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La présente invention concerne la production de polymères oléfini- ques à longue chaîne, et plus particulièrement d'oléfines à longue chaîne ayant des configurations de chaîne relativement droites qui sont partieu librement utiles pour l'alcoylation d'hydrocarbures aromatiques et pour la production de détergents du type sulfonàte aryle alcoyle.
Un type de détergent très efficace a été développé dans la techni- que, ce détergent étant caractérisé comme étant un sulfonate aryle alooyle contenant un seul, et pas plus d'un seul, groupement alcoyle de 10 à 18 ato- mes de carbone environ par groupe, et ayant de préférence une configuration de chaîne droite ou légèrement en dérivation, ces détergents étant en plus caractérisés en ce qu'ils oontiennent moins de 3, et de préférence pas plus d'un seul autre substituant alcoyle contenant moins de 3 atomes de carbone par groupe, un noyau aromatique, de préférence un benzénoïde, et un radical de sel sulfonate dont le cation a une composition métallique ou non-métalli- que dérivant de la base anorganique correspondante ou des bases organiques contenant de l'azote.
Une méthode de production du type de détergent mentionné ci-dessus comprend l'alcoylation d'un hydrocarbure aromatique, lequel s'il est benzé- noide, peut être choisi du groupe consistant en benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, méthyléthylbenzène et diéthylbanzène avec un hydrocarbure oléfinique, de préférence à chaîne droite, contenant environ de 10 à 18 ato- mes de carbone par moléoule, la sulfonation de l'hydrocarbure aryle alcoyle résultant et la neutralisation de l'acide sulfonique qui en est formé avec une base organique contenant de l'azote ou un alcalianorganique, comme on le désire.
La présente invention concerne en premier lieu la préparation d'une matière oléfinique appropriée pouvant être utilisée comme agent d'alcoyla- tion pour la préparation de détergents du type mentionné ci-dessus, le dit agent oléfinique d'alcoylation étant formé en polymérisant du propylène.
L'un des objets de la présente invention est de prévoir un procédé perfectionné de polymérisation du propylène pour former des monooléfines ayant environ de 10 à 18 atomes de carbone par molécule et pouvant être uti- lisés dans la préparation de détergents du type sulfonate alcoyle aryle.
Un autre objet de l'invention est d'augmenter le rendement en poly- mères oléfiniques désirables ayant un point d'ébullition compris environ en- tre 335 F et 435 F produits par la polymérisation du propylène
Un autre objet de l'invention est la production de polymères olé- finiques ayant un point d'ébullition compris environ entre 335 et 435 F en partant de propylène et de polymères du propylène ayant moins de 12 atomes de carbone environ par molécule.
Un mode spécifique de réalisation de la présente invention concer- ne un procédé qui comprend la polymérisation de propylène pratiquement sec en présence d'un catalyseur de polymérisation sous forme solide, la sépara- tion de manière pratiquement continue du produit résultant, d'une fraction contenant des oléfines ayant environ 10 à 18 atomes de carbone par molécule, et la remise en circuit de polymères contenant environ moins de 12 atomes de carbone par molécule dans la zone de polymérisation en même temps que de la matière première supplémentaire contenant du propylène.
Un autre mode de réalisation de la présente invention concerne un procédé pour la production de polymères ayant un point d'ébullition compris environ entre 335 et 435 F, dans lequel on fait réagir un mélange constitué
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par une fraction propane-propylène et par une fraction de polymères du pro- pylène ayant un point d'ébullition inférieur à environ 335 F, en contact avec un catalyseur à l'acide phosphorique sous forme solide à une tempéra- ture comprise environ entre 250 et 450 F, et à une pression comprise envi- ron entre 100 et 2000 livres par pouce carré, le produit résultant étant soumis à une distillation fractionnée pour séparer la fraction de polymè- res désirée des polymères à points d'ébullition plus bas ou plus élevés,
et en remettant dans le circuit au moins une partie des dits polymères à point d'ébullition plus bas dans la zône de polymérisation initiale.
Un autre mode de réalisation de la présente invention concerne un procédé pour la production de polymères à point d'ébullition compris envi- ron entre 355 et 410 F, dans lequel on fait réagir un mélange constitué par une fraction propane-propylène et une fraction de polymère du propylène ayant un point d'ébullition en-dessous d'environ 355 F en contact avec un catalyseur à l'acide phosphorique sous forme solide à une température com- prise environ entre 275 et 375 F et à une pression comprise environ entre 600 et 1200 livres par pouce carré, la distillation fractionnée du produit résultant pour séparer la fraction de polymère désirée des polymères à points d'ébullition plus bas ou plus élevés,
et la réintroduction dans le circuit d'au moins une partie des dits polymères à point d'ébullition plus bas vers la zone de polymérisation initiale.
Il a été maintenant trouvé que la production de polymères à point d'ébullition élevé (et plus particulièrement des tétramères et des polymè- res supérieurs) en partant du propylène et ses polymères à bas point d'é- bullition, est améliorée en réalisant le traitement en vue de la polymérisa- tion sur de la matière première pratiquement sèche et en présence d'un ca- talyseur à l'acide phosphorique sous forme solide, préparé comme indiqué dans le brevet U.S.A. N 1.993.513 et dans d'autres brevets.
