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L'invention est relative à des produits adhésifs pour coller des compositions caoutchouteuses les unes aux autres ou à des matières filamen- teuses ; et elle concerne également les procédés pour utiliser ces adhésifs en vue d'obtenir des objets composés formés à l'aide de matières caoutchou- teuses, tels que des bandages de pneumatiques ou analogues.
Elle a pour but de réaliser un produit adhésif liquide ou solide pour coller des matières caoutchouteuses; de réaliser un adhésifpour coller des matières caotchouteuses polyacryliques à du métal ainsi qu'à du mé- tal revêtu d'une couche de fond formée par des caoutchoucs chlorés et des résines phénoliques; de réaliser un adhésif pour coller des caoutchoucs syn- thétiques polyacryliques à d'autres matières caoutchouteuses et à des matié- res filamenteuses.
Elle a également pour but de réaliser un adhésif pour traiter une matière filamenteuse qui peut être utilisée comme une couche intermédiaire entre des couches de matières caoutchouteuses que l'on veut coller et, plus spécialement, entre une couche d'un caoutchouc synthétique polyacrylique et une couche de toute autre matière caoutchouteuse.
D'autres buts apparaîtront au cours de la description donnée ci- après.
Ces buts sont atteints en préparant un adhésif constitué par un mélange homogène d'au moins deux matières caoutchouteuses et, de préféren- ce, un mélange de caoutchouc synthétique polyacrylique et de néoprène. Le produit ainsi obtenu peut être mélangé avec les ingrédients de vulcanisation, d'accélération et de renforcement usuels pour former une composition adhé- . sive solide qui peut être utilisée dans cet état ou qui peut être dissoute dans un solvant approprié quelconque pour former une colle liquide. En in- tercalant une telle composition adhésive entre du caoutchouc synthétique polyacrylique et une autre matière caoutchouteuse ou filamenteuse et en vul- canisant ensuite l'ensemble on obtient une bonne liaison entre les matières.
Le néoprène, mélangé au caoutchouc synthétique polyacrylique, est un polymère caoutchouteux de chlorobutadiène-1,3, connu généralement sous le nom de polychloroprène, ou des polymères caoutchouteux de 2,3-dichloro- butadiène-1,3 ou encore des copolymères caoutchouteux d'un chlorobutadiène- 1,3 avec des monomères qui sont copolymérisables avec lui, tels que l'iso- prène, le butadiène'-1,3,, le styrène, l'acrylonitrile, etc. Les néoprènes typiques sont connus sur le marché sous les marques de fabrique "Néoprène CN", "Néoprène KN", "Néoprène I", "GR-M" et "GR-M-10". Le homopolymère caoutchouteux de chloroprène lui-même est préféré pour l'objet de l'inven- tion.
Les caoutchoucs synthétiques polyacryliques, utilisés conformément à l'invention, sont préparés par la polymérisation d'un ester d'acide acry- lique ou de mélanges d'esters d'acide acrylique par une polymérisation dans la masse des monomères en émulsions aqueuses ou par la copolymérisation d'es- ters d'acide acrylique avec environ 5 à 10% en poids d'un monomère contenant du chlore, tel qu'un éther de chloroéthylvinyle par des polymérisations en masse ou en émulsion aqueuse. Des esters d'acide acrylique spécifiques com- prennent, entre autres, l'acrylate d'éthyle, le méthylaorylate, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'éthacrylate de méthyle. Les ca- outchoucs synthétiques acryliques sont connus par les spécialistes.
Il est bien connu qu'il est difficile d'obtenir un collage satis- faisant entre les caoutchoucs synthétiques acryliques et d'autres caout- choucs bruts naturels ou.américains. Des colles, telles que celle qui est à base de phénol, qui est connue sous la marque de fabrique Plastilook 602, et celle qui est à base d'un superpolyamide et qui est connue sous le nom
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de "colle à base de Perlon", ont été utilisées pour coller ces matières caoutchouteuses mais elles ne procurent pas une liaison satisfaisante quand la matière caoutchouteuse, à laquelle les caoutchoucs synthétiques acryliques doivent être collés, est non-cuite et non-vulcanisée et est en- suite cuite ou vulcanisée.
