<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques, et plus particulièrement pour la conversion d'hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux, en hydrocarbures liquides utilisables directement comme constituants anti-détonnants de combustibles pour moteurs ou pouvant subir l'hydrogénation pour donner des hydrocarbu- res substantiellement saturés pouvant être utilisés comme constituants de combustibles pour moteurs devant posséder un caractère substantiellement saturé, par exemple de l'essence pour avions.
Dans un sens plus spécifique,l'invention concerne des perfection- nements dans les procédés de polymérisation catalytique fonctionnant en conjonction avec les installations de craquage du pétrole pour produire un combustible pour moteurs de grande valeur, en partant des gaz formés inci- dentellement pendant les opérations de craquage.
La polymérisation de gaz contenant des oléfines est réalisée com- mercialement aussi bien par des moyens thermiques que par des moyens aataly- tiques. La première de ces méthodes, qui est réalisée à des températures et pressions relativement élevées, donnent des rendements substantiels en hydrocarbures oléfiniques ainsi qu'en oléfines, tandis que la polymérisation catalytique est effectuée à des températures beaucoup plus basses et en gé- néral à des pressions plus basset pour produire un produit oléfinique liqui- de. Dans le procédé catalytique, un type de catalyseur utilisé dans le com- merce avec succès est le catalyseur à l'acide phosphorique solide, tel que décrit dans le brevet U.S.A. N 1993513 et autres brevets.
Dans .ce procédé, on fait passer des mélanges d'hydrocarbures gazeux contenant des oléfines à travers des couches ou sections fixes de matière en grains consistant essentiellement en particules préparées en incorporant à un acide phospho- rique, une matière relativement inerte et en général silicieuse, pour pro- duire une pâte qui est ou bien calcinée pour produire un gâteau qui est broyé et classé pour récupérer les particules de catalyseur, ou bien la pâte est extrudée pour produire des particules qui sont calcinées plus tard.
Dans chaque cas, des particules préparées sont soumises à des opérations de séchage contrôlées de manière à faire varier la composition proprement dite de l'acide de polymérisation actif par rapport à son degré d'hydratation.
Dans l'emploi commercial, il est usuel de travailler avec un certain nombre de chambresde polymérisation ayant substantiellement les mêmes dimen- sions remplies substantiellement du même volume de ce type de catalyseur de polymérisation. Il est également usuel de faire fonctionner ces tours de catalyseur en série ou en parallèle et de refroidir partiellement l'effluent de l'un des réacteurs avant de le charger dans le réacteur qui suit, dispo- sé en série, afin d'empêcher la chaleur exothermique de réaction de produire une élévation excessive de la température, ce qui pourrait avoir pour résul- tat une déshydratation et cokéfaction du catalyseur.
Evidemment, il y a une chute de pression le long de la canalisation d'écoulement dans la série de réacteurs à catalyseur, et cette chute de pression est un autre facteur dont on doit tenir compte pour le fonctionne- ment sûr d'une telle installation lorsqu'on désire obtenir des rendements élevés des produits requis.
Le présent précédé est un perfectionnement des procédés de polymérisation des hydrocarbures oléfiniques normalement gazeux afin d'en former des polymères liquides, tout en utilisant un catalyseur solide sous forme de grains, et plus particulièrement le catalyseur à l'a- cide phosphorique solide décrit brièvement ci-dessus, mais le procédé sera également d'application facile lorsqu'on emploie d'autres catalyseurs de polymérisation à l'état solide, tels que le pyrophosphate de cuivre, des argiles activées, des composés silice-alumine, et autres mélanges de silice
<Desc/Clms Page number 2>
avec de l'alumine et oxyde de zirconium, oxyde de thorium,
magnésie et ana- logueso
Un mode spécifique de réalisation de l'invention concerne un pro- cédé de polymérisation oléfinique qui comprend la mise en contact d'une fraction d'hydrocarbures contenant des oléfines, dans des conditions de poly
EMI2.1
mérisa-biôn-err-présénce dtun'catalysèurdalolymérisation solide contenu dans une série'de sections-à catal3rseur d ¯épai.sser s.Tl.-' en augmentant dans.là-- direction de 1'écoulement,, en refroidissant.' 6tYt:ça'<ltH 'sè.ction$' dt"L èata:Iïyseur par une remise en circuit d'une- partie de 1'.effluènt total desodi-tes---àe&tîons à datalyseur,y compris la fraction conteiaaut# s.o3éfine nci2- ctiriertie zet-des polymères, la séparation de l'effluent non-recyclé en polymères et en hydrocar bures'non-convertis,et la récupération des dits polymères.
Un autre mode de réalisation de l'invention concerne un procédé de polymérisation d'oléfines qui comprend la mise en contact d'une fraction hydrocarbonée contenant les oléfines dans des conditions de température et de pression facilitant la polymérisation, en présence d'un catalyseur à l'acide phosphorique solide contenu dans une pluralité de sections à cata- lyseur d'épaisseur qui augmente progressivement dans la direction de l'écou- lement, en effectuant un refroidissement entre les sections à catalyseur par la remise en circuit d'une partie de l'effluent total des dites sections à catalyseur y compris la fraction contenant les oléfines non converties et les polymères, l'effluent non remis en circuit étant séparé en polymères et en hydrocarbures non- convertis, et en effectuant la récupération des dits polymères.
Une installation de polymérisation du type à chambres fournit une méthode économique de conversion d'oléfines normalement gazeux en hydrocar- bures normalement liquides ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'essence. Une installation de ce type convient particulièrement bien pour la polymérisation de matières premières contenant jusqu'environ 35 mole pour cent de propylène et butylène. D'autres fractions contenant des oléfi- nes, telles que produites fréquemment par le craquage catalytique d'huiles hydrocarbonées, contiennent environ de 50 à 60 mole pour cent d'oléfines de poids moléculaire supérieur à celui de l'éthylène.