Cette consta- tation contredit les constatations antérieures faites dans la production de combustible pour moteur ayant un point d'ébullition voisin à celui de l'es- sence par la polymérisation--du propylène et de mélanges propylène-butylène en partant de mélanges d'hydrocarbures gazeux contenant également du propane, butanes, et autres hydrocarbures normalement gazeux. Dans les opérations de polymérisation d'oléfines pour produire de l'essence polymérisée, il a été de pratique usuelle d'ajouter de l'eau ou de la vapeur à l'entrée de chaque réacteur de polymérisation contenant un catalyseur à l'acide phospho- rique solide, afin de maintenir l'état d'hydratation et l'activité du cata- lyseur et de réduire la tendance aux dépôts de coke ou autres substances analogues au coke, sur le catalyseur.
Il a été maintenant trouvé dans la polymérisation d'une fraction propane-propylène en présence d'un polymère liquide recirculé tel que le nonylène, qu'une diminution de la teneur en eau de la matière première augmente la conversion par passage pour une sé- rie donnée de conditions opératoires, et améliore également le rendement en C12 et en oléfines supérieures basé sur la quantité de propylène converti.
L'opération envisagée avec des matières premières sèches n'est réalisée que lorsque des quantités substantiellement grandes de polymères liquides sont réintroduites dans le traitement dans la section de réaction, de telle sor- te que la concentration en polymères liquides soit relativement élevée dans la couche de catalyseur. Ce type de traitement de polymérisation produit un rendement élevé en tétramères du propylène et en polymères supérieurs en partant du propylène et de ses polymères, ces derniers contenant jusqu'envi- ron 12 atomes de carbone par molécule.
Il est bien connu que le catalyseur à l'acide phosphorique solide peut être employé pendant un laps de temps considérable sans régénération
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pour la polymérisation du propylène afin de produire des polymères à pointe d'ébullition voisins de ceux de l'essence. Le maintien de l'activité du ca- talyseur pendant un laps de temps prolongé est obtenu en introduisant de pe- tites quantités d'eau et en maintenant ainsi le catalyseur dans l'état d'hy- dratation choisi qui est nécessaire pour retenir son activité à une tempéra- ture de catalyseur qui en général est d'environ 450 à 550 F. Des vies de catalyseur de l'ordre d'environ 100 à 125 gallons de polymères par livre de catalyseur sont tout-à-fait normales dans les opérations de production d'es- sence.
Cependant, lorsqu'on a employé le catalyseur à l'acide phosphorique pour produire des polymères oléfiniques contenant des hydrocarbures oléfini- ques à longue chaîne ayant environ 10 à 18 atomes de carbone par molécule en remettant dans le circuit des polymères ayant un nombre plus bas d'atomes de carbone, il a été trouvé que l'activité du catalyseur à l'acide phospho- rique solide est tombée très rapidement et on a obtenu des vies de cataly- seur de 5 à 10 gallons seulement par livre Il a été trouvé qu'au lieu de devoir maintenir une teneur spécifique en eau pour maintenir le catalyseur dans l'état d'hydratation comme c'était nécessaire dans l'opération de pro- duction de l'essence,
c'est juste le contraire qui était nécessaire dans la production d'hydrocarbures oléfiniques à longue chaîne en partant de pro- pylène et de polymères à bas point d'ébullition réintroduits dans le cir- cuit. Afin d'obtenir une vie de catalyseur suffisamment grande pour rendre l'opération commercialement possible lorsqu'on fait rentrer des polymères dans le circuit, il a été trouvé qu'il était essentiel de maintenir la te- neur en eau du propylène nouvellement introduit en-dessous d'environ 0,03 mole pour cent. Lorsqu'on emploie une teneur en eau appréciablement en ex- cès par rapport à cette quantité, le catalyseur au lieu de retenir son acti- vité comme on s'attendrait, d'après les constatations dans la polymérisa- tion du propylène pour essence, perd en fait son activité rapidement.
Le présent procédé est également réalisé d'une manière continue en dirigeant une fraction propane-propylène et un mélange de polymères du pro- pylène vers un réacteur de construction appropriée contenant un catalyseur à l'acide phosphorique solide, et plus particulièrement un mélange précalci- né d'un acide du phosphore et de la terre à diatomées ou autre adsorbant si- licieux tel que la montmorillonite, etc., maintenu à une température compri- se environ entre 250 et 450 F et à une pression comprise environ entre 100 et 2000 livres par pouce carré. Le procédé est réalisé de préférence avec une température du catalyseur de 275 à 375 F environ et à une pression d'en- viron 600 à 1200 livres par pouce carré.
Grâce à ce traitement, une propor- tion substantielle du propylène présent dans le mélange propane-propylène introduit est converti en polymères, y compris les trimères, pentamères, et polymères du propylène à point d'ébullition plus élevé. Afin de produire des rendements relativement élevés en polymères à point d'ébullition plus élevé, il a été trouvé avantageux de séparer les polymères à point d'ébulli- tion plus bas, par exemple au moyen d'une distillation fractionnée et de faire rentrer ces polymères à point d'ébullition plus bas renfermant une proportion relativement élevée de nonylènes, dans le réacteur de polymérisa- tion dans lequel on introduit la nouvelle fraction de propane-propylène.
La matière de re-circulation vers le réacteur de polymérisation peut comprendre également des monooléfines, de préférence à chaîne droite ou à structure ayant une chaîne légèrement en dérivation, de toute autre source, telle qu'un autre procédé de polymérisation ou un craquage d'hydro- carbures ou procédé de déshydrogénation, qui donne un mélange d'hydrocarbu- res saturés et monooléfiniques contenant de 6 à 12 atomes de carbone environ par molécule.
