- vant, déborde par la conduite 144 dans le décanteur vibrant D' similaire au décanteur B.
A la partie supérieure,le solvant chargé avec le raffinat extrait de la boue de cristaux de complexe circule par la conduite 145 vers le ré- servoir 147 pour solvant épuisé. La boue lavée quitte le dispositif D' par la conduite 146 et est emmenée par la pompe 150 et par la conduite 151 vers le réchauffeur à vapeur 152 où elle est chauffée jusqu'à 70 c et les com- plexes sont décomposés en une phase d'extrait (hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite) et en une phase comprenant la solution d'urée. Ce mélange passe par la conduite 153 dans la cuve de décantation 154. La solution d'u- rée régénérée 155 est emmenée par la pompe 159 et la conduite 158, et passe dans la conduite 115 mentionnée ci-avant, qui alimente le premier circuit de réaction A'.
La phase d'extrait 156 venant du réservoir 154 passe par une con- duite 157' dans un réservoir intermédiaire 105, d'où. l'extrait contenant une petite quantité de solvant qui n'a pas été enlevé dans le décanteur vibrant D' passe par la conduite 166 et la pompe 167 vers un réchauffeur à vapeur 168 suivi d'une colonne de distillation 169. L'extrait dont le solvant est enlevé quitte le bas de la colonne par une conduite 170. Cet extrait est emmagasiné dans un réservoir 171 d'où il est emmené par une conduite 157.
Des vapeurs de solvant sont enlevées du haut de la colonne 169 par la conduite 172, et condensées dans le condensateur 173. Le solvant ré- cupéré passe par la conduite 174 dans le réservoir d'emmagasinage 175.
De même, le solvant épuisé venant du réservoir 147 contenant le raffinat est emmené par une pompe 167' et la conduite 166' et passe, en vue d'une distillation, dans le réchauffeur à vapeur 168' suivi par la colonne 169'. Le raffinat récupéré quitte le bas de la colonne par la conduite 176
<Desc/Clms Page number 12>
pour arriver dans le réservoir de raffinat 138 d'où ledit raffinat peut être enlevé par la conduite 148.
Les vapeurs de solvant quittent le haut de la colonne 169' par la conduite 172' pour être condensées dans le condenseur 173 Le solvant liquide passe par la conduite 174' vers le réservoir d'emmagasinage 1750 De celui-ci, le solvant passe par la pompe 177 et la conduite 178 et retourne en circulation par la conduite 1620
On voit que les appareils dérivés avec référence aux figures 1 et 6 comprennent chacun le même nombre de circuits de réaction (A et C pour la figure 1 A et c pour la figure 6) et le même nombre de décanteurs vibrants (B et D dans le cas de la figure 1, B et D' dans le cas de la figure 6).
L'équipement pour la régénération de la solution d'urée est identique. Il est ainsi possible d'employer le même équipement avec des connexions conve- nables pour mettre en oeuvre l'un oul'autre des modes de réalisation repré- sentés aux figures 1 et 6.
Il est également clair qu'il est possible d'ajouter un ou plusieurs décanteurs vibrants, soit pour produire des paraffines normales de pureté accrue, soit pour obtenir, en même temps, un raffinat complètement dépour- vu de paraffines normales.
Dans une raffinerie de pétrole, la redistillation du solvant peut être réalisée en faisant passer le solvant épuisé (contenant du raffinat) venant de la conduite 166' vers la colonne principale de l'unité de distil- lation atmosphérique (remplaçant la colonne 169') sous les conditions signa- lées ci-avant. Du solvant frais est alors enlevé de façon continu du dis tillat léger quittant la colonne pour être envoyé dans le réservoir 175.
L'invention est illustrée encore mais non limitée par les exemples suivants. La fréquence de vibrations importantes aux réservoirs vibrants était de 1.000 par minute, l'amplitude étant de 10 mm
EXEMPLE 1,
La solution d'urée utilisée avait la composition suivante en poids-. urée (contenant 1% de biuret) 42% méthanol 33% glycol éthylénique 12,5% eau 12,5%
Avec l'appareil illustré à la figure 5, les résultats suivants étaient obtenus dans le traitement d'un kérosène de gamme d'ébullitions de 1700 à 260 c
EMI12.1
<tb> Charge <SEP> Raffinai <SEP> Errait
<tb>
<tb> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 20 c <SEP> 0,791 <SEP> 0,795 <SEP> 0,
751
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> - <SEP> 87% <SEP> 13%
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> paraffines <SEP> normales <SEP> 96%
<tb>
EXEMPLE 2.
L'appareil utilisé était tel que décrit avec référence à la figu- re 5 mais avec les modifications suivantes (a) le lavage au solvant était réalisé en utilisant deux récipients de décantation vibrants, le solvant étant renvoyé à contre-courant du second récipient dans le premier;
<Desc/Clms Page number 13>
(b) la récupération de solvant était réalisée dans une unité de distillation atmosphérique de raffinerie.
La charge d'alimentation au procédé qui était un gasoil dérivant d'une huile brute du Moyen-Orient était traitée sous les conditions et avec les résultats montrés au tableau suivant. Les proportions sont exprimées en pourcentages en volumes par rapport d'alimentation.