Le contrôle de la température pendant la polymérisation de matières premières à oléfines, contenant de 50 à 60% de ces oléfines , est relative- ment difficile dans une unité de polymérisation du type à chambrespar les méthodes utilisées jusqu'ici, à cause de la chaleur exothermique élevée de la réaction de polymérisationo Afin de maintenir une température de 400 à 500 F environ dans un réacteur de polymérisation du type à chambres, il est nécessaire de limiter la teneur en oléfines de la fraction d'hydrocar- bures traitée entre environ 15 et environ 35 pour cent, et de préférence entre 20 et 25 pour cent.
Lorsqu'on produit des matières de départ contenant plus de 35 pour cent d'oléfines polymérisables, le contrôle de la températu- re est généralement effectué en remettant dans le circuit une partie du gaz d'échappement substantiellement dé-oléfinisé, par exemple la fraction propane-butane, et en la mélangeant avec la matière de départ qui contient l'oléfine de telle sorte que l'alimentation combinée aux réacteurs de poly- mérisation contienne par exemple de 20 à 25 mole pour cent d'oléfines poly- mérisables (propylène et butylène).
Evidemment, lorsqu'on traite une matière contenant 60% d'oléfines polymérisables, il estnécessaire de remettre dans le circuit une grande quantité de gaz d'échappement dé-oléfinisé et de faire passer dans la nône du catalyseur de polymérisation une quantité totale qui soit égale à environ six fois la quantité nouvellement introduite dans le traitement. Dans ce type d'opération, l'appareil de fractionnement vers le- quel on dirige l'effluent venant des réacteurs de polymérisation doit trai-
<Desc/Clms Page number 3>
ter un volume de matière beaucoup plus grand que dans le cas où l'on remet dans le circuit une quantité moindre de gaz dé-oléfinisé.
Ainsi, l'appareil de fractionnement qui doit manipuler la totalité de l'effluent du réacteur serait environ six fois plus grand que l'appareil de fractionnement qui serait requis s'il était possible de traiter la matière nouvelle sans dilu- tion par de la matière remise en circuit. A cause de la nécessité d'avoir une installation de fractionnement supplémentaire, une installation de po- lymérisation du type à chambres perd son avantage d'un bas pris de revient lorsqu'on travaille des matières contenant plus de 35 mole environ pour cent d'oléfines polymérisables.
Cette situation est améliorée, et l'utilité de l'unité de polymé- risation de tye à chambres est augmentée, si l'on emploie une modification combinée quant à la construction de l'appareillage et du procédé opératoire, ainsi qu'il sera décrit ci-après. Suivant la prézente invention, on obtient un meilleur contrôle de la réaction de polymérisation en limitant la pro- fondeur ou l'épaisseur de la couche ou section à catalyseur initiale de l'installation de polymérisation. En délimitant ainsi l'épaisseur de la sec- tion à catalyseur, il est possible de limiter l'importance de la polymérisa- tion qui y est effectuée, et de réduire ainsi l'augmentation de température qui se produit dans la première couche de catalyseur.
Une augmentation exces- sive de température dans la première couche de catalyseur a pour résultat une déshydratation du catalyseur, une formation de coke, ou autresmatières hydrocarbonées lourdes, une forte chute de pression, et éventuellement une obstruction du premier réacteur à catalyseur. En réalisant ainsi le contrô- le de l'augmentation de température qui se produit dans la première couche ou section de catalyseur, il est possible dans la suite de contrôler les températures d'autres couches subséquentes de catalyseur en contrôlant leurs profondeurs ou épaisseurs, ainsi que par injeotion de matière liquide d' extinction, qui de préférence sera l'effluent total des réacteurs à cataly- seur, la dite matière liquide d'extinction étant dirigée entre les couches à catalyseur ou entre les réacteurs à catalyseur.
Au moyen de cette méthode de délimitation des épaisseurs des diverses couches de catalyseur, et en remettant en circuit une partie de l'effluent total,il est possible de poly- mériser une proportion substantielle des oléfines contenues dans des matiè- res premières contenant jusque environ 60% d'oléfines polymérisables, en employant des quantités raisonnables de matière de refroidissement.
D'autres matières de refroidissement appropriées comprennent des fractions de la matières premières, nouvellement introduite dans les zones de polyméri- sation, ainsi que la première fraction de l'appareil de fractionnement qui est essentiellement une fraction C3-C4 à teneur basse en oléfines. Ainsi, en employant le procédé selon la présente invention, l'utilité de l'instal- lation de polymérisation du type à chambres peut être améliorée, de sorte qu'elle pourra être utilisée économiquement en combinaison avec les opérations de craquage catalytique qui produisent des gaz à forte teneur en oléfines.
La nature du présent procédé sera rendue plus claire en se reportant aux figures 1 et 2 ci-jointes qui montrent schématiquement en élévations la- térales générales deux dispositions d'éléments interconnectés dans lesquel- les on peut réaliser des opérations rentrant dans la portée de la présente invention. Les dessins cependant ne représentent pas toutes les modifica- tions de l'invention qui pourront être réalisées.
En se reportant à la figure 1, une matière première, par exemple la fraction dite C3-C4 contenant du propane, propylène, butanes et butylè- nes est introduite par la canalisation 1 et soupape 2 vers la pompe ou com- presseur 3, qui évacue par la canalisation 4 et soupape 5 vers le serpentin
<Desc/Clms Page number 4>
6 qui reçoit de la chaleur du réchauffeur 7 et passe ensuite par la cana- lisation 8, soupapes 9 et 10 vers le réacteur 11 contenant une couche ou section ou; des particules d'un catalyseur de polymérisation à l'état soli- de maintenu à une température de 400 à 500 F environ, et à une pression de 100 à 2000 livres environ par pouce carré.
Une partie de la fraction C-C évacués par la pompe cu compresseur 3 et par la canalisation 4 peut être dirigée par la canalisation 12 contenant la soupape 13 vers l'échan- geur de chaleur 14 qui reçoit de la chaleur des produits de réaction du procédé comme décrit ci-après, et est dirigée de là par la canalisation 15 et soupape 16 vers la canalisation 4 déjà mentionnée, et de là par le serpentin de chauffage 6.
