t'invention se rapporte à la chloruration en phase gazeuse du méthane. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé suivant lequel on peut produire du chlorure de méthylène en grande quantité et dans certain cas comme produit dominant parmi ceux ordinairement produits dans la réaction générale. Il est bien connu que la chloruration directe du méthane conduit à l'obtention de chlorure de méthyle, de chlorure de méthylène, de chloroforme, de tétrachlorure de carbone et d'autres substances plus lourdes
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Le chlorure de méthylène est principalement un solvant et comme tel il est employé dans de nombreux cas. Il est employé également comme réactif dans la préparation de nombreuses substances chimiques et comme agent de conservation dans les préparations biologiques et pharmaceutiques. Récemment, sori utilisation a crû notablement.
Jusqu'ici, la quantité de chlorure de méthylène nécessaire pour répondre à ces divers besoins était obtenue en général à partir de procédés orientés principalement vers l'obtention de tétrachlorure de carbone, de chloroforme et autres hydrocarbures similaires. En d'autresmots, il constituait un sous-produit de grande valeur dans divers autres procédés importants. La quantité de chlorure de méthylène qui était rendue ainsi disponible semblait adéquate pour répondre aux besoins de l'industrie.Toutefois, il apparait actuellement, que l'utilité du.chlorure de méthylène a augmenté à un point tel que l'exploitation d'un procédé orienté spécifiquement vers sa production est assurée du succès.
Lorsqu'on examine les connaissances acquises en ce qui concerne
le chlorure de méthylène, on constate qu'on ne rencontre pour ainsi dire aucune donnée concernant sa fabrication. En fait, les procédés comprenant
la chloruration directe du méthane ont été centrés sur la réduction de la production des composés moins chlorés et sur l'augmentation de la production de composés tels que le tétrachlorure de carbone et le chloroforme. La fabrication de chlorure de méthylène comme composant prédominant dans un procédé comportant la chloruration directe du méthane est extrêmement difficile. Les problèmes soulevés par sa fabrication sont très ardus.
On constate que la réaction pour former du chlorure de méthylène est en butte avec les difficultés généralement bien connues des autres réactions de chloruration en plus des problèmes qui lui sont propres en tant que procédé particulier. Ainsi, le problème de la carbonisation et la formation
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benzène existent et doivent être pris en considération-. A cet effet il est nécessaire d'introduire des diluants qui réduisent la capacité du réacteur
en rapport. Il est également nécessaire, ainsi que les travaux antérieurs,l' ont montré, de maintenir un rapport méthane; chlore très élevé, ceci réduisant encore davantage la capacité du réacteur.
D'après des données antérieures, il est nécessaire de maintenir un rapport méthane: chlore entre environ 3 et 20 pour 1. Ceci semblait nécessaire tout d'abord parce qu'avec des rapports moindres que 1,5 volumes de méthane par volume de chlore la réaction devient explosive. En second lieu, suivant les connaissances acquises antérieurement dans ce domaine, on estimait qu'il fallait au moins 3 volumes de méthane pour diminuer les quantités excessives de chloroforme et de tétrachlorure de carbone.
En relation avec d'autres réactions conduisant à la formation de tétrachlorure de carbone, de chloroforme, de perchloréthylène, etc, on a trouvé que l'on réalise des améliorations significatives dans la réaction globale en l'effectuant dans un lit de solides finement divisés maintenus à l'état fluidisé, d'habitude, par passage des réactifs à travers ces solides.
La présente invention fait appel à cette technique pour la fabrication de chlorure de méthylène. Toutefois, comme on le notera dans la description
de l'invention présentée par la suite, cet aspect du procédé de l'invention est simplement une étape dans la bonne direction; on n'a pas trouvé possible d'obtenir du chlorure de méthylène en la quantité voulue et dans la proportion relative des produits de la réaction qui rend le procédé possible, en introduisant simplement le chlore et le méthane, en les quantités qui devraient normalement réagir pour former du chlorure de méthylène, dans un lit de matière solide fluidisableo
Le procédé de la présente invention cherche à obtenir du chlorure
de méthylène dans les produits résultant de la chloruration directe du méthane au moins en volume égal par rapport au chloroforme qui se forme concurremment avec-lui, de préférence beaucoup plus qu'en parties égales et particulièrement jusqu'à environ deux parties de chlorure de méthylène par partie de chloroforme. La présente invention cherche aussi à réaliser un degré élevé d'utilisation de la quantité de méthane employée dans la réaction.