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De plus, afin d'obtenir un rendement relativement élevé en polymè- res à point d'ébullition compris environ entre 335 et 435 F, il a été trouvé nécessaire de sécher la matière première propane-propylène de sorte que, elle ne contienne pas plus d'environ 0,03 mole pour cent et de préférence pas plus d'environ 0,1 mole pour cent d'eau. Lorsque le mélange constitué par une fraction propane-propylène et polymères remis en circuit est prati- quement sec, 60 à 80% ou plus du polymère résultant est obtenu ayant un point d'ébullition compris environ entre les limites désirées de 335 à 435 Fo
La quantité d'eau qui est permise dans le mélange de propane-pro- pylène et matière re-introduite dans le circuit dépend également de la tem- pérature et de la pression employées pour la polymérisation.
A la tempéra- ture la plus élevée entre les limites d'environ 250 et 450 F, une quantité d'eau plus grande pourra être présente que lorsqu'on opère aux températures plus basses. La quantité d'eau dans l'alimentation totale peut également être plus grande aux basses pressions qu'aux hautes pressions.
Afin d'obtenir ces rendements relativement élevés en fractions de polymères à point d'ébullition plus élevé, la fraction propane-propylène li- quéfiée introduite dans le procédé est mélangée avec depuis environ 0,2 jus- que environ 5 fois son volume de polymères du propylène à point d'ébulli- tion inférieur à 335 Fo Le mélange d'hydrocarbures ainsi introduit pour ve- nir en contact avec le catalyseur à acide phosphorique solide contient en- viron entre 0,2 volume de polymères du propylène pour un volume de nouvelle fraction C3 et 5 volumes de polymères à bas point d'ébullition pour un vo- lume de nouvelle fraction C3 Ainsi, le rapport volumétrique d'alimentation totale par rapport à la fraction C3 est environ de 1,2 à 6 tandis que le rapport préféré de l'alimentation totale volumétrique est environ de 2,0 à 3,5,
c'est-à-dire un seul volume de fraction C3 liquide et 1,0 à 2,5 volu- mes de polymères liquides à bas point d'ébullition. Afin de produire un ren- dement relativement élevé d'hydrocarbures oléfiniques à longue chaîne ren- fermant environ de 10 à 18 atomes de carbone par molécule, la nouvelle frac- tion propane-propylène est également introduite à un taux correspondant à une vitesse spatiale horaire de fraction C3 liquide de 0,1 à environ 5. Par l'expression "vitesse spatiale horaire de liquide" on entend les volumes de liquide admis par heure par volume de catalyseur.
Ces limites de taux d'ali- mentation de nouvelles quantités propane-propylène sont influencées par la conversion finale de propylène requise, car dans certains cas des conversions élevées correspondant aux taux d'alimentation bas peuvent être désirables, et d'un autre côté, dans d'autres cas, des conversions basses peuvent être satisfaisantes pouvant être obtenues par des opérations aux taux d'alimenta- tion élevés.
La fraction propane-propylène introduite dans le procédé peut être séchée par tous moyens appropriés tels que la distillation, ou par passage dans une tour contenant de l'alumine activée qui absorbe l'eau des hydrocar- bures traités, ou bien la fraction propane-propylène peut être refroidie à une température relativement basse afin d'en enlever pratiquement toute l'eau qui y est contenue.
D'autres moyens, tels que le rinçage avec un gly- col à point d'ébullition élevé ou autre agent de déshydratation approprié peuvent également être employéso
La fraction de polymères préférée formée par le présent procédé et ayant un point d'ébullition compris environ entre 325 et 435 F à une pres-
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sion de 760 mmo de mercure, consiste essentiellement en hydrocarbures mono- oléfiniques ayant environ de 10 à 14 atomes de carbone par molécule et ayant une proportion appréciablement plus grande d'hydrocarbures monooléfiniques à 12 atomes de carbone par molécule.
Ces hydrocarbures monooléfiniques peu- vent être employés comme décrit ci-après pour produire des hydrocarbures al- coylés aromatiques convertibles (par sulfonation et neutralisation au moyen d'une base) en composés actifs en surface, utiles comme détergents.
Le procédé suivant la présente invention est illustré encore par le dessin ci-joint qui représente un appareil approprié dans lequel le pro- cédé peut être réalisé. Ainsi, une fraction propane-propylène contenant en- viron de 30 à 60% de propylène, une quantité relativement grande de propane et de petites quantités d'hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques conte- nant 2 à 4 atomes de carbone par molécule, est introduite par la canalisa- tion 1 et soupape 2 vers la pompe ou compresseur 3 qui évacue par la canali- sation 4 et soupape 5 dans le serpentin de chauffage 6 qui reçoit de la cha- leur du réchauffeur 7.
Du serpentin 6, les hydrocarbures chauffés sont di- rigés par la canalisation 8 et soupape 9 vers le réacteur 10 oontenant une ou plusieurs couches ou sections de catalyseur à l'acide phosphorique solide qui est un mélange précalciné d'acides phosphoriques et de terre à diatomées.