Le réacteur 11 est le premier d'une série de réacteurs, et d'au- tres réacteurs subséquents de la série ont une longueur qui augmente dans la direction de l'écoulement dans la dite série. Par exemple, le réacteur 11 a une longueur telle que la couche de catalyseur qui s'y trouve ait une épaisseur de 60 cm. tandis que les réacteurs 19, 22 et 25 ont des lon- gueurs telles que les couches de catalyseur qui s'y trouvent aient des épaisseurs ou profondeurs de 90, 150 et 240 cm.
Du réacteur 11, le mélange de polymères et matière première non-convertie résultant de la réaction de polymérisation qui y est effectuée, est dirigée par la canalisation 17 et soupape 18 vers le réacteur 19 et l'effluent de ce réacteur passe dans la canalisation 20 et par la soupape 21 vers le réacteur 22 Du réacteur 22, le mélange d'hydrocarbures non-convertis et polymères passe par la canali- sation 23 contenant la soupape 24 vers le réacteur 25, Egalement, la cana- lisation 8 est reliée par une canalisation de dérivation 26 contenant la sou- pape 27 vers la canalisation 17 et de là vers le réacteur 19 de sorte que le mélange d'hydrocarbures admis dans le procédé peut passer directement au réacteur 19 si le réacteur 11 s'obstruait ou était rendu inopérant d'une autre manière par une manoeuvre intempestive,
comme par exemple par l'ad- mission d'eau liquide avec la vapeur qui est ajoutée pour empêcher la dés- hydratation du catalyseur comme décrit ci-après.
Du réacteur 25, l'effluent comprenant les polymères oléfiniques et la fraction C3-C4 non-convertie est dirigée par la canalisation 28 et soupape 29 vers l'appareil de fractionnement 30. Une partie du mélange de polymères et fraction C3-C4 non-convertie passe de la canalisation 28 par la canalisation 31 et soupape 32 vers la pompe 33 qui évacue par la canali- sation 34 vers l'échangeur de chaleur 14,
et canalisation 35 contenant la soupape 36 Une partie du mélange de polymères et matière première non- convertie contenue dans la canalisation 35 passe de là par le collecteur 37 et soupape 38 dans la canalisation 23 au moyen de laquelle l'effluent est conduit du réacteur 22 au réacteur 25. Une autre partie de la matière con- tenue dans le collecteur 37 passe par la dérivation 39 et soupape 40 dans la canalisation 20. Le mélange de polymères et matière première non-conver- tie est ainsi remis en circuit et mélangé avec les produits de polymérisa- tion de chaque réacteur avant d'être chargé dans le réacteur suivant de la série de réacteurs de polymérisation, en quantités telles que la température de polymérisation soit maintenue entre environ 400 et 500 F.
Lorsqu'on emploie un catalyseur de polymérisation à l'acide phos- phorique solide, les mélanges qui renferment les hydrocarbures et qui sont dirigés vers les divers réacteurs de la série tels que les réacteurs 11, 19, 22 et 25 comme décrit ici, sont également mélangés aves des quantités contrôlées de Yapeur d'eau afin de maintenir le catalyseur dans l'état d'hy- dratation désiré et aider ainsi à maintenir pendant longtemps son activité catalytique à une valeur relativement élevée. De la vapeur d'eau est par conséquent dirigée sous pression par le collecteur 41, et soupape 42 dans
<Desc/Clms Page number 5>
la canalisation 23 et de là au réacteur 25.
Le collecteur 41 est également connecté par la dérivation 43 et soupape 44 à la canalisation 8, par la dérivation 45 et soupape 46 à la canalisation 17 et par la dérivation 47 et soupape 48 à la canalisation 20. De la vapeur d'eau est ainsi mélangée avec le mélange d'hydrocarbures dirigé dans chacun des réacteurs à cataly- seur 11, 19, 22 et 25. La quantité de vapeur d'eau (de 0,2 à 3,5 mole en- viron pour cent des hydrocarbures introduits) dirigée vers chacun de ces réacteurs est réglée par les températures de travail dans chacun de ces réacteurs, moins de vapeur d'eau étant nécessaire aux températures de po- lymérisation inférieures que celles requises aux températures supérieures pour maintenir le catalyseur à l'acide phosphorique solide au degré d'hy- dratation désiré pour réduire la formation de coke et augmenter la vie du catalyseur.
L'appareil de fractionnement 30 auquel on dirige l'effluent des réacteurs de polymérisation (excepté celui qui est remis en circuit), pré- sente un serpenton de re-ébullition 49 qui reçoit de la chaleur d'une sour- ce non illustrée dans le dessin et est employé à effectuer une séparation entre les constituants normalement gazeux et ceux normalement liquides de la matière qui y est introduite.
De la partie supérieure de l'appareil de fractionnement 30, une fraction C -C à teneur relativement basse en oléfines est dirigée par la canalisation 50 et soupape 51 vers le condenseur 52, d'où le mélange résultant de liquide et vapeurs est dirigé par la ca- nalisation descendante 53 et soupape 54 vers le collecteur 55 présentant une canalisation 56 d'échappement de gaz contenant la soupape 57 et une canalisation 58 d'évacuation de liquide contenant la soupape 59. Une partie de la matière liquéfiée contenue dans le collecteur 55 en est retirée par la canalisation 60 et soupape 61 vers la pompe 62 qui évacue par la cana- lisation 63 et soupape 64 près de la partie supérieure de l'appareil de fractionnement 30 pour aider à y contrôler les températures.
Du fond de 1' appareil de fractionnement 30 les polymères normalement liquides, pratique- ment débarassées des hydrocarbures C3-C4 non convertis, sont évacués par la canalisation. 65 et soupape 66 vers l'entreposage ou vers quelque utilisa- tion non illustrée dans le dessin schématique ci-joint, Fige 2 montre schématiquement une installation alternative de polymérisation ayant un réacteur à catalyseur muni d'une pluralité de cou- ches à catalyseur d'épaisseurs ou profondeurs différentes, allant en aug- mentant dans la direction de l'écoulement dans le réacteur.