Lorsqu'on considère les facteurs intervenant dans la réaction, il
est facile de comprendre que l'on rencontrera peu de difficulté pour effectuer une réaction substantiellement complète de tout le chlore introduit dans le système Ceci.à cause du grand excès de méthane normalement présent. On peut voir également que si la quantité de méthane est maintenue constante et que la quantité de chlore introduite est augmentée progressivement, la quantité de méthane qui a réagi doit être directement reliée à la quantité
de chlore introduite, la quantité ayant réagi devant augmenter à mesure que le chlore augmentée Ceci est vrai dans une certaine mesure mais on n'est jamais à même d'utiliser tout le méthane présent sans avoir un excès de chlore. Lorsque le chlore intervient de manière croissante dans la réaction, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone apparaissent en quantités toujours croissantes dans les produits. On voit donc qu'on ne peut pas admettre
une telle situation dans la fabrication du chlorure de méthylène et qu'il faut trouver un moyen pour accroître la quantité de chlore introduite si l'on veut augmenter l'efficacité de la réaction, et pour contrôler en même temps la formation de chloroforme et de tétrachlorure de carbone. C'est exactement ce qui est obtenu dans la présente inventiono
Suivant celle-ci, on a trouvé qu'il est possible d'accroître fortement la quantité de chlore relativement à la quantité de méthane dans une réaction comportant la chloruration directe du méthane, de manière à obtenir des quantités de chlorure de méthylène dans des rapports qui vont jusqu'à environ 2 pour 1 de chloroforme. On réalise ceci sans formation de quantités substantielles de tétrachlorure de carbone, d'une fraction lourde telle que
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zone de réaction.
Alors qu'autrefois, comme indiqué plus haut, il était possible en suivant les enseignements de l'expérience antérieure d'admettre comme maximum un
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vant la présente invention on a trouvé que l'on peut faire réagir le chlore et le méthane dans un rapport plus élevé, par exemple de 0,75:1 et plus, pour produire de manière prépondérante du chlorure de méthylène en proportion excellente par rapport à la production de chloroforme, et avec la formation de quantités seulement négligeables de tétrachlorure de carbone et de fractions lourdes
En termes généraux, le procédé de l'invention consiste à placer ensemble du chlore et du méthane en phase gazeuse à l'intérieur d'une chambre de réaction contenant une certaine quantité de matière solide divisée, agissant comme matière de transmission de chaleur, de manière à ce que la matière solide soit maintenue dans un état de mouvement de bouillonnement continu <EMI ID=5.1>
de la chambre de réaction. Comme agent auxiliaire, en plus de la matière
de transmission de chaleur en vue de contrôler la vigueur de la réaction
pour qu'elle n'atteigne pas des proportions explosives, et aussi comme agent auxiliaire pour régler la distribution des produits dans un sens avantageux pour la formation de chlorure de méthylène, on introduit du tétrachlorure
de carbone dans la zone de réaction concurremmment avec l'introduction de chlore et de méthaneo Pendant la réaction, et dès .le départ de celle-ci, les quantités relatives des trois constituants initiaux sont spécifiquement en corrélation entre elles et leur quantité totale fournie dépend du réacteur et est exprimée en vitesse spatiale, de telle manière que les constituants
de la réaction réagissent aussi. complètement et aussi rapidement que possible, et cela avec la quantité la plus grande possible de produit sous la
forme de chlorure de méthylèneo
Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, le tétrachlorure de carbone est introduit dans la zone de réaction en phase liquide.