EMI13.1
<tb>
Solution <SEP> d'urée <SEP> alimentée <SEP> 240%
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> solution <SEP> d'urée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage <SEP> en <SEP> gr./litre <SEP> 405
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> saturation <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> de <SEP> solution <SEP> d'urée <SEP> 38 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réac- <SEP> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> finale <SEP> 28 c
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> Température <SEP> 28 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage <SEP> Temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> la
<tb>
<tb> de <SEP> décantation <SEP> 12 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décan <SEP> Récupération <SEP> de <SEP> raffinat <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb> ta-
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP>
Solvant <SEP> de <SEP> lavage <SEP> alimenté <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb> lavage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Etage <SEP> Température <SEP> pour <SEP> réaliser <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décomposition <SEP> du <SEP> complexe <SEP> 7000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décom <SEP> Temps <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> la <SEP> décom-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> posi <SEP> position <SEP> du <SEP> complexe <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> de <SEP> solvant <SEP> gras <SEP> à <SEP> la <SEP> dis-
<tb>
<tb>
<tb> Etages <SEP> tillation <SEP> pour <SEP> l'enlèvement <SEP> d'extrait <SEP> 2,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> Alimentation <SEP> de <SEP> solvant <SEP> gras <SEP> à <SEP> la <SEP> colon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distil- <SEP> ne <SEP> atmosphérique <SEP> pour <SEP> l'enlèvement <SEP> du <SEP> 52,
3%
<tb>
<tb>
<tb> raffinat
<tb>
<tb>
<tb> lation <SEP> Composition <SEP> du <SEP> solvant <SEP> gras
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solvant <SEP> maigre <SEP> 47,5%
<tb>
<tb>
<tb> raffinat <SEP> 4,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> d'extrait <SEP> 10%
<tb>
Résultats d'inspection d'hydrocarbures extraits ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯récupérés.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.2
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 20/4 C <SEP> 0,770
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<SEP> en <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 242 C
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> 251 C
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 262 C
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> 291 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 303 C
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> Index <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> à <SEP> 20/D <SEP> C <SEP> 1,433
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 20 c <SEP> 3,8 <SEP> centistokes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> (fermé) <SEP> 93 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> congélation <SEP> +7 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> 92 <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> aromatiques <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,
5% <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> 0,004% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'atomes <SEP> de <SEP> carbone <SEP> par <SEP> molécule <SEP> 13-17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Degré <SEP> de <SEP> pureté <SEP> des <SEP> paraffines <SEP> normales <SEP> 96% <SEP> en <SEP> volumes
<tb>
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de cristallisation extractive d'un mélange hydrocarbo- né comprenant des hydrocarbures de différents types chimiques tels que dé- crits ci-avant, qui comprend :le traitement de ce mélange hydrocarboné avec une solution comprenant de l'urée, avec formation ainsi d'une boue complexe, ladite boue consistant en une émulsion d'une phase liquide comprenant un raffinat de complexe d'urée et d'une phase liquide comprenant une solution d'urée, ladite émulsion contenant, en suspension, un complexe d'urée soli- de avec ou sans urée solide;
ensuite, la séparation d'au moins une partie du raffinat de complexe d'urée, de la boue complexe par décantation, et avant et/ou durant cette séparation, l'action sur cette boue, de vibrations méca- niques grâce auxquelles il y a formation d'une phase liquide supérieure com prenant le raffinat, et grâce auxquelles les matières solides passent dans la phase liquide inférieure comprenant la solution d'urée; et après cette séparation, la récupération de l'extrait de complexe d'urée, de la phase solide/liquide restante.
2 Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précé dentes, dans lequel un extrait de complexe d'urée est récupéré de la phase solide/liquide par traitement à la chaleur, grâce auquel le complexe d'urée est décomposé, et ensuite séparation d'une phase comprenant l'extrait de complexe d'urée, d'une phase comprenant une solution d'urée.
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The present invention relates to a process for separating hydrocarbons. The invention relates more particularly to a process for the extractive crystallization of a fraction of mineral oils, by means of urea.
It is well known that urea forms adducts or crystalline solid complexes with straight chain and slightly branched chain hydrocarbons, but does not form solid compounds with naphthenes, which are very strong compounds. branched or aromatic. Using urea, a process has been developed for the refining of petroleum fractions by decomposing the fractions into chemical types, forming the aforesaid solid compounds, removing the remaining liquid phase (known as name "urea complex raffinate") by breaking down the solid compounds and recovering from the product, the released hydrocarbons (known as: "urea complex extract").
It is also known that when mixtures of normal paraffins and normal olefins are subjected to complex formation with urea, due to the different reactivity of these decomposed types towards urea, some degree of separation can be achieved, with paraffins tending to pass into the extract, and olefins of similar boiling range tending to pass into the raffinate. Likewise, some degree of separation can be achieved between normal mono-olefins and normal diolefins, by forming a complex with urea, since the first compounds tend to pass into the extract, while the latter tend to pass into the raffinate.
In addition, it is known that the presence of methanol and other low molecular weight alcohols, in admixture with urea and fractions undergoing treatment, accelerates the rate of formation of solid derivatives. It has also been established in the prior art that mixtures of methanol and water can be employed as activating agents.
According to some proposals, urea is employed in solution in a solvent or a mixture of solvents, which, in general, are not miscible with hydrocarbons. Usually, in operating in this manner, the urea solution should be saturated at the temperature of the reaction with hydrocarbons, and there should be a certain amount of urea in addition to that which is necessary to reach saturation. (at reaction temperature), this excess urea constituting the urea available for reaction with normal paraffins and lightly branched chain paraffins to produce the solid complex.
Under these conditions, the reaction between the mixture of hydrocarbons in the petroleum fraction to be treated and the urea, partially in solution, gives rise to the formation of a dense sludge consisting of an emulsion, generally of the type. oil in water, and constituted by a continuous liquid phase, comprising the saturated solution, of urea and by a discontinuous liquid phase formed of hydrocarbons which have not reacted with urea. The emulsion carries two solid phases in suspension, namely, solid complex crystals and excess urea crystals which have not formed a complex.