Par contre, avec les colles préparées selon l'invention, une bonne adhérence est rendue possible quand ces colles sont appliquées sur des caoutchoucs synthétiques acryliques qui ne sont pas cuits mais qui se prêtent à la cuisson et sur des compositions vulcanisables qui contiennent comme matière caoutchouteuse du caoutchouc brut naturel ou du GR-N (copolymères caoutchouteux de butadiène=1,3 avec du styrène) ou l'un quelconque des polymères et copolymères de diène conjugué, connus sous le nom de caoutchoucs américains, sans qu'il soit nécessaire de soumettre une quelconque des matières caoutchouteuses à une vulcanisation ou cuisson préa- lable avant le collage.
Ces caoutchoucs peuvent être collés les uns aux autres d'une manière simple en intercalant une des compositions adhésives, faisant l'objet de l'invention, entre les couches caoutchouteuses non vul- canisées et en vulcanisant ensuite l'ensemble avec l'intervention de cha- leur et de pression.
Le dessin ci-annexé montre, à titre d'exemple, un mode de réalisa- tion de l'invention.
- la figure 1 montre, en coupe, une partie d'un ensemble composé obtenu selon l'invention et convenant à l'usage pour un bandage pneumatique, par exemple pour constituer un flanc blanc de celui-ci; = la figure 2 montre, en perspective (parties en coupe et parties arrachées), une partie d'une enveloppe d'un pneu avec un flanc blanc analo- gue à celui de la figure 1; = la figure 3 montre, semblablement à la figure 1, un autre mode de réalisation de l'invention.
Comme montré sur la figure 1 du dessin, on constitue un ensemble composé par une couche de caoutchouc synthétique acrylique 12 collée par une composition adhésive 13 à une couche de caoutchouc naturel brut 14. Les couches 12, 13 et 14 comprennent les ingrédients de composition et de cuis- son usuels. La composition de ces couches est décrite, avec plus de détails, dans les exemples donnés ci-après.
L'enveloppe du pneu, montré sur la figure 2, est constituée de la manière usuelle exception faite de l'application de la matière destinée à former le flanc blanc.Pour obtenir cette application en pose une couche de liaison 15, analogue à celle décrite à propos de la figure le sur le der- nier pli 16 de la carcasse du pneu après quoi on applique le flanc blanc en caoutchouc synthétique acrylique 17 sur la couche de liaison 15. L'ensem- ble complet est ensuite vulcanisé par un chauffage sous pression dans un moule, de la manière usuelle. Fourni'exemple montré, le dernier pli 16 de la carcasse est un pli en un tissu 19 formé par des fils ou cordes de co- ton que l'on recouvre ou imprègne avec la même matière caoutchouteuse que celle utilisée pour le restant de la carcasse.
Un autre mode de réalisation de l'invention est montré sur la fi-- gure 3 pour laquelle une couche 21 d'un mélange de liaison, tel que celui décrit dans l'exemple II ci-dessous, est intercalée entre la couche 22 d'u- ne composition caoutchouteuse vulcanisable, contenant un copolymère de bu- tadiène-1,3 et de styrène, et une couche 23 en un caoutchouc synthétique acrylique. Un tel ensemble composé peut être cuit et vulcanisé dans une presse entre des plateaux chauffés comme celles utilisées pour vulcaniser des courroies plates.
De cette manière on peut fabriquer une courroie pla- te comme celles utilisées comme courroies transporteuses dans l'industrie
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des produits alimentaires, la couche blanche venant en contact avec les ali- ments et pouvant être exposée à des rayons ultraviolets ou infrarouges sans que la durée d'usage de cette couche soit diminuée.
Il est évident que la couche de caoutchouc synthétique acrylique ne doit pas contenir nécessairement des pigments blancs car toute matière colorante, utilisée couramment dans ce domaine, peut servir à l'obtention d'une surface ayant la couleur voulue. Les pigments colorés n'affectent pas la liaison obtenue par la colle entre le caoutchouc acrylique et l'autre ca- outchouc.
La préparation d'une composition adhésive spécifique, qui fait partie du domaine de protection de l'invention, est décrite dans les exem- ples spécifiques donnés ci-après. Pour ces exemples, l'expression "parties" est utilisée pour désigner des parties en poids.
EXEMPLE 1.
Les ingrédients suivants sont mélangés soigneusement dans un ma- laxeur à rouleaux.