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fait que la violence de la réaction est ainsi plus facilement contrôlée, afin qu'il se produise un minimum de carbonisation et que le rendement total des composés chlorés soit meilleure On notera également que la capacité du réacteur est accrue dans une certaine mesure du fait qu'il faut ordinairement une quantité moindre de tétrachlorure de carbone liquide que de vapeurs de tétrachlorure de carbone pour réaliser l'objet visée' Toutefois l'invention admet l'emploi de vapeur de tétrachlorure de carbone étant donné qu'il
s'est avéré que son utilisation ne perturbe pas le rapport de distribution des produits chlorés dans une mesure substantielle
On peut fournir le tétrachlorure'de carbone à partir d'un lieu d'entreposage ou on peut l'obtenir à l'état de matière recyclée s'il s'en produit une quantité suffisante dans la'réaction pour ^satisfaire à la demande. Evi-
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être renvoyé au procédé et, si on a besoin d'un supplément de tétrachlorure de carbone, on peut le fournir àpartir d'un lieu d'entreposage.
Sans que ce soit essentiel à l'invention dans son sens le plus large, l'invention envisage également l'introduction de chlorure de méthyle dans la zone de réaction conjointement avec les autres substances introduites* On peut fournir le chlorure de méthyle à la zone de réaction à partir d'un lieu d'entreposage mais on l'obtient de préférence sous la forme de produit de recyclage Il ni' est pas essentiel non plus à l'invention dans son sens
le plus large que l'on introduise du chlore en plusieurs points dans la zone de réaction;, Toutefois, dans sa forme de réalisation préférée l'invention envisage l'introduction de chlore en plusieurs points, de préférence en
au moins trois points et davantage si dn le désire et si la chose est possible dans un cas déterminé.
En ce qui concerne l'introduction de chlorure de méthyle et l'introduction de chlore en plusieurs points dans la zone de réaction, on peut dire que l'introduction de chlorure de méthyle parait influencer très favorablement la réaction en ce sens'qu'il se produit de plus grandes quantités de chlorure de méthylène, et que la conséquence de l'introduction du chlore
par plus d'une entrée est que le rapport chlore '-. méthane peut être augmenté encore davantage, avec amélioration générale du procédé à d'autres points
de vueo
Bien qu'on puisse employer de très petites quantités de chlore par rapport au méthane dans le procédé de l'invention, en général il est préférable d'introduire du chlore au moins dans le rapport molaire d'environ
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un appareillage prévu pour l'introduction du chlore en un point seulement,
il est mieux approprié d'introduire le chlore avec un débit voisin de 0,300,60 mole de chlore par mole de méthane. Lorsqu'il est prévu plusieurs entrées
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mentation de chlore plus élevés, à savoir jusqu'à environ une mole de chlore par mole de méthane. Néanmoins, on comprendra que l'on peut employer des quantités moindres de chlore dans le réacteur du type à plusieurs entrées, tout en obtenant des résultats satisfaisants.
On établit la quantité de tétrachlorure de carbone employée dans
la réaction en rapport avec la quantité de chlore introduite dans la zone
de réaction. En général, le chlore et le tétrachlorure de carbone seront avantageusement présents dans le rapport approximatif de 1-10 moles de chlore par mole de tétrachlorure de carbone. De nouveau, on a une raison de faire- varier la quantité de tétrachlorure'de carbone en fonction du nombre .d'entrées d'alimentation utilisées pour l'introduction du chlore. Lorsqu'il n'y a qu'une seule entrée de chlore, le tétrachlorure de carbone peut avantageusement être présent dans le rapport voisin de 1,0-3,0 molesde chlore par mole de tétrachlorure de carbone. Tandis que lorsqu'il y a plusieurs entrées pour l'introduction du chlore, il est possible de réduire de manière très marquée la quantité de tétrachlorure de carbone.
Ainsi, on peut introduire le tétrachlorure de carbone dans un rapport aussi faible qu'une mole pour 10 de chlore.-Par exemple, quand on utilise trois entrées pour l'introduction du chlore, on observe que le chlore dans le rapport voisin de 7 moles pour une de tétrachlorure de carbone convient parfaitement bien et qu'on ne rencontre pas de difficultés indues dans la réaction,.