The complex obtained usually takes the form of a mass of entangled crystalline needles of very large apparent volume. Therefore, the separation of the raffinate from the thick thixotropic complex mixture has been found to be very difficult.
In some processes filtration is used which leaves a mass of complex crystals and excess urea crystals on the filter. However, this mass of crystals retains a large proportion of raffinate which must be removed by washing with a solvent, if one de-
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sire to obtain a good yield and a good separation selectivity. These filtration and washing operations usually require complicated and expensive apparatus.
Other processes use decantation to separate the raffinate from the above-mentioned sludge containing the complex. Nevertheless, this sludge is, for the most part, very stable and this, although it is often possible to separate, by simple decantation, a major proportion of the refinate, the remainder of which is retained in the phase comprising the urea solution (which also contains the excess complex and urea crystals) by adversely affecting the selectivity of the urea. process.
Methods to aid in the separation of raffinate from slurry are described in UK Patents 704,439 and 716,068. Patent 704,439 describes the use of a ternary solvent which is non-target with hydrocarbons, and which comprises, in its preferred form, water, methanol and ethylenic glycol. In British patent 716,068 and in Belgian patent 510,286 a process has been described using urea containing 0.2 to 5% (preferably 1%) by weight of biuret. The use of this ternary solvent and urea containing biuret allows the formation of urea crystals and a complex of very small dimensions, so that the raffinate droplets suspended in the slurry join and are more easily settled.
Also according to British Patent 704,439, when the ternary solvents described therein are used, the decantation of the raffinate is completed by adding to the slurry a small amount of aqueous methanol derived from the distillation of the mixture. 'part of the urea solution.
It is an object of the present invention to provide an improved process for the extractive crystallization of hydrocarbon mixtures using urea solutions, wherein the raffinate is suitably separated from the product resulting from the formation of the product. A further object is to provide a process for the separation of normal paraffins from mineral oil fractions. Another object is to provide a new and interesting apparatus for making phase separators.
As described above, the complex slurry obtained takes the form of a thick thixotropic mass, the thixotropy of the slurry being caused by the presence in great abundance of complex crystals and also by the presence of excess urea crystals. saturation at the operating temperature. These complex crystals and these urea crystals have a marked tendency to form, by entangling, structures strong enough to oppose the settling of the droplets of unreacted hydrocarbons (i.e., the raffinate), present in the mud.
It has now been found that, under certain conditions, as described below, these entangled crystalline structures tend to decompose, which facilitates the separation of the liquid phases by settling.
According to the present invention, there is provided a process for the extractive crystallization of a hydrocarbon mixture comprising hydrocarbons of different chemical types, as described above, which process comprises:
the treatment of this hydrocarbon mixture with a solution comprising urea, also with formation of a complex sludge, said sludge consisting of an emulsion of a liquid phase comprising a raffinate of a urea complex and of a liquid phase comprising a urea solution, said emulsion containing, in suspension, a solid urea complex with or without solid urea;
then, the separation of at least part of the urea complex raffinate, the complex sludge, and before and / or during this separation, 1 action on this sludge, mechanical vibrations thanks to which there is formation of 'an upper liquid phase comprising the raffinate, and thanks to which the ma-
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All solids pass into the lower liquid phase comprising the urea solution, the separation of the upper phase being effected by decantation; and then recovering the urea complex extract, the remaining solid / liquid phase.
The process is preferably applied to the treatment of hydrocarbon mixtures comprising normal paraffins and other hydrocarbons, and in which treatment the normal paraffins are recovered in the extract. It has been found that the process of the invention is especially suitable for the treatment of mineral oil fractions, for example, petroleum distillation fractions for the recovery of normal paraffins.
In the settling stage, in which the raffinate is separated from the urea solution phase, it has been found that the vibration conditions can be adjusted so as to rapidly separate almost all of the raffinate retained by the crystals.
The mechanical vibrations imparted to the mud preferably have a frequency of the order of 100 to 2000 per minute. The amplitude of these vibrations is preferably of the order of 1 mm to 5 cm. It is more particularly preferred that the frequency be of the order of 1000 per minute, and that the amplitude be of the order of 10 mm.
If desired, the raffinate can be decanted in a tank equipped with movable baffles comprising, in association with them, means intended to give them a mechanical vibration. Preferably, however, the settling of the raffinate is carried out in an elastically supported reservoir, said reservoir comprising means capable of imparting mechanical vibration to it.
The reservoir is suitably supported at least in part by springs.
The mechanical vibration is ensured by the action of an eccentric load flywheel.
The hydrocarbons extracted, after separation from the raffinate, are preferably recovered by heating the urea solution with the complex held in suspension in order to destroy this complex, which releases the hydrocarbons which have formed a complex with the. urea, and regenerates said urea.
In this operation, the raffinate droplets, which remained attached to the crystals of the complex, mix with the hydrocarbons obtained by the destruction of the complex. In the processing of mineral oil fractions, the extract separated by decantation from the surface of the regenerated urea solution therefore contains certain paraffinic hydrocarbons, naphthenes and / or aromatic hydrocarbons, with strongly branched chains. fiées, derived from these droplets and constituting an impurity compared to normal hydrocarbons. When the urea solvent is suitably selected, the extracted hydrocarbons obtained are usually in the form of a mixture of about 70% normal paraffins and 30% other hydrocarbons.
This degree of purity, which is, in general, much greater than that which can be obtained by the industrial separation processes currently in use in the petroleum industry, makes it possible, according to the invention, to provide feedstocks of. feed for the manufacture of a large number of chemical derivatives.