Suivant cette modification de l'invention, une fraction d'hydrocarbures contenant des oléfines, par ex. une fraction C3-C4 de paraffines et oléfines est dirigée par la canalisation 67 et soupape 68 vers la pompe ou compresseur 69 qui évacue par la canalisation 70 et soupape 71 dans le serpentin de chauffage 72 qui reçoit de la chaleur du réchauffeur 73, et d'où le mélange chaud d' hydrocarbures passe par la canalisation 74 et soupape 75 dans le réacteur 76 qui contient un nombre de couches ou sections à catalyseur indiqué sché- matiquement comme étant égal à quatre, chacune de ces couches ou section à catalyseur étant supportées par un écran ou autres moyens appropriés indi qué dans le dessin par des écrans 77, 78, 79 et 80.
Ces écrans ou autres moyens de support sont espacés à des intervalles tels dans le réacteur 76 que les couches ou sections à catalyseur qui y sont supportées soient rela- tivement minces près de l'entrée du réacteur et deviennent progressivement plus épaisses vers la sortie du dit réacteur. Par ex., des couches à cata- lyseur supportées par des écrans 77, 78, 79 et 80, peuvent être disposées de manière à savoir des épaisseurs respectives de 60, 90, 150 et 240 cm.
<Desc/Clms Page number 6>
Lorsqu'on emploie un catalyseur à l'acide phosphorique solide, il est en général recommandé de mélanger la matière première avec des quan- tités réglées de vapeur d'eau afin de maintenir l'état d'hydratation du catalyseur qui est nécessaire pour une activité polymérisante élevée et pour une longue durée de vie du catalyseur.
Ainsi, afin de prévoir une hydra- tation du catalyseur, on introduit de la vapeur sous pression dans le col- lecteur 81 et soupape 82 vers la dernière couche ou section à catalyseur du réacteur 76 L'hydratation du catalyseur dans les autres sections du réac- teur 76 est maintenue en dirigeant une partie de la vapeur du collecteur 81 par la canalisation de dérivation 83 qui renferme la soupape 84, par la canalisation de dérivation 85 qui renferme la soupape 86, et par la canali- sation 87 qui renferme la soupape 88.
De l'extrémité d'évacuation du réacteur 76, on évacue une partie du mélange résultant de polymères et fractions C3 C4 non converties par la canalisation 89 et soupape 90 vers l'appareil de fractionnement 91 et une autre partie du mélange de polymères et fraction C-C non-converties, évacuée par la canalisation 89, est dirigée par la canalisation 92 et sou- pape 93 vers la pompe 94 qui évacue par la canalisation 95, soupape 96 et échangeur de chaleur 97 dans le collecteur 98 qui renferme la soupape 99.
Dans les échangeurs de chaleur 97, le mélange de polymères et fractions C3-C4 non-converties qui se trouvent à la température de polymérisation, cède une partie de sa chaleur à une partie de la fraction C3-C4 qui est introduite, qui est dirigée de la canalisation 70 par la canalisation 100 et soupape 101 à l'échangeur de chaleur 97 et de là par la canalisation 102 et soupape 103, vers la canalisation 70 déjà mentionnée, et qui est connectée au serpentin de chauffage 72.
De l'échangeur de chaleur 97, le mélange refroidi de polymères et fractions C3-C4 non-converties, passe par le collecteur 98 et soupape 99 et par la canalisation de dérivation-104 dans la soupape 105 et par la canalisation de dérivation 106 contenant la sou- pape 107 vers le réacteur 76, pour aider à contrôler la température de po- lymérisation dans chacune des couches à catalyseur qui suit la première couche à catalyseur. La canalisation 74 est également connectée par la canalisation de dérivation 108 et soupape 109 au collecteur 98, de telle sorte que les hydrocarbures introduits dans le procédé puissent passer directement dans la deuxième zone à catalyseur du réacteur 76 s'il arri- vait que la première zone à catalyseur supportée par l'écran 77 soit ob- struée ou rendue inopérante d'une autre manière.
La chaleur nécessaire pour le fractionnement du mélange de poly- mères de fractions C3-C4 non converties dans l'appareil de fractionnement 91 est fournie par un serpentin de re-ébullition 110 dans lequel on four- nit de la vapeur d'eau ou autre fluide de chauffage d'une source qui n'est pas indiquée dans le dessin schématique ci-joint.
Des vapeurs d'hydrocarbu- res C3-C4 non-convertis sont dirigées de l'appareil de fractionnement 91 par la canalisation 111 et soupape 112 vers le condenseur 113, d'où des hydrocarbures liquéfiées ou un mélange d'hydrocarbure liquéfié et de vapeurs est dirigée par la canalisation descendente 114 et soupape 115 vers le col- lecteur 116 prévu avec la canalisation d'évacuation de gaz 117 contenant la soupape 118, et également avec la canalisation d'évacuation de liquide 119 contenant la soupape 120 Une partie de la matière liquéfiée est diri- gée du collecteur 116 par la canalisation 121 et soupape 122 vers la pompe 123 qui évacue par la canalisation 124 et soupape 125 près.de la partie su- périeure de 1 appareil de fractionnement 91 pour aider à y contr8ler les températures.
Les polymères ainsi séparées, des hydrocarbures C3-C$
<Desc/Clms Page number 7>
non convertis dans l'appareil de fractionnement 91 en sont dirigées par la canalisation 126 et soupape 127 vers le refroidissement et/ou entreposage non indiqué dans le dessin schématique.
La nature de la présente invention sera encore indiquée par exem- ple suivant lequel cependant ne doit pas être interprêté dans le sens d' une restriction de la portée de l'invention.
Une installation d'un caractère général décrite en connection avec la figure 1 est utilisée pour polymériser une fraction C3-C4 contenant envi- ron 30 mole pour cent de propylène et 25 mole pour cent de butylènes,y com- pris l'isobutylène et les butylènes normaux. La charge est préchauffée à une température de 400 F et passe en série par les quatre réacteurs, dont chacun renferme une couche fixe de pastilles d'un catalyseur de 5 x 5 mm.