Du réacteur 10 le mélange résultant de propane, propylène non converti et polymères du propylène, est évacué par la canalisation 11 et soupape 12 dans le stabilisateur 13 qui reçoit de la chaleur du serpentin à ébullition 14. lies hydrocarbures gazeux séparés des polymères dans le stabilisateur 13 en sont dirigés par la canalisation 15 et soupape 16 vers l'entreposage ou autre utilisation non-indiquée dans le dessin schématique ci-joint, tan- dis que les polymères liquides stabilisées sont évacuées du stabilisateur 13 par la canalisation 17 et soupape 18 dans l'appareil de fractionnement 19 au- quel la chaleur est fournie au moyen du serpentin à ébullition 20.
De la partie supérieure de l'appareil de fractionnement 19, un mé- lange de polymères à bas point d'ébullition, tels que ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone, sont distillés et dirigés par la canalisation 21 et soupape 22 vers le condenseur 23 et le mélange résultant de condensat et de vapeurs non-condensées passent ensuite par la canalisation descendan- te 24 et soupape 25 vers le collecteur 26 présentant une canalisation 27 ser- vant à l'évacuation du gaz et contenant la soupape 28. Les polymères liqué- fiés à bas point d'ébullition comprenant essentiellement des oléfines C6 à C12 qui sont également recueillies dans le collecteur 26, en sont retirés de manière continue par la canalisation 29 et soupape 30 par la pompe 31 qui évacue dans la canalisation 12 contenant la soupape 33.
Au moins une partie des hydrocarbures qui passent par la canalisation 32 en est dirigée par la canalisation de dérivation 34 et soupape 35 dans la canalisation 4 déjà men- tionnée par laquelle la nouvelle fraction propane-propylène est introduite dans le procédé de polymérisation. Si on le désire, une partie de la matiè- re première peut être évacuée de la canalisation 32 par la soupape 33 vers l'entreposage ou autre utilisation non-illustrée dans le dessin ci-joint.
Egalement, une partie des polymères à bas point d'ébullition passant par la canalisation 32 peut être retournée au voisinage de la partie supérieure de l'appareil de fractionnement 19 par des moyens non-indiqués dans le dessin, pour aider à y contrôler les températures.
La fraction de polymères désirée de laquelle les polymères à bas point d'ébullition sont ainsi séparés dans l'appareil de fractionnement 19 s'accumule près du fond du dit appareil de fractionnement et en est retirée
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par la canalisation 36 et soupape 37 vers le refroidissement et l'entreposa- ge non-illustré dans le dessino La fraction de polymères à point d'ébulli- tion plus élevé ainsi évacuée par la canalisation 36 est utile pour alcoyli- ser un hydrocarbure aromatique afin de former un hydrocarbure aromatique al- coylee convertible en détergent du type sulfonate alkaryleo Si on le dési- re,
cette fraction de polymères à point d'ébullition plus élevé peut être soumise à une distillation fractionnée pour séparer une fraction à point d'ébullition désiré d'un résidu à point d'ébullition plus élevé.
Exemple 1
Plusieurs essais furent faits dans lequels une fraction d'hydrocar- bures pratiquement sèche, contenant 0,2 mole pour cent d'éthylène, 3,0 % d'éthane, 33,3 pour cent de propylène, 63,1 pour cent de propane, 0,1 pour cent de butylène, et 0,3 pour cent de butane, a été mélangé avec des poly- mères formés du dit mélange gazeux et ayant un point d'ébullition compris environ entre 100 et 356 F. On a fait réagir le mélange d'hydrocarbures c3 et de polymères du propylène à bas point d'ébullition à une température (température maximum du réacteur) d'environ 300 à 400 F en présence d'un mélange calciné d'acide pyrophosphorique et de terre à diatomées sous forme de pastilles cylindriques de 5 x 5 mm.
Les essais de polymérisations men- tionnés dans le tableau 1 ont été réalisés à une pression du manomètre de 750 à 760 livres par pouce carré.
D'autres conditions opératoires, telles que la quantité d'eau pré- sente en mole pour cent dans la matière première propane-propylène et le taux horaire auquel cette matière première a été introduite dans le procédé, sont indiquées dans le tableau avec les rendements en fraction de polymères à point d'ébullition compris entre 356 et 410 F. et indiqué d'une manière générale comme étant "la fraction tétramère".
L'eau présente dans l'alimen- tation combinée du réacteur de polymérisation a été déterminée par la métho- de Karl Fischer Angew Chem 48 394 (1935), par laquelle la teneur en eau en excès d'environ 0,0008 mole pour cent, peut être déterminée :
Tableau 1 Polymérisation d'une fraction propane-propylène en présence d'un catalyseur à l'acide phosphorique à l'état solide.
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EMI7.1
<tb> Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
EMI7.2
------------------ 'V'iI7TI¯¯¯¯¯¯----------------.-------------
EMI7.3
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> 9 <SEP> 29
<tb>
<tb> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
<tb> Température <SEP> en <SEP> F <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> préchauffeur <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> @ <SEP> 266 <SEP> 355 <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> en <SEP> F <SEP> du
<tb>
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réacteur 00000000000000000.0.00.0 300 399 399 Pression du réacteur en livres par pouce carré .000.0000000000....0. 750 751 760 Rapport (volumétrique) de l'alimen- tation totale 00000..00..0....00...