En général, on envisage dans l'invention l'omission totale du chlorure de méthyle dans la réaction .ou son utilisation en quantités-allant jusqu' à 20 moles % des-gaz d'alimentation. L'expression "gaz d'alimentation" signifie ici le méthane seul lorsque le chlorure deméthyle est omis dans la réaction; dans les cas où on emploie du chlorure de méthyle, l'expression signifie les quantiés combinées de méthane et de chlorure de méthyle. Des quantités de chlorure de méthyle supérieures à environ 20 moles % des gaz d'alimentation semblent conduire à la formation de quantités disproportionnées
de chloroforme, particulièrement lorsqu'on utilise les rapports élevés chlore�méthane .
On maintient ordinairement la température dans la zone de réaction
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le procédé, quelles que soient les autres conditions utilisées,dans les limites décrites ici. On peut dire toutefois que l'on peut utiliser des températures plus élevées si on observe avec soin la production de carbone et de fractions lourdes. Au cas où ces matières indésirables appa�issent dans le produit, il est possible de combattre leur formation par un accroissement de la vitesse spatiale. Cependant, comme on peut s'en douter, il existe
une limite à la quantité de correction que le changement de vitesse spatiale peut causer, et on aura à établir cette limite pour les cas individuels lorsque la nécessité s'en fait sentir.
En général, on prévoit que les vitesses des gazdans la zone de réaction s'établiront au voisinage d'environ 6 cm par seconde à environ 30 cm par seconde. On trouve toutefois que les vitesses des gaz les mieux appropriées sont dans l'intervalle d'environ 12-18 cm par.seconde.
La matière solide employée dans la zone de réaction a pour objet principal d'effectuer une dissipation rapide de la chaleur produite au cours
de la réaction. La matière solide sera avantageusement une matière ou un mélange de plusieurs matières bien connues. Ainsi, les matières solides pourront être de la ponce, du kieselguhr, de la terre à foulon, de l'attapulgite, de la brique réfractaire pilée, du sable, des schistes calcinés, etc. On peut employer des métaux finement divisés, par exemple de la grenaille de nickel. Parmi ce groupe de matières, on a constaté que l'attapulgite convient particulièrement bien, en ce sens qu'elle ne semble pas exercer une influence directrice indésirable dans la réaction et en ce sens en outre que ses propriétés de transmission de chaleur ne sont en aucune façon contrariées, quelle que soit sa durée d'utilisation dans l'exécution de la réaction.
La forme de la matière solide n'est pas particulièrement critique et cette matière pourra se présenter sous la forme de morceaux, balles, pastilles, etc, de dimension variable* Cependant, par suite des meilleures propriétés
de transmission de chaleur d'une matière finement divisée, il est préférable d'employer la matière sous une forme assez finement divisée, par exemple d'environ 149 microns (100 mesh) à 48 microns (300 mesh).
En général, on prévoit que la matière solide, quand elle est employée dans une zone de réaction du type allongé, occupera l'espace réactionnel
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diverses formes de réacteurs, mais il est préférable que la matière solide n'occupe pas la totalité de l'espace interne du réacteur pour la raison que le mouvement de bouillonnement de la masse est dans ce cas très aisément maintenu et que les difficultés dues à l'entraînement des particules sont réduites. Au besoin la matière solide employée peut ,être catalytique; il
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exerce un petit effet catalytique. Toutefois on n'estime pas qu'il soit nécessaire d'avoir un catalyseur et, au cas où on en utilise un, on doit veiller lors de sa sélection à ce que la réaction ne soit pas exagérément accéléréeo
Les paragraphes précédents ont été consacrés à la description des conditions générales dans lesquelles la réaction a lieu. On désire décrire
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mettre en lumière certaines techniques qui ont été jugées avantageuses pour l'obtention des résultats préférés de 12 invention
Un appareillage approprié en vue de l'exécution de l'invention pourra comprendre un réacteur tubulaire allongé pourvu d'une ou de plusieurs entrées pour les réactifs réparties sur sa longueur, de préférence dans la moitié inférieure du réacteur, et s'étendant jusqu'au centre environ de ce-
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ge de son sommet. Ce réacteur pourra être par exemple en nickel ou en acier
à revêtement de nickel et il pourra mesurer par exemple dans ses dimensions internes 3 m de long et environ 2,75 pouces de diamètre. On prévoit un moyen de chauffage du réacteur, qui peut comporter une paire de résistances à enroulements, montées à l'extérieur du réacteur adjacentes à ses sections supérieure et inférieureo Ces enroulements seont avantageusement à réglage indépendant en vue de tenir compte des fluctuations de température à l'intérieur de la zone de réaction et de les corriger. Un isolant approprié peut recouvrir le réacteur et les enroulements qui l'entourent.