à l'acide phosphorique solide Une partie de l'effluent du dernier réacteur à catalyseur est refroidie partiellement par échange de chaleur avec une partie de l'alimentation fraîche dans les échangeurs de chaleur 14 et en- suite l'effluent refroidi est mélangé avec l'effluent venant de chacun des réacteurs à catalyseur, avant que cette matière ne passe dans le réacteur à catalyseur suivant, de la série de quatre réacteurs indiquée dans la fi- gure 1. Dans le réacteur 1, la température du catalyseur augmente depuis 400 F à l'entrée jusqu'à environ 470 F à la sortie où il est mélangé avec la matière de re-circulation partiellement refroidie pour abaisser la tem- pérature du mélange jusqu'à environ 400 F, et le mélange est introduit à cette température dans le second réacteur de la série.
Pendant le passage dans le second réacteur', la température du mélange de polymérisation aug- mente depuis 400 F jusqu'à environ 475 F à cause de la chaleur exothermique de la réaction de polymérisationo L'effluent du second réacteur est également mélangé avec une partie de matière de re-circulation refroidie de sorte que le mélange d'hydrocarbures introduit dans le troisième réacteur de la série pénètre dans ce réacteur à une température d'environ 400 F et atteint pen- dant le passage dans ce réacteur une température maximum d'environ 480 F due à la chaleur de polymérisation.
L'effluent de ce réacteur est alors mé- langé avec une quantité suffisante de matière de re-circulation pour abais- ser la température du mélange résultant à 400 F et il est chargé à cette température dans le quatrième réacteur de la série de quatre réacteurs de polymérisation; ces réacteurs ont une longueur qui augmente dans la direc- tion de l'écoulement à travers l'installation de polymérisation.
La quanti- té d'effluent de polymérisation y compris les polymères et fractions C3-C4 non-converties, qui est ainsi refroidie par échange de chaleur avec une par- tie de la matière première fraiche et est ensuite remise en circuit et mé- langée avec l'effluent de chacun des divers réacteurs pour contrôler la température du mélange de réaction avant son introduction dans le réacteur qui suit dans la série de réacteurs de polymérisation, représente environ 0,45 fois en volume la fraction C3-C4 nouvelle qui est introduite dans le procédé. Par conséquent, le mélange de polymères et fractions C3-C4 non-con- verties, qui est dirigé du dernier réacteur de la série vers l'appareilla- ge de fractionnement, représente environ 1,32 fois le volume de la fraction C3-C4 nouvelle qui est introduite dans le procédé.
Lorsque la polymérisation est réalisée à une pression de 500 li- vres par pouce carré (35 atmosphères environ), une quantité de vapeur cor- respondant à environ 0,8 mol % du mélange total de réaction présent dans chacun des réacteurs est introduit en des points situés entre les divers réac- teurs comme montré dans le dessin schématique ci-joint, afin d'empêcher la déshydratation excessive du catalyseur et la parte d'activité polymérisante qui s'en suit.
<Desc/Clms Page number 8>
Une type similaire de traitement de polymérisation d'une fraction C-C contenant 50-60 mol % de propylène plus butylènes est réalisé dans une installation du caractère général indiqué dans la figure 2, dans laquel- le les diverses couches de catalyseur d'épaisseurs différentes sont contenues dans un seul réacteur, mais on pourra utiliser également une pluralité de tels réacteurs.
Dans ce type d'opération, on remet en circuit une quantité suffisante de l'effluent de polymérisation comprenant des polymères et la fraction C3-C4 non-convertie (principalement du propane et des butanes) et on l'introduit dans le réacteur de polymérisation en des points situés en avance de chacune des diverses couches ou sections à catalyseur après la première couche à catalyseur, afin d'aider à y contrôler les tewpératu- reso La température dans la première couche à catalyseur est contrôlée par la quantité de catalyseur qui s'y trouve et par le taux de l'écoulement de mélanges d'hydrocarbures qui y circulent.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the polymerization of olefinic hydrocarbons, and more particularly for the conversion of normally gaseous olefinic hydrocarbons, into liquid hydrocarbons which can be used directly as anti-explosive constituents of motor fuels or which can undergo hydrogenation to give Substantially saturated hydrocarbons which can be used as constituents of fuel for engines which must have a substantially saturated character, for example gasoline for airplanes.
In a more specific sense, the invention relates to improvements in catalytic polymerization processes operating in conjunction with petroleum cracking plants to produce high value engine fuel, starting from gases formed incidentally during periods of time. cracking operations.
The polymerization of gases containing olefins is carried out commercially both by thermal means and by analytical means. The first of these methods, which is carried out at relatively high temperatures and pressures, gives substantial yields of olefinic hydrocarbons as well as olefins, while the catalytic polymerization is carried out at much lower temperatures and generally at high temperatures. lower pressures to produce a liquid olefinic product. In the catalytic process, one type of catalyst that has been successfully used commercially is the solid phosphoric acid catalyst, as described in U.S. Patent No. 1,993,513 and other patents.
In this process, gaseous hydrocarbon mixtures containing olefins are passed through fixed layers or sections of granular material consisting essentially of particulate matter prepared by incorporating a relatively inert and generally siliceous material with phosphoric acid. , to produce a paste which is either calcined to produce a cake which is ground and graded to recover catalyst particles, or the paste is extruded to produce particles which are later calcined.
In each case, the particles prepared are subjected to controlled drying operations so as to vary the actual composition of the active polymerization acid with respect to its degree of hydration.
In commercial use, it is customary to work with a number of polymerization chambers having substantially the same dimensions filled with substantially the same volume of this type of polymerization catalyst. It is also customary to operate these catalyst towers in series or in parallel and to partially cool the effluent from one of the reactors before charging it to the subsequent reactor, arranged in series, in order to prevent the exothermic heat of reaction to produce an excessive rise in temperature, which could result in dehydration and coking of the catalyst.