2.13 1.99 1.94
EMI7.5
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> du <SEP> liquide
<tb>
EMI7.6
de la nouvelle alimentation ôeooo*o 0.36 0.58 0.50
EMI7.7
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> du <SEP> liquide
<tb>
<tb> de <SEP> l'alimentation <SEP> combinée <SEP> @ <SEP> 0,77 <SEP> 1.16 <SEP> 0.98
<tb>
<tb>
<tb> Nouvelle <SEP> alimentation <SEP> BPD <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> 1000 <SEP> livres <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> @ <SEP> 26,6 <SEP> 43. <SEP> 1 <SEP> 36.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> BPD1 <SEP> par <SEP> 1000 <SEP> livres <SEP> de
<tb>
EMI7.8
catalyseur e a o o e o 0 0 0 0 0 0 o a o o .. e o 0 o e .
8.2 13.8 1 V o 6 L'eau en mole pour cent dans l'ali- mentation totale 0000.000..000.0.00 0.00 0.03 0.03
EMI7.9
<tb> Rendements <SEP> en <SEP> polymères <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb> 356-410 F
<tb> Livres/livre <SEP> de <SEP> propylène <SEP> admis <SEP> @ <SEP> 0,66 <SEP> 0.52 <SEP> 0.45
<tb> Livres/livre <SEP> de <SEP> propylène <SEP> converti <SEP> 0.83 <SEP> 0.56 <SEP> 0.52
<tb> Volume <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> admis <SEP> 44.7 <SEP> 3506 <SEP> 30. <SEP> 4
<tb> Livres/Heure/Livre <SEP> de <SEP> catalyseur...
<SEP> 0.036 <SEP> 0.040 <SEP> 0.031
<tb> Produits <SEP> polymères, <SEP> total <SEP> net
<tb>
EMI7.10
ZoaPa-356 Fooaeooooo00oooooeaaoooo 7.7 15.5 17.4 3,16 -410 Foeooeaoo.ooooooe.oo.ooooo 83.5 56.4 52.0 Au-dessus de 410 oooomoeooaooeoo0o 808 28.1 30.6
EMI7.11
<tb> Total <SEP> @ <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 10000
<tb>
Barils de liquide par jour (24 heures).
Les résultats du tableau 1 montrent qu'on a obtenu de la matière de départ sèche (0,00% d'eau) des rendements en polymères oléfiniques à
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point d'ébullition compris entre 356 et 4100F.9oupérieurs à ceux obtenus lorsque l'alimentation combinée comprenant une fraction nouvelle de propane- propylènes et de polymères re-introduits dans le circuit (I.B.P. à 356 F) contenait 0,03 mole pour cent d'eau.
Exemple II
Un autre essai de polymérisation a été fait sur une fraction propa- ne-propylène contenant 42 mole pour cent de propylène et utilisant un cata- lyseur à l'acide phosphorique solide dont l'analyse donne 62 pour cent de P2O5 obtenu en calcinant à environ 370 0 (698 F) un mélange d'acide phospho- rique (essentiellement de l'acide pyrophosphorique) et de la terre à diato-
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méeso Dans le tableau 2 qui donne les conditions opératoires et les résultats, l'expression "moins que 0,
0008 mole pour cent d'eau dans l'alimentation totale" est approximativement la quantité minimum déterminée par la méthode d'analyse d'eau employée également pour la fraction nouvelle pro- pane-propylène introduite La fraction nouvelle propane-propylène avait nettement une siccité plus grande que celle représentée par cette valeur et l'alimentation totale était encore plus sèche parce que les polymères remis en circuit étaient déshydratés dans l'appareillage dépropanizateur.
Tableau II Polymérisation d'une fraction propane-propylène en présence d'un catalyseur à l'acide phosphorique solideo
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> opératoires <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> Température <SEP> en <SEP> F <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> 281
<tb>
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> F <SEP> 354
<tb>
<tb> Pression <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
EMI8.2
carré au manomètre 000000000000000.0.0.. 755 Rapport (volumétrique) de l'alimentation totale 00000000008000000000.00000.0....0 3006
EMI8.3
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> de
<tb>
EMI8.4
la nouvelle alimentation 0.00000000.....
0,66
EMI8.5
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> de
<tb>
EMI8.6
l'alimentation totale esaoooeoooeooeoees 2,02 Nouvelle alimentation BDP par 1000 livres de catalyseur 000.00000.0.000000....00.. 4808 Propylène BDP par 1000 livres de cataly- seur o000ooooosooeeooeoeoaoonesaovevoese 1907 Mole pour cent d'eau dans l'alimentation combinée, moins de .0000.000000.000.0... 000008 Age du catalyseur, gallons de "bottoms" par livre oo.o...ocooeQo.o.ee.006.00..0 4.24 Conversion du propylène o.oo...,,oeo,o,o.ooooo 74
EMI8.7
<tb> Récupération <SEP> expérimentale, <SEP> en <SEP> poids <SEP> pour <SEP> cent <SEP> 97.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> (pour <SEP> une <SEP> récupération <SEP> de <SEP> 100%) <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> 356-410 F-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Livres/livre <SEP> de <SEP> propylène <SEP> admis <SEP> .. <SEP> 0.53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Livres/livre <SEP> de <SEP> propylène <SEP> converti <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> admis <SEP> 36,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Livres <SEP> par <SEP> heure <SEP> et <SEP> par <SEP> livre <SEP> de
<tb>
EMI8.8
catalyseur 0..0..000..0..0...00.... 0.07
EMI8.9
<tb> Fraction <SEP> 338-438 F <SEP> de <SEP> "bottoms",
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres/livre <SEP> de <SEP> propylène <SEP> conver-
<tb>
EMI8.10
ti..............................