EMI3.1
<tb>
Composition <SEP> Ao
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Un <SEP> produit <SEP> blanc <SEP> à. <SEP> base <SEP> de <SEP> Néoprène <SEP> GN.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Néoprène <SEP> GN <SEP> -polychloroprène) <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 70 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> stérique <SEP> 0,5 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Plastifiant <SEP> 50,0 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> magnésie <SEP> calcinée <SEP> 2,0 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> sel <SEP> de <SEP> zinc <SEP> de <SEP> meroaptobenzothiazol <SEP> 0,2 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> bleu <SEP> marine <SEP> 0,
15 <SEP> "
<tb>
EMI3.2
<tb> Composition <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> caoutchouteux <SEP> de <SEP> 95 <SEP> % <SEP> d'acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> et <SEP> 5 <SEP> % <SEP> d'éther
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloroéthyl-vinyle <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 20 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 55 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 2,0 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cire <SEP> synthétique <SEP> à <SEP> P.F. <SEP> élevé <SEP> 1,0 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tétramine <SEP> de <SEP> triéthylène <SEP> 2,0 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bleu <SEP> marine <SEP> 0,15 <SEP> "
<tb>
Chacune de ces deux compositions est mise en feuilles d'une é- paisseur de 1 mm.
On mélange ensuite 50 parties de la composition A et 50 parties de la composition B dans un malaxeur à cylindres pour terminer la prépara- tion d'un adhésif faisant l'objet de l'invention. Le composé adhésif est alors mis en feuilles ayant une épaisseur de 0,5 mm. Plusieurs feuilles, ayant des dimensions de 15 x 15 cm, sont découpées dans la partie restante de la composition N. Une de ces feuilles de 15 x 15 cm de la composition B est placée sur une feuille de 15 x 15 cm d'une composition vulcanisable, contenant un copolymère caoutchouteux de butadiène-1,3 mélangé à du styrène pour former une composition utilisée par la carcasse d'un pneu, et l'ensem- ble est introduit dans la cavité d'un moule et est cuit pendant 30 minutes à 1450 et à une pression d'environ 35 kg/cm2.
Le produit vulcanisé obtenu est ensuite sorti du moule et est refroidi. Les deux couches n'adhèrent pas l'une à l'autre. Par contre, si l'on place une feuille de 15 x 15 cm, for- mée à l'aide du mélange adhésif des compositions A et B et tel que décrit plus haut, entre une feuille de 15 x 15 cm en la matière non-vulcanisée uti- lisée pour la carcasse du pneu et une feuille de 15 x 15 cm non-cuite de la
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composition B et si l'on chauffe l'ensemble dans un moule dans les mêmes conditions, les couches obtenues collent très bien l'une à l'autre. En réa- lité, quand on les soumet à un essai, les couches extérieures se déchirent avant que leur liaison cède.
EXEMPLE II.
Les compositions de caoutchouc synthétique acrylique blanc sont préparées en se servant comme caoutchouc acrylique d'un copolymère à 95% d'acrylate d'éthyle et 5 % d'éther de chloroéthyl-vinyle en mélangeant, dans un malaxeur à cylindres, les ingrédients suivants dans les proportions indiquées*
EMI4.1
<tb> Composition <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
Caoutchouc <SEP> synthétique <SEP> acrylique <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 30 <SEP> "
<tb>
<tb> silice <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb> acide <SEP> stérique <SEP> 2,0 <SEP> "
<tb>
EMI4.2
triamine de triéth3P,triméthylène 50 "
EMI4.3
<tb> plastifiant <SEP> aucun
<tb>
EMI4.4
<tb> Composition <SEP> D.
<tb>
<tb>
Caoutchouc <SEP> synthétique <SEP> acrylique <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 30 <SEP> "
<tb>
<tb> silice <SEP> 25 <SEP> "
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 2,0 <SEP> "
<tb>
EMI4.5
triamine de -r.éhyl.rimé-hlène 5' p "
EMI4.6
<tb> plastifiant <SEP> 1,0 <SEP> "
<tb>
Des parties de ces compositions de caoutchouc acrylique blanc sont mélangées dans un malaxeur à cylindres avec du Néoprène GN blanc obte- nu en malaxant ensemble les ingrédients de la formule proposée dans le The
EMI4.7
Tanderbilt Ranclbook, Edition 1948, page 127, en même temps que 54. parties de bioxyde de titane et 38 parties de blanc minéral (chaux lavée) pour pré- parer les mélanges de liaison faisant l'objet de l'invention.