Obviously, there is a pressure drop along the flow line in the series of catalyst reactors, and this pressure drop is another factor which must be taken into account for the safe operation of such an installation. when it is desired to obtain high yields of the required products.
The present precedent is an improvement in the processes of polymerizing normally gaseous olefinic hydrocarbons in order to form liquid polymers therefrom, while using a solid catalyst in the form of grains, and more particularly the solid phosphoric acid catalyst briefly described. above, but the process will also be easy to apply when employing other solid state polymerization catalysts, such as copper pyrophosphate, activated clays, silica-alumina compounds, and other mixtures of. silica
<Desc / Clms Page number 2>
with alumina and zirconium oxide, thorium oxide,
magnesia and analogueso
A specific embodiment of the invention relates to an olefinic polymerization process which comprises contacting a hydrocarbon fraction containing olefins, under poly conditions.
EMI2.1
The solid polymerization catalyzed in a series of thick catalyzing sections, increasing in the direction of flow as it cools. 6tYt: that '<ltH' section $ 'dt "L èata: Iïyseur by switching back part of the total effluent to the analyzer, including the fraction contiaaut # polymers, separation of non-recycled effluent into polymers and unconverted hydrocarbons, and recovery of said polymers.
Another embodiment of the invention relates to a process for the polymerization of olefins which comprises contacting a hydrocarbon fraction containing the olefins under conditions of temperature and pressure facilitating the polymerization, in the presence of a catalyst. the solid phosphoric acid contained in a plurality of catalyst sections which gradually increase in thickness in the direction of flow, effecting cooling between the catalyst sections by recirculating part of the catalyst. the total effluent from said catalyst sections including the fraction containing unconverted olefins and polymers, the unrecirculated effluent being separated into polymers and unconverted hydrocarbons, and carrying out the recovery of said polymers.
A chamber type polymerization plant provides an economical method of converting normally gaseous olefins to normally liquid hydrocarbons having a boiling point close to that of gasoline. A plant of this type is particularly suitable for the polymerization of raw materials containing up to about 35 mole percent propylene and butylene. Other olefin-containing fractions, such as frequently produced by the catalytic cracking of hydrocarbon oils, contain about 50 to 60 mole percent olefins with a molecular weight greater than that of ethylene.
Temperature control during the polymerization of olefin raw materials containing 50-60% of these olefins is relatively difficult in a chamber type polymerization unit by the methods heretofore used, because of the heat. high exothermicity of the polymerization reaction In order to maintain a temperature of about 400 to 500 F in a chamber type polymerization reactor, it is necessary to limit the olefin content of the hydrocarbon fraction treated to between about 15 and about 35 percent, and preferably between 20 and 25 percent.
When producing starting materials containing more than 35 percent polymerizable olefins, temperature control is generally effected by returning a portion of the substantially de-olefinized exhaust gas to the circuit, for example the fraction. propane-butane, and mixing it with the starting material which contains the olefin so that the combined feed to the polymerization reactors contains for example 20 to 25 mole percent of polymerizable olefins (propylene and butylene).
Obviously, when treating a material containing 60% polymerizable olefins, it is necessary to put a large quantity of de-olefinized exhaust gas back into the circuit and to pass a total quantity of the polymerization catalyst into the pipe which is equal to about six times the amount newly introduced into the treatment. In this type of operation, the fractionation apparatus to which the effluent from the polymerization reactors is directed must treat.
<Desc / Clms Page number 3>
ter a much larger volume of material than in the case where a smaller quantity of de-olefinized gas is returned to the circuit.
Thus, the fractionator which must handle all of the reactor effluent would be about six times the size of the fractionator which would be required if it were possible to process the new material without dilution with water. matter recirculated. Because of the need for an additional fractionation plant, a chamber type polymerization plant loses its low cost advantage when working with materials containing more than about 35 mole percent. polymerizable olefins.
This situation is improved, and the utility of the chambered tye polymerization unit is increased, if a combined modification of the construction of the apparatus and the process is employed, as will be. described below. According to the present invention, better control of the polymerization reaction is obtained by limiting the depth or thickness of the initial catalyst layer or section of the polymerization plant. By thus delimiting the thickness of the catalyst section, it is possible to limit the extent of the polymerization which takes place therein, and thus to reduce the temperature rise which occurs in the first catalyst layer. .
An excessive increase in temperature in the first catalyst layer results in dehydration of the catalyst, formation of coke, or other heavy hydrocarbon material, a large pressure drop, and possibly clogging of the first catalyst reactor. By thus providing control of the temperature rise which occurs in the first catalyst layer or section, it is subsequently possible to control the temperatures of other subsequent catalyst layers by controlling their depths or thicknesses, thus. than by injection of liquid quenching material, which preferably will be the total effluent from the catalyst reactors, said liquid quenching material being directed between the catalyst layers or between the catalyst reactors.
By means of this method of delimiting the thicknesses of the various catalyst layers, and by recirculating part of the total effluent, it is possible to polymerize a substantial proportion of the olefins contained in raw materials containing up to about 60% polymerizable olefins, using reasonable amounts of cooling material.
Other suitable cooling materials include fractions of the raw material, newly introduced to the polymerization zones, as well as the first fraction of the fractionator which is essentially a low olefin C3-C4 fraction. Thus, by employing the process according to the present invention, the utility of the chamber-type polymerization plant can be improved, so that it can be economically used in combination with the catalytic cracking operations which produce gas. gas with a high olefin content.
The nature of the present process will be made clearer by referring to the attached Figures 1 and 2 which schematically show in general side elevations two arrangements of interconnected elements in which operations can be performed within the scope of the specification. present invention. The drawings, however, do not represent all of the modifications of the invention which may be made.
Referring to Figure 1, a raw material, for example the so-called C3-C4 fraction containing propane, propylene, butanes and butylenes is introduced through line 1 and valve 2 to pump or compressor 3, which discharged through line 4 and valve 5 to the coil
<Desc / Clms Page number 4>
6 which receives heat from heater 7 and then passes through line 8, valves 9 and 10 to reactor 11 containing a layer or section or; particles of a solid state polymerization catalyst maintained at a temperature of about 400 to 500 F, and a pressure of about 100 to 2000 pounds per square inch.