According to another characteristic of the present invention, a raffinate fraction free to a higher degree of normal paraffins is obtained. Thus, according to this further characteristic, after separation, by means of mechanical vibration, of the major part of the raffinate present in the complex slurry, the separated raffinate is further treated with
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a solution comprising urea, whereby a second complex slurry of the type described above is formed; the process then comprises: separating the major part of the urea complex raffinate from the second complex slurry;
and, before and / or during said separation, the action of mechanical vibrations of the type described above on said second mud.
According to a further feature of the present invention, normal paraffins of an improved degree of purity are obtained. Thus, according to this other characteristic, after separation of the major part of the raffinate of the urea complex, using mechanical vibrations, a certain quantity of washing solvent (which is the solvent for the raffinate) is added. ) to the remaining complex mud. Then, a solvent-containing slurry is formed from this mixture by any suitable method, such as mechanical stirring.
The stage thus reached is analogous to that which preceded the separation of the raffinate from the complex sludge by means of mechanical vibrations.
Thus, the solvent incorporated in the emulsion in the phase comprising a solution of urea and complex crystals is separable under the same conditions as the raffinate was.
Therefore, the solvent-treated sludge, containing the solid urea complex in suspension, in the presence or absence of solid urea, is treated for the separation of most of the washing solvent, sludge containing the solvent and, before and / or during this separation, the sludge is subjected to the action of mechanical vibrations of a frequency of the order of 100 to 2,000 per minute and of an amplitude of at least 1 mmo, the solids in suspension thus passing into the lower liquid phase, comprising the urea solution, the separation of the upper phase,
of the remaining product being made by decantation, and then the urea complex extract was recovered from the remaining solid liquid phase.
In this way, it is possible to carry out a washing treatment on the crystals of the complex suspended in the urea solution.
This washing removes most of the microscopic droplets of the raffi- nate, which were not separated by the first decantation operation.
A washing solvent can be any mixture of hydrocarbons, but preferably a petroleum fraction is used. However, when the washing operation is intended to increase the purity of the normal paraffins resulting from the destruction of the complex, it is usually desirable to choose a solvent having a distillation range which is distinct from that of the extract. normal paraffins to be obtained because, after washing the complex with the petroleum fraction and after separating the fraction from the remainder of the solvent slurry, microscopic droplets of this solvent fraction remain attached to the crystals of the complex.
During the thermal decomposition of the complex suspended in the urea solution, whereby the extract is released from the urea, the solvent droplets pass into the extract phase and constitute an impurity in normal paraffins. When the washing agent used is a petroleum fraction of different volatility, preferably one which is more volatile than the fraction undergoing treatment, the final separation of the small amount of washing agent retained by extract, is easily produced by distillation.
It has been established that, in general, the process forming the object of the invention gives, on average, an extract consisting of a mixture of 70 parts by weight of normal paraffins and 30 parts by weight of hydrocarbons. of raffinate. Using the washing phase described above, we
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obtains an extract with even a higher content of normal paraffins.
The amount of petroleum solvent required for the washing phase is relatively small and, in an oil refinery, the washing solvent used, along with the impurities entrained, can be incorporated into fuels or other products. commercial manufactures in the refinery. Or, the impurities can be separated from this washing solvent by distillation.
There is thus obtained, according to the present invention, an extractive crystallization process which can be carried out continuously, and which comprises the following phases
The mixture of hydrocarbons is reacted with a urea solution;
2 the product is subjected to mechanical vibration and decanted to remove the raffinate;
Optionally, a washing solvent is added to the remaining phase, the mixture is subjected to mechanical vibration, and decanted to remove most of the washing solvent;
4 the extracted hydrocarbons are recovered, preferably by heating the urea solution, containing complex crystals in suspension, to regenerate the urea and release the extracted hydrocarbons, and separate the extracted hydrocarbons by simple settling.
The implementation of this method does not require the use of an expensive installation, such as rotary filters, and centrifuges; it provides a means of obtaining, on the one hand, a raffinate liberated, for the most part, of normal paraffins and, on the other hand, an extract consisting mainly of normal paraffins.
The process according to the invention is preferably applied to mixtures of hydrocarbons, for example, petroleum fractions boiling in the range of 80 to 350 C.
Preferably, as the solvent for the urea in forming the urea solution, the solvents specially described in British Patent 704,439 are employed.
Also preferably, the urea employed contains from 0.2 to 5% by weight of biuret, as described in British Patent 716,068.
The solvent employed for forming the urea solution preferably consists of water and / or methanol. A particularly suitable solvent comprises a major proportion of methanol, a small proportion of water, and a small proportion of methanol. ethylenic glycol.
It has been found that the best results are obtained using a solvent consisting of a mixture of 75 parts by weight of 80% methanol, and 25 parts by weight of ethylenic glycol. Preferably, the urea dissolved in this solvent contains 1% by weight of biuret.
It is preferred that the mixing of a hydrocarbon feedstock and a urea solution is accomplished by pumping these materials through a closed circuit to which the feedstock and the urea solution are supplied in various ways. points provided on the circuit, and from which the product is removed at another point on said circuit.
Also preferably, the rate of circulation (by volume) of reactive products in the closed circuit substantially exceeds the total rate of feed of feedstock and urea solution. the circuit at the total feed rate in feedstock volumes and
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urea solution is preferably on the order of 2/1 to 20/1, usually about 10/1, the rate of circulation in the circuit being measured at a point immediately before the point removal of the product. The closed circuit should include a heat exchanger to maintain the desired reaction temperature.
In general, this heat exchanger will function as a cooler,
If desired, two or more closed circuits of the type described above can be employed in series to mix the hydrocarbon feedstock and the urea solution. Also, if desired, one or more stirred vessels can be provided in the conduits connecting closed circuits or leaving the final closed circuit.