Les propor- tions de ces ingrédients utilisés ensemble ainsi que le rapport existant entre le Néoprène GN et le caoutchouc acrylique sont indiqués dans le ta- "bleau I ci-dessous.
EMI4.8
<tb>
TABLEAU <SEP> I,
<tb>
EMI4.9
Mélangeàb3aaoutahouc acrylique et de Néoprène utilisé comme
EMI4.10
<tb> adhésif, <SEP> (en <SEP> parties).
<tb>
<tb>
<tb>
Adhésif <SEP> Adhésif <SEP> Adhésif <SEP> Adhésif
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 63e8 <SEP> 77,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> Néoprène <SEP> GN <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> caoutchouc <SEP> acrylique/ <SEP> 43,5 <SEP> à <SEP> 18,2 <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> Néoprène <SEP> 56,5 <SEP> 81,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> D <SEP> 66,7 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> Néoprène <SEP> GN <SEP> 100,0 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> caoutchouc <SEP> acrylique/ <SEP> 42,5 <SEP> à <SEP> 29 <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> Néoprène <SEP> 57,5 <SEP> 71
<tb>
EXEMPLES III à V.
Trois groupes d'ensembles sandwich, formés par une couche de la composition de caoutchouc acrylique de l'exemple II, une douche d'une compo-
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sition adhésive de l'exemple II et une couche d'une autre composition caout- chouteuse, sont préparés à l'aide de compositions non vulcanisées. Chacun de ces ensembles est placé dans la cavité d'un moule et est cuit à 145 pen- dant 30 minutes à une pression de 35 kg/om2. Les compositions spécifiques, utilisées pour chaque couche, ainsi que les effets obtenus en ce qui concer- ne l'adhérence des couches après cuisson, sont indiqués dans le tableau ci- dessous.
EMI5.1
<tb>
Couche <SEP> de <SEP> couche <SEP> Troisième <SEP> Adhérence
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> d'adhésif <SEP> couche
<tb>
<tb> acrylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> III <SEP> Composition <SEP> C <SEP> adhésif <SEP> II <SEP> Carcasse <SEP> GR-SX <SEP> Excellente
<tb>
<tb> " <SEP> IV <SEP> D <SEP> " <SEP> III <SEP> " <SEP> GR-SX <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> V <SEP> D <SEP> " <SEP> V <SEP> Caoutchouc
<tb>
<tb> naturelx <SEP> bonne
<tb>
x Préparé en utilisant les formules des carcasses pour voitures automobiles qui se trouvent dans le Handbook de Vanderbilt, Edition de 1948, page 158 sous les titres "Caoutchouc naturel, non régénéré et autres que noir" et "GR-S", non régénéré".
Les liaisons, obtenues pour ces trois exemples, sont plus solides que les couches extérieures formées par les matières vulcanisées.
On constate que l'adhésif, obtenu selon l'invention, a une valeur particulière pour la fabrication de pneux avec flancs blancs. On sait que les caoutchoucs synthétiques acryliques, chargés de pigments blancs, possè- dent une résistance extraordinairement élevée à la lumière et au craquelle- ment par flexion. Toutefois, comme il était impossible jusqu'ici d'obte- nir une adhérence satisfaisante des caoutchoucs synthétiques acryliques aux matières caoutchouteuses utilisées couramment pour des carcasses de pneux, l'utilisation des caoutchouc synthétiques acryliques ne pourrait être envi- sagée pour cette application.
Les adhésifs, obtenus selon l'invention, écartent ce problème de fabrication et forment une matière caoutchouteuse bien supérieure pour la fabrication de pneux avec flancs blancs pour lesquels les propriétés physi- ques et chimiques excellentes des caoutchoucs synthétiques acryliques peu- vent être utilisées avec avantage.