A part of the CC fraction evacuated by the pump or compressor 3 and by the pipe 4 can be directed through the pipe 12 containing the valve 13 to the heat exchanger 14 which receives heat from the reaction products of the process as described below, and is directed from there by the pipe 15 and valve 16 to the pipe 4 already mentioned, and from there by the heating coil 6.
Reactor 11 is the first in a series of reactors, and other subsequent reactors in the series have a length which increases in the direction of flow in said series. For example, the reactor 11 has a length such that the catalyst layer therein has a thickness of 60 cm. while reactors 19, 22 and 25 are of such lengths that the catalyst layers therein have thicknesses or depths of 90, 150 and 240 cm.
From reactor 11, the mixture of polymers and unconverted raw material resulting from the polymerization reaction which is carried out there is directed through line 17 and valve 18 to reactor 19 and the effluent from this reactor passes into line 20 and through valve 21 to reactor 22 From reactor 22, the mixture of unconverted hydrocarbons and polymers passes through pipeline 23 containing valve 24 to reactor 25. Also, pipeline 8 is connected by a bypass line 26 containing valve 27 to line 17 and thence to reactor 19 so that the mixture of hydrocarbons admitted to the process can pass directly to reactor 19 if reactor 11 becomes clogged or rendered inoperative in another way by an untimely maneuver,
as for example by admitting liquid water with the vapor which is added to prevent dehydration of the catalyst as described below.
From reactor 25, the effluent comprising the olefin polymers and the unconverted C3-C4 fraction is directed through line 28 and valve 29 to the fractionation apparatus 30. Part of the mixture of polymers and non-C3-C4 fraction. converted passes from line 28 through line 31 and valve 32 to pump 33 which discharges through line 34 to heat exchanger 14,
and pipeline 35 containing valve 36 Part of the mixture of polymers and unconverted raw material contained in pipeline 35 passes from there through manifold 37 and valve 38 into pipeline 23 by means of which the effluent is led from reactor 22 to the reactor 25. Another part of the material contained in the collector 37 passes through the bypass 39 and valve 40 in the line 20. The mixture of polymers and unconverted raw material is thus put back into circuit and mixed with polymerization products from each reactor before being charged to the next reactor in the series of polymerization reactors, in amounts such that the polymerization temperature is maintained between about 400 and 500 F.
When a solid phosphoric acid polymerization catalyst is employed, the mixtures which contain the hydrocarbons and which are directed to the various reactors of the series such as reactors 11, 19, 22 and 25 as described herein are also mixed with controlled amounts of water vapor in order to maintain the catalyst in the desired state of hydration and thus to help maintain its catalytic activity at a relatively high value for a long time. Water vapor is therefore directed under pressure through the manifold 41, and valve 42 in
<Desc / Clms Page number 5>
line 23 and from there to reactor 25.
The manifold 41 is also connected by the bypass 43 and valve 44 to the line 8, by the bypass 45 and valve 46 to the line 17 and by the bypass 47 and valve 48 to the line 20. Water vapor is thus mixed with the mixture of hydrocarbons directed into each of the catalyst reactors 11, 19, 22 and 25. The quantity of water vapor (from 0.2 to 3.5 moles approximately per cent of the hydrocarbons introduced) directed to each of these reactors is regulated by the working temperatures in each of these reactors, less water vapor being required at lower polymerization temperatures than those required at higher temperatures to maintain the solid phosphoric acid catalyst to the desired degree of hydration to reduce coke formation and increase catalyst life.
The fractionator 30 to which the effluent from the polymerization reactors is directed (except that which is switched back on), has a re-boiling coil 49 which receives heat from a source not shown in. drawing and is used to effect a separation between the normally gaseous and normally liquid constituents of the material introduced therein.
From the top of fractionator 30, a relatively low olefin content C -C fraction is directed through line 50 and valve 51 to condenser 52, from where the resulting mixture of liquid and vapors is directed through the downward pipe 53 and valve 54 to the manifold 55 having a gas exhaust pipe 56 containing the valve 57 and a liquid discharge pipe 58 containing the valve 59. A portion of the liquefied material contained in the manifold 55 is withdrawn from there through line 60 and valve 61 to pump 62 which discharges through line 63 and valve 64 near the top of fractionator 30 to help control temperatures therein.
From the bottom of the fractionator 30 the normally liquid polymers, substantially free of unconverted C3-C4 hydrocarbons, are discharged through the pipeline. 65 and valve 66 to storage or some use not shown in the accompanying schematic drawing, Fig. 2 schematically shows an alternative polymerization plant having a catalyst reactor provided with a plurality of catalyst layers. Different thicknesses or depths, increasing in the direction of flow in the reactor.
According to this modification of the invention, a hydrocarbon fraction containing olefins, e.g. a C3-C4 fraction of paraffins and olefins is directed through line 67 and valve 68 to pump or compressor 69 which discharges through line 70 and valve 71 into heating coil 72 which receives heat from heater 73, and d wherein the hot mixture of hydrocarbons passes through line 74 and valve 75 into reactor 76 which contains a number of catalyst layers or sections shown schematically as four, each such catalyst layer or section being supported. by a screen or other suitable means indicated in the drawing by screens 77, 78, 79 and 80.
These screens or other support means are spaced at such intervals in reactor 76 that the catalyst layers or sections supported therein are relatively thin near the inlet of the reactor and gradually become thicker towards the outlet thereof. reactor. For example, catalyst layers supported by screens 77, 78, 79 and 80, can be arranged so as to have respective thicknesses of 60, 90, 150 and 240 cm.
<Desc / Clms Page number 6>
When employing a solid phosphoric acid catalyst, it is generally recommended to mix the raw material with controlled amounts of water vapor in order to maintain the state of hydration of the catalyst which is necessary for a stable. high polymerizing activity and for a long catalyst life.