Likewise, when the process is carried out with provision for the washing phase of the complex mixture remaining after removal of the raffinate, the mixture of solvent and urea solution can be carried out in one or more closed circuits with or without. additional use of stirred vessels as described above.
According to a variant of the process of the present invention, said process comprises the fractional distillation of a crude oil or a fraction of petroleum distillate, in a fractionation column, with removal of a secondary stream consisting of a fraction at point of relatively lower boiling point, and with separate removal of a relatively higher boiling point fraction, comprising hydrocarbons capable of separation by formation of a complex with urea;
feeding said higher boiling fraction to a complexing stage with urea, in which the hydrocarbon mixture is treated with a solution comprising urea, whereby a complex slurry is formed , said slurry consisting of an emulsion of a liquid phase comprising a raffinate of urea complex and of a liquid phase comprising a urea solution, said emulsion containing in suspension a solid urea complex with or without solid urea; then separating at least a portion of the urea complex raffinate from the complex slurry by decantation; mixing the remaining complex slurry with a washing solvent comprising at least part of the lower boiling fraction;
separating the major part of the washing solvent from the sludge containing the solvent by decantation; and recovering the extract from the remaining liquid phase, the solvent decanted from the slurry containing it being fed back to the fractionation column at a level below that at which said sidestream is removed.
The settling of the raffinate from the complex slurry, and / or the soil before the sludge containing said solvent can be aided by resorting to the method described in UK Patent Application No. 13,326.53 Preferably, however, the settling of this raffinate and / or this solvent is aided by the application, to the mixture to be separated, of mechanical vibrations as described above.
The invention also provides an apparatus for the decomposition, into separate liquid layers, of an emulsion containing a mass of entangled crystals in suspension, said apparatus consisting of a vessel having means for removing an upper liquid layer. , means for removing a lower liquid layer and means for providing the container with mechanical vibrations having a frequency of the order of 100 to 2,000 per minute.
The apparatus preferably comprises a resiliently supported reservoir, and mechanically associated with an eccentrically loaded flywheel capable of providing said vibrations. Said reservoir is preferably equi
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vertical baffles to increase the total path that the crystalline mass of urea complex must travel as it passes through this reservoir.
The reservoir preferably has its inlet at one end and its outlet at the opposite end, said reservoir having a rectangular base to which are fixed a series of parallel vertical baffles provided transversely to the general direction of flow of the mass. crystal line and, alternating with these baffles, vertical baffles attached to the side walls, so that the crystalline mass is forced to circulate alternately towards the reservoir and then away from the central line to increase the path total to be traversed by the crystalline mass of urea complex as it passes through said reservoir.
The invention is illustrated but not limited by the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram of one mode of application of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing in plan a baffle tank, used to separate the crystal slurry from the raffinate.
Figure 3 is a sectional view along line III-III of Figure 2.
Figure 4 is an end view of the tank of Figures 2 and 3.
Figure 5 is a cross-sectional view of an orifice mixer as used in the apparatus described with reference to Figures 1 to 6.
Figure 6 is a diagram of a second embodiment of the invention.
The circulation: shown schematically in Figure 1 is particularly suitable for the separation of a petroleum fraction, normal hydrocarbons and especially normal paraffins which it contains, with, for example, the production of a heavy kerosene to be used. as fuel in engines working on the principle of jet propulsion.
In this case, the extractive crystallization using urea aims to sufficiently lower the initial solidification temperature of the kerosene, so as to prevent its freezing at high altitudes. It is above all a question of obtaining a raffinate of sufficiently low freezing temperature, and the by-product of the extractive crystallization which occurs in the form of the extract of normal aliphatic hydrocarbons should not be very pure. The invention is hereinafter described with particular reference to the treatment of an oil fraction boiling in the kerosene range, but it is in no way limited to the use of this feedstock. .
The kerosene arrives through a line 1 and is sent by a pump 2 in a line 3 to go to an apparatus 4 in which it is dehydrated. The apparatus 4 can be, for example, a salt filter. The dehydrated kerosene arrives via line 5 in the first reaction circuit A.
The latter comprises: pipes 6,7,8,9, 10 and 11; the pump 12 arranged between the conduits 7 and 8, serving to cause the circulation in the various conduits; an orifice mixer 13, shown in detail in FIG. 5, arranged between pipes 8 and 9; finally, a cooler 14 arranged between the pipes 10 and III. Circuit A is supplied with kerosene through pipe 5, as indicated above, and with urea solution through pipe 15. The urea solution can be supplied. of the type described in British Patents 704,439 and 716,068.
The orifice mixer 13 has two flanged tubes 71 and 72
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between which is' bolted an annular plate 73 supporting a concentric tube 74 having a number of holes 75
The temperature of circuit A is maintained at about 15 to 18 C by means of cooler 14 when kerosene is subjected to the treatment. Kerosene and urea solution arrive at separate points in circuit A in order to prevent kerosene from coming into contact with fresh urea solution and thus to prevent the sudden formation of large quantities. complex crystals, with the subsequent danger of obstructing lines. For this purpose, a pipe 6 is provided between the points where the pipes 5 and 15 join the circuit A.
The pump 12 disperses the urea solution and the kerosene in the large excess of material circulating in the closed circuit, thus producing a thixotropic slurry; the intimate contact is completed thanks to the orifice mixer 13
The flow rate of the pump 12 is much greater than the sum of the flow rates of the conduits 5 and 15 feeding the circuit A, so that the liquids introduced by these latter conduits encounter in the circuit A a large excess of sludge containing the complex. already formed. In this way, as mentioned previously, the obstruction of the pipes is avoided, and an intimate contact and a very rapid reaction are obtained.