On prévoit des moyens d'entreposage et d'alimentation pour fournir les divers réactifs au point ou aux points d'entrée dans le réacteur, et les moyens d'alimentation sont pourvus de rotamètrés calibrés pour régler le débite Ses indicateurs et enregistreuers de températures et de pression sont associés au réacteur de manière à pouvoir observer la température et la pression dans celui-
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approprié pour la récupération des produits, par exemple un séparateur-cyclone pour l'enlèvement des fines, des condenseurs, des moyens de refroidisse-ment, etc.
Avant démettre le procédé à plein régime, on porte le réacteur
à environ la température de réaction préférée au moyen du dispositif de chauffage à résistance et, juste avant l'introduction des réactifs, on pur-
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tité de méthane pendant un court laps de temps, par exemple de l'ordre de
5 minutes. Une fois que la température du réacteurs est établie et que le réacteur a été débarrassé des gaz étrangers, on peut introduire le tétrachlorure de carbone, puis le chlore� De préférence, et ceci sera bien compris des professionnels, le procédé arrivé à ce point ne doit pas fonctionner à plein régime; il vaudra mieux introduire le chlore seulement de manière progressive au début avec observation soigneuse de la pression et des conditions
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de vitesses de gaz excessives qui pourraient entrainer le catalyseur et causer l'obstruction des conduites de sortie. Par conséquent, il peut falloir jusqu'à 2 heures pour mettre le système en équilibre parfait de manière
à ce qu'un minimum de réglage des quantités des matières introduites soit nécessaire et de manière à maintenir un équilibre convenable entre la chaleur fournie de l'extérieur, la chaleur perdue dans tout le système et la chaleur fournie par la réaction., Lorsqu'on a obtenu l'équilibre(approprié, il ne faut par la suite que de petits ajustements pour'maintenir le système en parfait fonctionnement.
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Dans les exemples donnés dans le tableau ci-dessus-, on suit le même processus opératoire général dans tous les caso Les exemples donnent une idée des résultats obtenus après mise en oeuvre du procédé pendant une durée de 8 heures depuis le moment où le réacteur est mis à plein régime. La pression est substantiellement normale, bien que cela ne soit pas indispensable. Par exemple des pressions de jauge de 7 kg par cm2 ou plus ne s'avèrent pas nuisibles. On introduit le méthane, et le chlorure de méthyle à travers, une entrée d'alimentation commune, en leurs quantités respectives mesurées,
au d'entre du réacteur en un point adjacent à son extrémité inférieure. On introduit le chlore et le tétrachlorure de carbone liquide au centre du réacteur., en leurs quantités respectives mesurées, par une entrée commune ou par des entrées au cas où il est prévu plus d'une entrée de chlore, et cela à un niveau dans le réacteur environ 30 cm au-dessus du point d'introduction du méthane et du chlorure de méthyle, Dans le cas de l'exemple 4, il est prévu trois entrées pour le chlore et le tétrachlorure de carbone, chacune de ces entrées amenant le chlore et le tétrachlorure de carbone au centre du réacteur en des points espacés du point d'introduction du méthane et du chlorure de méthyle, chaque entrée'étant environ 30 cm au-dessus de l'autre.