Thus, in order to provide for hydration of the catalyst, pressurized steam is introduced into manifold 81 and valve 82 to the last catalyst layer or section of reactor 76. Hydration of the catalyst in the other sections of the reactor - tor 76 is maintained by directing part of the steam from the manifold 81 through the bypass line 83 which contains the valve 84, by the bypass line 85 which contains the valve 86, and by the duct 87 which contains the valve 88.
From the discharge end of the reactor 76, part of the resulting mixture of unconverted C3 C4 polymers and fractions is discharged through line 89 and valve 90 to the fractionator 91 and another part of the mixture of polymers and fraction. Unconverted CC, discharged through line 89, is directed through line 92 and valve 93 to pump 94 which discharges through line 95, valve 96 and heat exchanger 97 into manifold 98 which contains valve 99.
In the heat exchangers 97, the mixture of polymers and unconverted C3-C4 fractions which are at the polymerization temperature, gives up part of its heat to a part of the C3-C4 fraction which is introduced, which is directed from line 70 through line 100 and valve 101 to heat exchanger 97 and from there through line 102 and valve 103, to line 70 already mentioned, and which is connected to heating coil 72.
From heat exchanger 97, the cooled mixture of polymers and unconverted C3-C4 fractions, passes through manifold 98 and valve 99 and through bypass line-104 into valve 105 and through bypass line 106 containing valve 107 to reactor 76, to help control the polymerization temperature in each of the catalyst layers following the first catalyst layer. Line 74 is also connected by bypass line 108 and valve 109 to manifold 98, so that the hydrocarbons introduced into the process can pass directly into the second catalyst zone of reactor 76 if it arrives at the first. catalyst zone supported by screen 77 either obstructed or otherwise rendered inoperative.
The heat necessary for the fractionation of the mixture of polymers of unconverted C3-C4 fractions in the fractionator 91 is supplied by a re-boiling coil 110 in which water vapor or the like is supplied. heating fluid from a source not shown in the attached schematic drawing.
Unconverted C3-C4 hydrocarbon vapors are directed from fractionator 91 through line 111 and valve 112 to condenser 113, resulting in liquefied hydrocarbons or a mixture of liquefied hydrocarbon and vapors. is directed by the down pipe 114 and valve 115 to the manifold 116 provided with the gas discharge line 117 containing the valve 118, and also with the liquid discharge line 119 containing the valve 120 liquefied material is directed from manifold 116 through line 121 and valve 122 to pump 123 which discharges through line 124 and valve 125 near the top of fractionator 91 to help control temperatures there. .
The polymers thus separated, C3-C $ hydrocarbons
<Desc / Clms Page number 7>
not converted in the fractionator 91 are directed through line 126 and valve 127 to cooling and / or storage not shown in the schematic drawing.
The nature of the present invention will be further indicated by way of example which, however, is not to be construed as limiting the scope of the invention.
A plant of a general character described in connection with Figure 1 is used to polymerize a C3-C4 fraction containing about 30 mole percent propylene and 25 mole percent butylenes, including isobutylene and normal butylenes. The feed is preheated to a temperature of 400 F and passes in series through the four reactors, each of which contains a fixed layer of 5 x 5 mm catalyst pellets.
with solid phosphoric acid Part of the effluent from the last catalyst reactor is partially cooled by heat exchange with part of the fresh feed in heat exchangers 14 and then the cooled effluent is mixed with the effluent from each of the catalyst reactors, before this material passes to the next catalyst reactor, of the series of four reactors shown in Figure 1. In reactor 1, the temperature of the catalyst increases from 400 F at the inlet to about 470 F at the outlet where it is mixed with the partially cooled recirculation material to lower the temperature of the mixture to about 400 F, and the mixture is introduced at that temperature into the second reactor in the series.
During the passage through the second reactor, the temperature of the polymerization mixture increases from 400 F to about 475 F due to the exothermic heat of the polymerization reaction. The effluent from the second reactor is also mixed with part. of recirculation material cooled so that the mixture of hydrocarbons introduced into the third reactor in the series enters this reactor at a temperature of about 400 F and during passage through this reactor reaches a maximum temperature of about 480 F due to the heat of polymerization.
The effluent from this reactor is then mixed with a sufficient amount of recirculation material to lower the temperature of the resulting mixture to 400 F and is charged at that temperature to the fourth reactor in the series of four reactors. polymerization; these reactors have a length which increases in the direction of flow through the polymerization plant.
The quantity of polymerization effluent including unconverted polymers and C3-C4 fractions, which is thus cooled by heat exchange with part of the fresh raw material and is then put back into the circuit and mixed. with the effluent from each of the various reactors to control the temperature of the reaction mixture before its introduction into the reactor which follows in the series of polymerization reactors, represents approximately 0.45 times by volume the new C3-C4 fraction which is introduced in the process. Consequently, the mixture of polymers and unconverted C3-C4 fractions, which is directed from the last reactor in the series to the fractionation apparatus, represents about 1.32 times the volume of the C3-C4 fraction. news that is introduced into the process.
When the polymerization is carried out at a pressure of 500 pounds per square inch (about 35 atmospheres), an amount of vapor corresponding to about 0.8 mol% of the total reaction mixture present in each of the reactors is introduced in stages. points situated between the various reactors as shown in the accompanying schematic drawing, in order to prevent excessive dehydration of the catalyst and subsequent loss of polymerizing activity.
<Desc / Clms Page number 8>
A similar type of polymerization treatment of a CC fraction containing 50-60 mol% propylene plus butylenes is carried out in a plant of the general character shown in figure 2, in which the various catalyst layers of different thicknesses are carried out. contained in a single reactor, but it is also possible to use a plurality of such reactors.
In this type of operation, a sufficient quantity of the polymerization effluent comprising polymers and the unconverted C3-C4 fraction (mainly propane and butanes) is put back into the circuit and introduced into the polymerization reactor. at points in advance of each of the various catalyst layers or sections after the first catalyst layer, to help control tewperature therein. The temperature in the first catalyst layer is controlled by the amount of catalyst that s found therein and by the rate of flow of mixed hydrocarbons circulating therein.