Through line 16, a quantity of sludge containing the complex crystals is removed from circuit A, which is equivalent to the sum of the fresh kerosene fed by line 5 and of the urea solution fed by line 15.
It should be noted that the sludge of the complex consists of a liquid phase, namely the urea solution, in which the crystals of the complex, may be together with crystals lasting solid, are dispersed in great abundance. . Overall, unreacted hydrocarbon droplets are in suspension (urea complex raffinate).
The heterogeneous system is very thick and thixotropic, and the entangled crystals provide mechanical resistance to separation by gravity of the raffinate droplets they contain.
The sludge passes through line 16 into a vibrating settling tank B which is shown in more detail in Figures 2, 3 and 4 The settling tank B consists of a vibrating tank 17 in which are arranged continuous baffles 18 by which the mud is forced out. copper a sinuous path in the direction of arrows 19 and also thanks to which the vibrations to which the tank is subjected are transmitted to the mud.
As the sludge passes through the tank (from left to right, in Figures 2 and 3) the raffinate 20 separates and rises to the surface to be removed through a pipe 21 The lower phase 22 , composed of a slurry of solution of urea and crystals of complex in suspension, passes into compartment 23 and, from there, into compartment -24 from where it is removed by line 25. The overflow in overflow 26 of the compartment 23 in the compartment 24 is adjusted to a determined height so that a constant level of the surface 27, separating the two phases, is maintained at the outlet.
The vibration can be obtained by means of special devices, for example, by means of a vibrating platform 28 on which the settling tank 17 is firmly fixed. This platform 28 is agitated by vertical springs 29 and horizontal springs 30 including the. voltage can be adjusted. These vibrations are produced by a flywheel 31 provided with an adjustable eccentric load 32, and driven by a motor 33 through a detachable coupling device 34. The flywheel 31 rotates at an adjustable speed. by a speed regulator 35; axis 36
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of the flywheel 31 is supported by the two bearings 37 and transmits a reciprocating movement to the vibrating platform 28.
The pipe connections between the vibrating vessel 17 and the other fixed parts are made by flexible tubes attached to the pipes for supply and removal.
It has been established that settling by a tank as shown in Figures 2 to 4 is very efficient. Thus, in general, a residence period of about 10 minutes, and often less, in the vibration chamber is sufficient to liberate the slurry of complex crystals completely from the raffinate. mechanically separable that this mud contains.
This separation is sufficient if the extractive crystallization process is not intended to produce an extract of high purity normal paraffins. However, despite the very efficient settling by vibration, there still remain microscopic droplets of raffinate which adhere to the complex crystals in the urea solution, and which cannot be separated by mechanical action. In the following description of the second embodiment of the invention, it will be seen that means have been provided for removing these droplets.
In summary, the vibrating decanter B separates the sludge arriving via line 16 into a raffinate phase which leaves via line 21 to tank 38, and into a complex crystal sludge, which leaves via channel 25.
Raffinate 39, intermediate stored in tank 38, still contains a small proportion of normal aliphatic hydrocarbons because only one reaction stage (circuit A) is insufficient to completely remove normal aliphatic hydrocarbons. Raffinate 39 can be subjected to a second treatment with a urea solution. To this end, a pump 40 withdraws this raffinate through a pipe 41 to send it through a pipe 42 in a circuit C which is identical to circuit A and comprises pipes 6 ', 7', 8 9 ', 10 'and 11 as well as a pump 12', an orifice mixer 13 ', as shown in detail in FIG. 5, and a cooler 14'.
Circuit C works the same as circuit A; the hydrocarbons are fed through line 42, and the urea solution through line 43. The slurry of complex crystals and raffinate is discharged through line 44 It is advantageous to maintain the reaction temperature in circuit C , slightly lower than that prevailing in circuit A, so as to allow normal paraffins which do not easily combine with urea to form complexes.
The sludge leaving the second circuit C through line 44 passes into a second vibrating settling tank D similar to the vibrating settling tank B shown in Figures 2 to 4. From the vibrating settling tank D, a raffinate phase is removed through line 45. The sludge of complex crystals is removed through line 460 The raffinate passes through line 45 to a tank 47 from where it is removed through line 48. This raffinate will usually be a kerosene of freezing point low enough to be used as fuel in aviation gas turbine engines.
The complex crystal slurry, supplied by line 46, and that supplied by line 25, are mixed in line 49. A pump 50 withdraws all of the sludge through line 49 and sends it through. line 51 in a steam heater 52 where the temperature of the complex is raised to about 70 ° C. in order to ensure the decomposition of this complex and to obtain, on the one hand, an extract phase consisting of straight chain aliphatic hydrocarbons and, on the other hand, a regenerated solution
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urea. The decomposed complexes are fed via line 53 to a settling tank 54 in which the layers 55 and 56 are formed.
The extracted hydrocarbons 56 are removed through line 57, while the regenerated urea solution 55 leaves through line 58 to be driven by pump 59 to line 60 and from there to both lines 15. and 43, through which the urea solution is supplied to circuits A and C respectively
It can be noted that, in the arrangement shown in FIG. 1, the hydrocarbon fraction (kerosene) arriving via line 1 is treated with a urea solution in two stages (circuit A and circuit c). By feeding fresh urea solution into each circuit it is possible to separate from the feedstock the maximum quantity of normal paraffins and, consequently, to obtain a kerosene of the lowest possible freezing point. .
With the apparatus shown in Figure 1, the following results were obtained.
By treating heavy kerosene, boiling range of 200 to 290 with a urea solution containing urea by weight (with 1% biuret) 42% methanol 33% ethylenic glycol 12.5% water 12.5% on obtains a raffinate having a freezing point (according to the "Institute of Petroleum method LP 16/44) lower than -60 c
Details of the results obtained in an installation as shown schematically in FIG. 1 are given below, by treating such kerosene with the aforementioned urea solution.