Des résultats analogues à ceux indiqués plus haut peuvent être ob- tenus quand on se sert d'une composition adbésive, faisant l'objet de l'in- vention, pour coller des caoutchoucs synthétiques acryliques à d'autres ma- tières polymériques et caoutchouteuses de diène conjugué, tels que des po- lymères caoutchouteux de butadiène-1,3, d'isoprène, de pipérylène, de 2,3- diméthyl-butadiène-1,3, de chloro-butadiène-1,3 et analogues ;
à des co- polymères caoutchouteux obtenus en copolymérisant une quelconque de ces ma- tières avec d'autres ou avec d'autres monomères éthyléniques copolymérisa- bles ainsi que les matières caoutchouteuses obtenues par la copolymérisation d'oléfines et de di-oléfines, telles que les caoutchoucs au butyle.
Les proportions relatives des matières caoutchouteuses synthéti- ques acryliques et le polychloroprène caoutchouteux dans le mélange adhé- sif peuvent varier entre des limites écartées depuis 80 s 20 à 20 80 en poids. Toutefois,les meilleurs résultats sont obtenus quand le rapport entre le polychloroprène caoutchouteux et le caoutchouc synthétique acry- lique est compris entre environ 70 g 30 et 50 s 50 en poids. La pigmenta- tion de l'adhésif n'est pas essentielle mais des agents de cuisson pour le Néoprène et le caoutchouc synthétique acrylique, tels que l'oxyde de zinc
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et une polyamine de polyalcoylène respectivement, procurent un adhésif plus solide. Bien entendu, d'autres ingrédients de composition peuvent être ajou- tés pour obtenir une couche adhésive colorée et/ou renforcée.
De même, on peut ajouter des résines collantes dans des proportions de 0,5 à 10 parties en poids pour améliorer le pouvoir collant initial de l'adhésif non-ouit.
Ces résines peuvent être de la coumarone dure, de la cellophane, du goudron de pin, de la poix de goudron de houille ou analogue,
Les compositions adhésives, faisant l'objet de l'invention, peu- vent être préparés sous la forme d'une colle en dissolvant le mélange dans des solvants ou mélanges de solvants appropriés tels qu'un mélange contenant du méthyléthyloétone et'de l'essence ou du toluène et de l'acétate d'éthyle.
Ces colles peuvent être améliorées davantage par l'addition de di-ioscyana- te d'hexaméthylène, de di-isocyanate de p-phénylène, d'une résine résorcinol- formaldéhyde ou d'autres matières similaires.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'applica- tion, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant plus spécialement été indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
REVENDICATIONS.
1. - Ensemble composé et vulcanisable, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'un polymère acrylique caoutchouteux et une couche d'u- ne composition adhésive comportant de 80 à 20 parties en poids d'un polymè- re caoutchouteux d'un chloro-butadiène-1,3 et de 20 à 80 parties en poids d'un polymère acrylique caoutchouteux.
2.- Ensemble composé et vulcanisable, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'une matière polymère et caoutchouteuse de diène conju- gué, une couche d'un polymère acrylique caoutchouteux et une couche inter- médiaire d'une composition adhésive comportant de 80 à 20 parties en poids d'un polymère caoutchouteux d'un chloro-butadiène-1,3 et de 20 à 80 parties en poids d'un polymère acrylique caoutchouteux.
3. - Ensemble composé et vulcanisable, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de matière caoutchouteuse vulcanisable au soufre ou de caoutchouc brut naturel ou d'un copolymère caoutchouteux de butadiène-193 et de styrène, une couche de polymère acrylique caoutchouteux et une couche intermédiaire d'une composition adhésive comprenant de 70 à 50 parties en poids d'un polymère caoutchouteux d'un chloro-butadiène-1,3 et de 30 à 50 parties en poids d'un polymère acrylique caoutchouteux.
4. - Enveloppe de bande pneumatique, vulcanisée ou non, compre- nant, en combinaison, une carcasse formée à l'aide d'une matière caoutchou- teuse vulcanisable au soufre et au moins un flanc,, ledit flanc étant cons- titué en un polymère acrylique caoutchouteux: et une couche de liaison étant intercalée entre le flanc et la carcasse, ladite couche de liaison compre- nant un mélange homogène de 70 à 50 parties en poids d'un polymère caout- chouteux d'un chlorobutadiène-1,3 et de 30 à 50 parties en poids d'un poly- mère acrylique caoutchouteux alors que ladite carcasse et ledit flanc ¯sont reliés entre eux par la chaleur et par une pression.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.