0,80
EMI8.11
<tb> Poids <SEP> en <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> admis <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> épuisé <SEP> @ <SEP> 26
<tb>
EMI8.12
Produit polymère total 00.0000000......0 74 Liquide net de passage de l'appareil de fractionnement 000000000000......0..00... 10.9
EMI8.13
<tb> Poids <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> converti <SEP> Liquide <SEP> net <SEP> de <SEP> passage <SEP> de <SEP> l'appareil <SEP> de
<tb>
<tb> fractionnement <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI8.14
I BOP à 356 F 000000000000..00.00..0 14.0 Au-dessus de 356 F .00.00.000000...0. 007 Tctal 00000000..0000000.00 l4eT
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Produit <SEP> polymérisé <SEP> total <SEP> -
<tb>
EMI9.2
IoBoPo à 356 Foo..ooooo.o.o.......oo...oo.o.o.ooo 22.0 356-41o Foasoooaoeoooosaseoeseeeooaoaoeoaeoooaoae 71.7 Au-dessus de 410 Foeoweoo*o*..oooooe...ooee.oeoe* 6.3
EMI9.3
<tb> Inspections
<tb>
<tb> Nouvelle <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> @ <SEP> 42.0
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> combinée <SEP> en <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (cal- <SEP>
<tb>
EMI9.4
culé) OOOOOOOGOOOQOOGooo..oe....o.o...o....o...oe..o..e...
20.8
EMI9.5
<tb> Gaz <SEP> de <SEP> stabilisation <SEP> en <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> propylène <SEP> @ <SEP> 15,8
<tb>
<tb> Liquide <SEP> de <SEP> passage <SEP> de <SEP> l'appareil <SEP> de <SEP> fractionnement <SEP> (remise
<tb>
EMI9.6
en circuit), poids spéc. à 60 F .......................... 0.7378
EMI9.7
<tb> Liquide <SEP> de <SEP> passage <SEP> dans <SEP> l'appareil <SEP> de <SEP> fractionnement <SEP> :
<SEP>
<tb> Distillation <SEP> Engler <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI9.8
Point d'ébullition initial en F ..........0......0.. 144 Point final en F 0..0..0..0.................0....... 353 Distillation Podbieiniak-volume de liquide pour cent au- dessus de 356 Pao..o..,.oe.o........o......o.....o.o,e.oo. 5.0 Poids moléculaire moyen 0...............................0. 124
EMI9.9
<tb> Poids <SEP> par <SEP> centoléfines, <SEP> avant <SEP> et <SEP> après <SEP> l'essai <SEP> 91-92
<tb>
<tb> "Bottoms" <SEP> de <SEP> l'appareil <SEP> de <SEP> fractionnement <SEP> (tétramères <SEP> et <SEP> poly-
<tb>
<tb> mères <SEP> plus <SEP> élevés) <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI9.10
Poids spécifique à 60 F ,o,ow.......o....*..........oo..o. 0,7775 Distillation Engler - Point d'ébullition initial en F ..................... 356 Point final en oF .................................... 469 Distillation Podbielni,volume de liquide en pour cent...
IOBOP. à 356 F .080080.0............&..........0....... 9.5 356 à 410 F .00........................................ 83.5 410 à 428 F .00............0........................... 1.8 428 à 446 F .0000000..0..00.........................0.. 2.8 446 à 464 F .0.......0.....0........................... 1.4 Au-dessus de 464 F 0.......000...............0.......0. 1.0 Volume en pour cent (356 à 410 F) dans la fraction à point d'ébullition au-dessus de 3 56 P.........,w 92.3 I.BoPo à ,3.,ô Feeoesoeeeeeeesaeeeeeseoeeseeeoooe 3.3 33Bo à 438 F 0.......0......................... 92.9 Fraction 356-410 F :
Poids spécifique à 60 F oseooeeeoseeeoeeeeeeeo. 0.7766 Index bromure ....00................0...0...... 106
Les résultats donnés dans le tableau 2 montrent que le produit po- lymère total contenait 22 pour cent de polymères à point d'ébullition en- dessous de 356 F, 71,7 pour cent de la fraction à point d'ébullition com- pris entre 356 et 410 F et 6 pour cent des hydrocarbures à points d'ébulli- tion plus élevés, Les "bottoms" de l'appareil de fractionnement qui com- prenaient les polymères restant après enlèvement de la matière remise en circuit contenait 92,9 volume liquide pour cent d'hydrocarbures à point d'ébullition compris entre 338 et 438 F et 83,
5 pour cent d'hydrocarbures
EMI9.11
essentiellement monoolêfin3.ques à points d'ébullition compris entre 356 et 410 f Environ 6 pour cent des "bottoms" de l'appareil de fractionnement avaient un point d'ébullition compris entre 410 et 464 F à une pression de une atmosphère absolueo
<Desc/Clms Page number 10>
EXemple III
L'essai mentionné dans l'exemple 2 à une pression d'environ 750 li- vres par pouce carré, fut continué pendant 927 heures sur la fraction pro- pane-propylène contenant 40-42 mole pour cent de propylène et ensuite pen- dant 244 heures encore sur une fraction Ce contenant 31-33 pour cent de pro- pylène et pendant ce temps on a produit un total de 14,8 gallons de polymè- res par livre de catalyseur.
Ces fractions C3 étaient sèches, à tel point que l'alimentation combinée contenait moins de 0,0008 mole pour cent d'eau.