EMI10.1
<tb> Change <SEP> on <SEP> Raffinate <SEP> Solvent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> power supply
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> to <SEP> 20 c <SEP> 0.812 <SEP> 0.823 <SEP> 0,
779
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Freezing <SEP> <SEP> point
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (I.P. <SEP> 16/44) <SEP> 27 c <SEP> 60 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> - <SEP> 75% <SEP> 25%
<tb>
In Figure 6 is shown a second form of application of the invention, which is particularly intended to produce normal paraffins of very high purity. In this case, the important consideration is not the separation from the feedstock. supply, the maximum amount of normal paraffins, but rather obtaining normal paraffins of very high purity. To achieve this end, a different arrangement of the reaction circuits and the vibrating settlers is desirable from that previously described.
It is further desirable to wash the complexes with a solvent which is more volatile than the treated metallimitation charge. If a fraction of kerosene is treated, the reaction and regeneration can be carried out at the temperatures described with reference to the installation illustrated in figure 1.
The kerosene is supplied through a line 101 to the pump 102 and from there it passes through a line 103 and a dewatering device 104 such as a salt filter. The dry kerosene is then introduced through line 105 into a first reaction circuit A similar to circuit A of FIG. 1 and comprising in addition to lines 106,107 108 109 110 and 111 a pump 112, an orifice mixer 113 (such as shown in figure
<Desc / Clms Page number 11>
5), and a cooler 114. The urea solution is fed to the circuit
A 'via line 115 and thus enters circuit A', at a point distinct from the point of entry of the kerosene.
The mud formed in the first circuit
A 'passes through line 116 in a second circuit C', identical to circuit
A ', and comprising pipes 106', 107 ', 108 109', 110 111 a pump 112 ', an orifice mixer 113' (as shown in figure 5), and a cooler 114. this second reaction circuit is to terminate the reaction started in the first circuit A 'at a slightly lower temperature.
The process differs from that which is described with reference to Figure 1 in that the entire urea solution passes into the first reaction circuit (circuit A '), and the raffinate and complex crystal slurry are not not separated between the first circuit A 'and the second circuit C'.
The sludge formed by the reaction in the circuit C 'passes through the line 116' and the container 179 comprising stirring means, into the vibrating settling tank B 'of the type previously described with reference to the figures.
2 to 4. The raffinate 120 decanted from the surface overflows through line 121 into tank 138. The complex crystal slurry, which still contains a small amount of raffinate, is removed through line 125 and pump 161 which also receives through line 162, a washing solvent which is more volatile than the treated kerosene. The mixture of the complex crystal slurry and wash solvent is passed through line 163 into orifice mixer 164, which is similar to devices 13, 13, 113 and 113 used in reaction circuits.
This device 164 produces an intimate mixture between the solvent (arriving via line 162) and the complex arriving via line 125. The sludge, which now contains the solvent, overflows via line 144 into the vibrating settler D '. similar to decanter B.
At the top, the solvent loaded with the raffinate extracted from the complex crystal slurry flows through line 145 to the spent solvent tank 147. The washed sludge leaves device D 'via line 146 and is carried by pump 150 and via line 151 to steam heater 152 where it is heated up to 70 ° C. and the complexes are decomposed in a phase d. extract (straight chain aliphatic hydrocarbons) and in one phase comprising the urea solution. This mixture passes through line 153 into settling tank 154. The regenerated uric acid solution 155 is taken through pump 159 and line 158, and passes into line 115 mentioned above, which supplies the first circuit. reaction A '.
The extract phase 156 coming from the reservoir 154 passes through a line 157 'into an intermediate reservoir 105, from where. the extract containing a small quantity of solvent which has not been removed in the vibrating settler D 'passes through line 166 and pump 167 to a steam heater 168 followed by a distillation column 169. The extract of which the solvent is removed leaves the bottom of the column through a line 170. This extract is stored in a tank 171 from where it is taken through a line 157.
Solvent vapors are removed from the top of column 169 through line 172, and condensed in condenser 173. Recovered solvent passes through line 174 into storage tank 175.
Likewise, the spent solvent coming from the tank 147 containing the raffinate is taken by a pump 167 'and the line 166' and passes, for distillation, into the steam heater 168 'followed by the column 169'. The raffinate recovered leaves the bottom of the column via line 176
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to arrive in the raffinate tank 138 from where said raffinate can be removed via line 148.
The solvent vapors leave the top of column 169 'through line 172' to be condensed in condenser 173 The liquid solvent passes through line 174 'to the storage tank 1750 From this, the solvent passes through the pump 177 and line 178 and returns to circulation through line 1620
It can be seen that the devices derived with reference to figures 1 and 6 each comprise the same number of reaction circuits (A and C for figure 1 A and c for figure 6) and the same number of vibrating settlers (B and D in in the case of figure 1, B and D 'in the case of figure 6).
The equipment for the regeneration of the urea solution is identical. It is thus possible to use the same equipment with suitable connections to implement one or the other of the embodiments shown in FIGS. 1 and 6.
It is also clear that it is possible to add one or more vibrating settlers, either to produce normal paraffins of increased purity or to obtain, at the same time, a raffinate completely devoid of normal paraffins.
In an oil refinery, the redistillation of the solvent can be accomplished by passing the spent solvent (containing raffinate) from line 166 'to the main column of the atmospheric distillation unit (replacing column 169'). under the conditions indicated above. Fresh solvent is then continuously removed from the light distillate leaving the column to be sent to reservoir 175.