Alors que dans l'exemple 4 le chlore et le tétrachlorure de carbone sont introduits ensemble dans le réacteur par trois entrées séparées,
ils peuvent être introduits séparémeht, autrement dit il peut y avoir six entrées : trois pour le chlore et trois pour\le rêtrachlorure de carbone.
De même, on peut introduire le chlore par plusieurs entrées tandis que l'on introduit le tétrachlorure de carbone par une seule entrée de manière à ce qu'il soit convenablement dispersé dans la zone de réaction.
De préférence, lorsqu'il y a plusieurs entrées pour le chlore et le tétrachlorure de carbone, les quantités' respectives de chaque composé sont réparties également ou substantiellement également entre les divers entrées. Cependant, on comprendra qu'une répartition égale n'est pas essentielle dans la mise à exécution du procédé de l'invention.
On notera que les températures et les vitesses des'gaz ne diffèrent pas fortement dans tous les exemples cités et il y a lieu de signaler que , le réacteur dans chacun de ces exmples contient un corps d'attapulgite finement divisée.
Les résultats de l'invention sont démontrés de manière frappante par ces exemples et tout spécialement par les exemples 3 et 4. On notera que dans chacun de ces deux cas les rapports chlorure'de méthylène : chloroforme sont à peu près les mêmes et très élevés. Dans le cas de l'exemple 3, il n'y a qu'une entrée pour le chlore et le tétrachlorure de carbone tandis que dans l'exemple 4 il y a trois entrées, la quantité totale de chlore
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chlorure de méthylène, on peut accroître la production en sacrifiant un peu le rapport de distribution, sans installation d'un appareillage de plus grande capacité. On observera que dans l'exemple 4 le chloré est introduit dans un rapport beaucoup plus élevé et le tétrachlorure de carbone dans un rapport. beaucoup moins élevé, La quantité totale de méthane dans l'exemple 4 est moindre que dans l'exemple 3, mais la quantité totale de chlorure de méthyl-è-
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On donne les exemples 1 et 2 principalement pour mettre en évidence la souplesse du procédé en utilisant à plein le chlorure de méthyle pour améliorer le rapport de distribution des produits, Dans de nombreux cas il est prévu que l'on aura besoin d'un procédé très officiant produisant une quantité prépondérante de chlorure de méthylène, avec production simultanée de chloroforme en quantité intéressante. On peut voir que le rapport chlorure de méthylène : chloroforme, comme montré'dans l'exemple 1, est très intéressant. Dans de nombreux cas, les rapports chlorure de méthylène : chloroforme réalisés par les exemples 2, 3 et 4 sont toutefois plus recherchés. On estime qu'il est possible d'obtenir des rapports plus élevés au mozns en partie par l'introduction de chlorure de méhyle dans le réacteur, comme
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Bien qu'on ait décrit diverses formes de réalisation de l'invention, on ne doit pas supposer que les procédés et produits décrits ont un caractère limitatif en ce qui concerne la portée de l'invention, étant donné que l'on conçoit bien que certains changements peuvent y être apportés;
on désire en outre que chaque élément énoncé dans l'une quelconque des revendications suivantes.soit compris comme se rapportant à tous éléments équivàlents pour l'obtention' substantielle des mêmes résultats de manière substantiellement semblable où équivalente, car on veut couvrir largement l'invention, quelle que soit la forme sous laquelle son principe est utili-
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tion de quantités importantes à prédominantes de chlorure de méthylène, caractérisé en ce qu'on introduit simultanément du chlore, du méthane et du tétrachlorure de.carbone dans un corps de solides fluidisables à des vitesses de gaz entre environ 6 cm et 30 cm par seconde, en ce qu'on maintient la température à l'intérieur de la zone de réaction entre environ 345[deg.]C et
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natif de 0,10 - 1,0 de chlore pour 1 de méthane, le tétrachlorure de carbone étant introduit dans le rapport molaire approximatif de 1-10 de chlore pour 1 de tétrachlorure de carbone.
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