La production totale de la fraction 338-438 F. de ces polymères correspon- dait à 13e7 gallons par livre de catalyseur ; après cela on a arrêté l'es- sai, quoique le catalyseur fut encore actif et en bonne condition physique et aurait pu être employé pendant plus longtemps. Les résultats obtenus dans ces essais sont montrés dans le tableau 3 ci-après :
<Desc/Clms Page number 11>
Tableau 3.
Conversion de propylène et de polymères I.B.P.- 356 f remis en circuiten oléfines à point d'ébullition plus élevé en présence d'un catalyseur à l'acide phosphorique, à l'état solide.
EMI11.1
<tb> Période <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
EMI11.2
-¯........--...-¯---------- .I!I¯--------"".-' --- Il.18¯-----¯---¯''1 v-...------..."""
EMI11.3
<tb> Nouvelle <SEP> alimentation,
<tb>
<tb>
<tb> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> C3H6 <SEP> 41,8 <SEP> 42.8 <SEP> 41.9 <SEP> 40.3 <SEP> 32.4 <SEP> 31.5 <SEP> 33.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> combinée,
<tb>
<tb>
<tb> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> C3H6 <SEP> 20,9 <SEP> 21.0 <SEP> 21.4 <SEP> 20. <SEP> 2 <SEP> 16.2 <SEP> 16.1 <SEP> 17.
<SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> totale <SEP> de <SEP> l'opé-
<tb>
<tb>
<tb> ration <SEP> depuis <SEP> le <SEP> com-
<tb>
<tb>
<tb> mencement <SEP> de <SEP> l'essai
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> heures <SEP> @ <SEP> 499 <SEP> 801 <SEP> 882 <SEP> 927 <SEP> 1,085 <SEP> 1,142 <SEP> 1,171
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temp <SEP> f <SEP> du <SEP> préchauf-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> feur <SEP> du <SEP> réacteur..... <SEP> 280 <SEP> 245 <SEP> 255 <SEP> 262 <SEP> 310 <SEP> 310 <SEP> 310
<tb>
<tb>
<tb> Temp.max.en <SEP> f <SEP> du <SEP> cata-
<tb>
<tb>
<tb> lyseur.
<SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 353 <SEP> 371 <SEP> 370 <SEP> 369
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> volumétrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'alimentation <SEP> tota-
<tb>
EMI11.4
le ..o..e....o..,o,oe..3 .o 3.1 2.9 3.0 2.8 2.9 2.9
EMI11.5
<tb> Nouvelle <SEP> alimentation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L.H.S.V. <SEP> 0,70 <SEP> 0.66 <SEP> 0.69 <SEP> 0.69 <SEP> 0.92 <SEP> 0. <SEP> 92 <SEP> 0.92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> combinée,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L.H.SoV. <SEP> 2.10 <SEP> 2. <SEP> 03 <SEP> 2. <SEP> 01 <SEP> 2. <SEP> 05 <SEP> 2. <SEP> 62 <SEP> 2.
<SEP> 68 <SEP> 2.64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Age <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gallons <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 338-438 F <SEP> par <SEP> livre <SEP> de
<tb>
EMI11.6
catalyseur **o*o,oooot 3-59 7.8 9.3 9.8 12.2 13.2 13.7
EMI11.7
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> propylè-
<tb>
<tb>
<tb> ne, <SEP> pour <SEP> cent <SEP> @ <SEP> 68 <SEP> 73 <SEP> 74 <SEP> 72 <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> en <SEP> polymères,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> pour <SEP> cent <SEP> de <SEP> C3H6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> converti
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I.B.P.- <SEP> 356 F <SEP> @ <SEP> 12. <SEP> 7 <SEP> 7.1 <SEP> 20.3 <SEP> 17.9 <SEP> 16.2 <SEP> 15.5 <SEP> 18.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 356-410 F <SEP> @ <SEP> 79.4 <SEP> 80.7 <SEP> 68.
<SEP> 2 <SEP> 66.5 <SEP> 65.9 <SEP> 66.1 <SEP> 64.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Au-dessus <SEP> de <SEP> 410 f <SEP> 7. <SEP> 9 <SEP> 12.2 <SEP> 11.5 <SEP> 15. <SEP> 6 <SEP> 17.9 <SEP> 18. <SEP> 4 <SEP> 17.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 356-410 F,poids
<tb>
EMI11.8
sp6Co à 60OFooooooeoo*o 0.775 0.775 0.777 0.775 0-775 0.775 0.776
EMI11.9
<tb> Index <SEP> bromure <SEP> @ <SEP> 105 <SEP> 104 <SEP> 103 <SEP> 102 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 338-438 F <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cent <SEP> de <SEP> polymères <SEP> totaux <SEP> 98.0 <SEP> 90.4 <SEP> 87.1 <SEP> 88.9 <SEP> 77. <SEP> 7 <SEP> 82. <SEP> 1 <SEP> 83.
<SEP> 9
<tb>
Les résultats donnés dans le tableau 3 montrent que les polymères produits dans les diverses phases de cet essai contenaient environ 80 à 64 pour cent en poids de la fraction à point d'ébullition compris entre 356 et 410 F., et consistant essentiellement en hydrocarbures monooléfiniques.