The invention is further illustrated but not limited by the following examples. The frequency of large vibrations at the vibrating tanks was 1,000 per minute, the amplitude being 10 mm
EXAMPLE 1,
The urea solution used had the following composition by weight. urea (containing 1% biuret) 42% methanol 33% ethylenic glycol 12.5% water 12.5%
With the apparatus illustrated in figure 5, the following results were obtained in the treatment of a kerosene with a boiling range of 1700 to 260 c
EMI12.1
<tb> Load <SEP> Raffinai <SEP> Wandered
<tb>
<tb> power supply
<tb>
<tb>
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> to <SEP> 20 c <SEP> 0.791 <SEP> 0.795 <SEP> 0,
751
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> - <SEP> 87% <SEP> 13%
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> paraffins <SEP> normal <SEP> 96%
<tb>
EXAMPLE 2.
The apparatus used was as described with reference to Fig. 5 but with the following modifications (a) the solvent washing was carried out using two vibrating settling vessels, the solvent being returned countercurrently from the second vessel to the second vessel. the first;
<Desc / Clms Page number 13>
(b) solvent recovery was performed in a refinery atmospheric distillation unit.
The feedstock to the process which was gas oil derived from Middle Eastern crude oil was processed under the conditions and with the results shown in the following table. The proportions are expressed as percentages by volume relative to the feed.
EMI13.1
<tb>
Urea solution <SEP> <SEP> fed <SEP> 240%
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> solution <SEP> of urea
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Floor <SEP> in <SEP> gr./litre <SEP> 405
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> saturation <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb> of <SEP> solution <SEP> of urea <SEP> 38 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> reaction <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> final reaction <SEP> <SEP> 28 c
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> duration of <SEP> reaction <SEP> 60 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> Temperature <SEP> 28 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stage <SEP> Time <SEP> required <SEP> for <SEP> the
<tb>
<tb> of <SEP> settling <SEP> 12 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> decan <SEP> Recovery <SEP> of <SEP> raffinate <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb> ta-
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Floor
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP>
Solvent <SEP> of <SEP> washing <SEP> fed <SEP> 50%
<tb>
<tb>
<tb> washing
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stage <SEP> Temperature <SEP> for <SEP> to carry out <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> decomposition <SEP> of the complex <SEP> <SEP> 7000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> decom <SEP> Time <SEP> necessary <SEP> for <SEP> the <SEP> decom-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> posi <SEP> position <SEP> of complex <SEP> <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Power <SEP> of <SEP> solvent <SEP> bold <SEP> to <SEP> the <SEP> dis-
<tb>
<tb>
<tb> Stages <SEP> tillation <SEP> for <SEP> the <SEP> removal of extract <SEP> 2.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> Power <SEP> of <SEP> solvent <SEP> fat <SEP> to <SEP> the <SEP> colon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> distil- <SEP> ne <SEP> atmospheric <SEP> for <SEP> removal <SEP> from <SEP> 52,
3%
<tb>
<tb>
<tb> raffinate
<tb>
<tb>
<tb> lation <SEP> Composition <SEP> of the <SEP> solvent <SEP> bold
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solvent <SEP> lean <SEP> 47.5%
<tb>
<tb>
<tb> raffinate <SEP> 4.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> of extract <SEP> 10%
<tb>
Inspection results of extracted hydrocarbons ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯Recovered.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.2
<tb> Density <SEP> to <SEP> 20/4 C <SEP> 0.770
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> A.S.T.M.
<SEP> to <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Initial <SEP> boiling point <SEP> <SEP> 242 C
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> 251 C
<tb>
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<tb> 50% <SEP> 262 C
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<tb> 95% <SEP> 291 C
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<tb> Final boiling point <SEP> <SEP> <SEP> 303 C
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<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> Index <SEP> of <SEP> refraction <SEP> to <SEP> 20 / D <SEP> C <SEP> 1.433
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<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 20 c <SEP> 3.8 <SEP> centistokes
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<tb> Flash point <SEP> <SEP> (closed) <SEP> 93 c
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<tb> Freezing <SEP> point <SEP> <SEP> +7 C
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<tb> Point <SEP> of aniline <SEP> 92 <SEP> C <SEP>
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<tb> Content <SEP> in <SEP> aromatics <SEP> less <SEP> of <SEP> 0,
5% <SEP> in <SEP> volume
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<tb> Sulfur <SEP> total <SEP> 0.004% <SEP> in <SEP> weight
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<tb> Number <SEP> of <SEP> atoms of <SEP> carbon <SEP> per <SEP> molecule <SEP> 13-17
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<tb> Degree <SEP> of <SEP> purity <SEP> of <SEP> paraffins <SEP> normal <SEP> 96% <SEP> in <SEP> volumes
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CLAIMS.
1. - Process for the extractive crystallization of a hydrocarbon mixture comprising hydrocarbons of different chemical types as described above, which comprises: the treatment of this hydrocarbon mixture with a solution comprising urea, with formation thus a complex sludge, said sludge consisting of an emulsion of a liquid phase comprising a raffinate of a urea complex and of a liquid phase comprising a urea solution, said emulsion containing, in suspension, a complex of solid urea with or without solid urea;
then, the separation of at least part of the urea complex raffinate from the complex sludge by settling, and before and / or during this separation, the action on this sludge, mechanical vibrations thanks to which there are a formation of an upper liquid phase comprising the raffinate, and by which the solids pass into the lower liquid phase comprising the urea solution; and after this separation, recovering the urea complex extract from the remaining solid / liquid phase.
2 A process according to any one of the preceding claims, wherein a urea complex extract is recovered from the solid / liquid phase by heat treatment, whereby the urea complex is decomposed, and then separation of a phase comprising the urea complex extract, a phase comprising a urea solution.