Il
<Desc/Clms Page number 12>
est également à noer que la fraction de polymères à point d'ébullition compris entre 338 et 438 F représentait 78 à 98 pour cent en volume des polymères totauxo Pendant les 1.171 heures pendant lesquelles on employait ce catalyseur, on a obtenu par livre de catalyseur un total de 13,76 livres de la fraction 338 à 438 Fo Dans ces diverses phases de l'essai, la con- version du propylène a été maintenue entre 68 et 77 pour cent par passage en augmentant graduellement la température du préchauffeur du réacteur ain- si que la température maximum du catalyseur, tandis que le rapport de l'a- limentation combinée a été maintenu entre 2,8 et 3,2
A la fin de la période 13,
le catalyseur était encore fortement actif et aurait pu être employé pendant plus longtemps si on l'avait dési- ré Exemple 4
Les résultats donnés dans l'exemple 3 montrent que le catalyseur à l'acide phosphorique solide restait actif pendant une longue période de temps lorsqu'on agissait sur un mélange sec d'une fraction propane-propy- lène et sur des polymères du propylène contenant jusque environ 12 atomes de carbone par molécule. Cette longue vie du catalyseur est surprenante, car les travaux antérieurs sur la polymérisation du propylène en l'absence d'une remise en circuit du polymère indiquaient qu'il était nécessaire
EMI12.1
d'ajouter de la vapeur d'eau à la fractioiw propane-propylène introduite afin d'empêcher la déshydratation du catalyseur et une perte rapide de l'ac tivité du catalyseur.
Le tableau 4 ci-après montre une comparaison des résultats obte- nus par la polymérisation du propylène en partant de fractions propane-pro- pylènes sèches et humides en présence du catalyseur à l'acide phosphorique solide par polymérisation non-sélective, sans remise en circuit de polymè- reso
Tableau 4.
Polymérisation non sélective de fractions propane-propylène sèches et humi- des.
EMI12.2
<tb>
Gaz <SEP> Gaz
<tb> sec <SEP> humide
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> propylène <SEP> d'une <SEP> fraction <SEP> propanepropylène <SEP> en <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent <SEP> @ <SEP> 34.7 <SEP> 26.0
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> d'une <SEP> fraction <SEP> propane-pro-
<tb>
EMI12.3
pylène en mole pour cent 0000000.0..0..0... 0.00 2.5
EMI12.4
<tb> Température <SEP> du <SEP> traitement <SEP> en <SEP> degrés <SEP> F. <SEP> 435 <SEP> 435
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> du <SEP> traitement <SEP> en <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
EMI12.5
carré oeoooao .,o..,oooooooooo,oo.eo,o..w...
132 175
EMI12.6
<tb> Nombre <SEP> total <SEP> d'heures <SEP> du <SEP> traitement <SEP> 42 <SEP> 360
<tb> Diminution <SEP> de <SEP> l'activité <SEP> du <SEP> catalyseur,
<tb>
EMI12.7
pour cent aooaaooeaoooaeaaeoeooroaaorsr 70 Aucune
EMI12.8
<tb> Gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> pour <SEP> cent..... <SEP> 4,5 <SEP> 1,8
<tb>
<tb> Production <SEP> de <SEP> polymères <SEP> par <SEP> livre <SEP> de <SEP> cataly-
<tb>
EMI12.9
seur oeoeoooeeoeoeoosooooosoeaooooroerrrw o, 7 45
<Desc/Clms Page number 13>
Les données ci-dessus montrent la diminution rapide de l'activité du catalyseur de polymérisation lorsqu'on traite une fraction seiche propane- propylène en l'absence de polymères remises en circuit.
L'essai fait sur la fraction propane-propylène contenant 2,5 mole pour cent de vapeur d'eau a été arrêté après 15 jours et à la fin de cette période il n'y avait aucune chute de l'activité du catalyseur. Une vie de catalyseur beaucoup plus lon- gue que les 4,5 gallons de polymères mentionnés par livre de catalyseur, aurait pu être obtenu si on avait continué l'essai. Ainsi, dans la polymé- risation du propylène par une polymérisation non-sélective, qui est une opé- ration d'un seul passage, il est essentiel d'introduire suffisamment d'eau, vapeur d'eau sèche ou humide avec la fraction nouvelle propane-propylène afin que la somme de l'eau déjà présente dans le courant de gaz plus celle qui est ajoutée, soit suffisante pour empêcher la perte d'eau du catalyseur.
Les changements dans les activités de polymérisation d'un seul pas- sage des catalyseurs agissant sur des fractions propane-propylènes sèches et humides (2,5 mole pour cent d'eau) sont indiquées plus loin dans le ta- bleau 5
Tableau 5.
Changements dans les activités catalytiques du catalyseur à l'acide phos- phorique solide agissant sur des fractions sèches et humides propane-propy- lène.
EMI13.1
<tb>
Polymérisation <SEP> du <SEP> propylène <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> sèche <SEP> Fraction <SEP> humide
<tb>
<tb> propane- <SEP> propane-
<tb>
<tb> propylène <SEP> propylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> heures
<tb>
EMI13.2
6 oooooeG..oooo.e.o.o 76 ................
12 600000eoeOoo..ooooooo .............. 74 15 ooooooaoo....o&o&ooeo 60 .........080....
24 oOooeOO&00800800GOeo.. 32 .......0........
30 e v e o 0 o a e e o s e a v e e o o e e e 23 s e e v e e e e s e o 1 e o e 36 c..cc...eoe..o........ 15 76 42 eoo.e.e...ooo.....eo. 8 ..........0....0 85 aeooacooaosanaoooooeoa essoveeesoeeet 70 180 oeoeaoeeeeooeeeoeosee 6........'.... 76 300 72 360 oooe000080..eoo080808 .............. 75